CN115845869B - 醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法，该催化剂为金属掺杂的铜锌铝催化剂，所述金属为Mn、Ni、Ce或La，所述催化剂中金属、Cu、Zn和Al的质量之比为(0.1～0.25)：(2.5～3)：(1～1.25)：1。该催化剂在催化醋酸甲酯加氢制乙醇反应中，转化率最高可达99.3％，选择性最高可达99.2％，产率最高可达98.5％，具有明显提高的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于催化技术技术领域，具体涉及醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙醇作为重要的清洁能源和化工原料而被广泛应用于化工、食品、国防、医药和印染等领域。当前我国乙醇年消耗量已超千万吨，然而，乙醇的主要生产方式为生物质发酵法，该方法存在预处理过程较难，且因与人争粮、与粮争地不利于进行大规模推广应用。目前通常采用醋酸甲酯加氢制备乙醇，而相应醋酸甲酯加氢制备乙醇用催化剂的研发成为国内研究的热点问题。
专利申请文件CN106518619A公开了一种醋酸酯制备乙醇的方法，具体包括将醋酸酯加热汽化后于CO和H2的混合气气氛中反应制备乙醇；其中催化剂为Cu-M/SiO2，M为Mn、Zn、Fe、Co、Ni中的一种或两种以上，该催化剂可以有效提高乙醇产率，然而该制备工艺中需要引入CO、NaOH或KOH，增加了催化剂制备工艺的体系组分，对设备要求较高。
专利申请文件CN105749913A公开了一种醋酸酯类加氢催化剂CuOx-Moy-SiO2,该催化剂在反应温度低于250℃，1.0MPa反应条件下，醋酸甲酯转化率大于95％，乙醇选择性大于95％，但该催化剂制备过程中存在过量碱的使用等问题，使得后处理工艺复杂，且存在催化剂使用寿命较短的缺陷。提供一种高效环保、造价低廉、操作简便且适用于大规模工业生产的醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂，是解决上述推广应用难题的关键途径之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为金属掺杂的铜锌铝催化剂且该催化剂中金属、Cu、Zn和Al的质量之比为(0.1～0.25)：(2.5～3)：(1～1.25)：1，以及所述金属为Mn、Ni、Ce或La，该催化剂在催化醋酸甲酯加氢制乙醇反应中，转化率最高可达99.3％，选择性最高可达99.2％，产率最高可达98.5％，具有明显提高的催化性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂，其特征在于，所述催化剂为金属掺杂的铜锌铝催化剂，所述金属为Mn、Ni、Ce或La，所述催化剂中金属、Cu、Zn和Al的质量之比为(0.1～0.25)：(2.5～3)：(1～1.25)：1。
上述的醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂，其特征在于，所述金属为Mn。
此外，本发明还提供一种制备上述醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂的方法，其特征在于，包括：
步骤一、搅拌条件下，将硝酸铝溶液滴入热水中，同时滴入碳酸钠碱液使体系pH维持在6，至硝酸铝溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液，得到滴有硝酸铝溶液体系；
步骤二、搅拌条件下，将金属硝酸盐溶液滴入步骤一所述滴有硝酸铝溶液体系中，同时滴入碳酸钠碱液使pH维持在7～9，至金属硝酸盐溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液，得到滴有金属硝酸盐溶液体系；
步骤三、搅拌条件下，将铜锌可溶性盐溶液滴入步骤二所述滴有金属硝酸盐溶液体系中，同时滴入碳酸钠碱液使pH维持在6.5，至铜锌可溶性盐溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；
步骤四、继续搅拌至体系呈绿色，停止搅拌，将体系静置老化，得到老化后体系，移去所述老化后体系的上清液，得到悬浊体系，将所述悬浊体系抽滤洗涤，得到滤饼，将所述滤饼烘干，得到催化剂前驱体；
步骤五、将所述催化剂前驱体破碎成粉末，焙烧；
步骤六、将焙烧后的粉末与石墨混合，得到混合粉体，将所述混合粉体挤压成片，粉碎过筛，得到醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂。
上述的方法，其特征在于，当所述金属为Mn时，步骤二所述pH为8.5。
上述的方法，其特征在于，步骤一中，所述硝酸铝溶液的滴入速度为50mL/min；步骤一中，所述热水温度为80℃；步骤一中，所述碳酸钠碱液为将无水碳酸钠用热水溶解，得到的碳酸钠碱液；步骤一中，所述硝酸铝溶液为将九水合硝酸铝用热水溶解，得到的硝酸铝溶液。
上述的方法，其特征在于，步骤二中，所述金属硝酸盐溶液的滴入速度为10mL/min；步骤二中，所述金属硝酸盐溶液为将金属硝酸盐用热水溶解，得到的金属硝酸盐溶液，或者为，将金属硝酸盐水溶液用热水稀释，得到的金属硝酸盐溶液。
上述的方法，其特征在于，步骤三中，所述铜锌可溶性盐溶液的滴入速度为50mL/min；步骤三中，所述铜锌可溶性盐溶液为将三水合硝酸铜和六水合硝酸锌溶解于热水中，得到的铜锌可溶性盐溶液。
上述的方法，其特征在于，步骤四中，所述抽滤洗涤为趁热用热水进行抽滤洗涤；步骤四中，所述静置老化温度为80℃；步骤四中，所述烘干的温度为120℃。
上述的方法，其特征在于，步骤五中，所述焙烧温度为400℃～450℃，时间为2h～3h；步骤六中，所述混合粉体中石墨的质量百分含量为1％～2％；步骤六中，所述过筛用筛子目数为20目～40目。
进一步的，本发明还提供一种应用上述醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂进行醋酸甲酯加氢制乙醇的方法，其特征在于，所述醋酸甲酯加氢制乙醇中，氢酯比为80，液时空速1.5g/g·cat·h-1,反应温度为180℃，反应压力为3.0MPa。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.本发明提供一种醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂，该催化剂为金属掺杂的铜锌铝催化剂且该催化剂中金属、Cu、Zn和Al的质量之比为(0.1～0.25)：(2.5～3)：(1～1.25)：1，具体的该催化剂中金属质量百分含量为2％～5％且所述金属为Mn、Ni、Ce或La，该催化剂在催化醋酸甲酯加氢制乙醇反应中，转化率最高可达99.3％，选择性最高可达99.2％，产率最高可达98.5％，具有明显提高的催化性能。
2.优选的，本发明的所述醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂中，创造性的以锰作为铜锌铝催化剂的掺杂金属，可有效促进各组分分散和分子间结构排列，具有更高的催化性能，在运行1000h后，本发明的醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂的在催化醋酸甲酯加氢制乙醇反应中的转化率、选择性和产率分别保持为97％、96％和93％，具有稳定的使用寿命。
3.本发明提供一种制备上述醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂的方法，通过将硝酸铝溶液滴入热水并控制体系pH为6、滴入金属硝酸盐溶液并控制体系为7～9、滴入铜锌可溶性盐溶液并控制体系为6.5、静置老化、抽滤洗涤、干燥焙烧和与石墨混合和压片粉碎，得到的醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂性能更为稳定，具有醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂产量更高、制备工艺重复性更好的特点。
4.本发明的制备上述醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂的方法原理合理，新型高效，符合绿色化学理念。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂，所述催化剂为金属掺杂的铜锌铝催化剂，所述金属为Mn，所述催化剂中Cu的质量百分含量为58％，Zn的质量百分含量为20％，Al的质量百分含量为20％，Mn的质量百分含量为2％。
本实施例提供一种制备得到上述催化剂的方法，包含以下步骤：
步骤一、将1L纯水置于玻璃搅拌釜中，预热至80℃后，以500r/min的速度进行搅拌；
步骤二、将400g无水碳酸钠用1.6L热水溶解，得到质量百分含量为20％的碳酸钠碱液；将416.8g九水合硝酸铝用500mL热水溶解，得到硝酸铝溶液；所述热水温度为80℃；
步骤三、继续搅拌条件下，将所述硝酸铝溶液滴入所述玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在6左右，至硝酸铝溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述硝酸铝溶液的滴入速度为50mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤四、将19.5g质量百分含量为50％的硝酸锰水溶液用100mL热水溶解，得到硝酸锰溶液；所述热水温度为80℃；
步骤五、继续搅拌条件下，将所述硝酸锰溶液滴入步骤三装有滴入硝酸铝溶液后体系的玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在8.5左右，至硝酸锰溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述硝酸锰溶液的滴入速度为10mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤六、将327.6g三水合硝酸铜和137.3g六水合硝酸锌溶解于1L热水中，得到铜锌可溶性盐溶液；所述热水温度为80℃；
步骤七、继续搅拌条件下，将所述铜锌可溶性盐溶液滴入步骤五装有滴入硝酸锰溶液后体系的玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在6.5左右，至铜锌可溶性盐溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述铜锌可溶性盐溶液的滴入速度为50mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤八、滴加完成后，继续搅拌至体系逐渐由蓝色转为绿色，停止搅拌，维持体系温度为80℃进行16h的静置老化，得到老化后体系，移去所述老化后体系的上清液，得到悬浊体系，将所述悬浊体系趁热用热水抽滤洗涤三次，得到滤饼，将所述滤饼置于120℃烘箱中烘干8h，得到催化剂前驱体；所述继续搅拌的时间约为2h；所述热水温度为80℃；
步骤九、将所述催化剂前驱体用破壁机破碎成粉末，置于450℃马弗炉中焙烧2h；
步骤十、将焙烧后的粉末与石墨混合，得到混合粉体，将所述混合粉体在10MPa压力下挤压成片，粉碎过20～40目筛，得到醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂；所述混合粉体中石墨的质量百分含量为1％～2％；制得的催化剂记为CuZnAl-2％Mn。
实施例2
本实施例提供一种醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂，所述催化剂为金属掺杂的铜锌铝催化剂，所述金属为Mn，所述催化剂中Cu的质量百分含量为50％，Zn的质量百分含量为25％，Al的质量百分含量为20％，Mn的质量百分含量为5％。
本实施例提供一种制备得到上述催化剂的方法，包含以下步骤：
步骤一、将1L纯水置于玻璃搅拌釜中，预热至80℃后，以500r/min的速度进行搅拌；
步骤二、将400g无水碳酸钠用1.6L热水溶解，得到质量百分含量为20％的碳酸钠碱液；将416.8g九水合硝酸铝用500mL热水溶解，得到硝酸铝溶液；所述热水温度为80℃；
步骤三、继续搅拌条件下，将所述硝酸铝溶液滴入所述玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在6左右，至硝酸铝溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述硝酸铝溶液的滴入速度为50mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤四、将48.8g质量百分含量为50％的硝酸锰水溶液用250mL热水溶解，得到硝酸锰溶液；所述热水温度为80℃；
步骤五、继续搅拌条件下，将所述硝酸锰溶液滴入步骤三装有滴入硝酸铝溶液后体系的玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在8.5左右，至硝酸锰溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述硝酸锰溶液的滴入速度为10mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤六、将282.4g三水合硝酸铜和171.6g六水合硝酸锌溶解于1L热水中，得到铜锌可溶性盐溶液；所述热水温度为80℃；
步骤七、继续搅拌条件下，将所述铜锌可溶性盐溶液滴入步骤五装有滴入硝酸锰溶液后体系的玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在6.5左右，至铜锌可溶性盐溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述铜锌可溶性盐溶液的滴入速度为50mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤八、滴加完成后，继续搅拌至体系逐渐由蓝色转为绿色，停止搅拌，维持体系温度为80℃进行16h的静置老化，得到老化后体系，移去所述老化后体系的上清液，得到悬浊体系，将所述悬浊体系趁热用热水抽滤洗涤三次，得到滤饼，将所述滤饼置于120℃烘箱中烘干8h，得到催化剂前驱体；所述继续搅拌的时间约为2h；所述热水温度为80℃；
步骤九、将所述催化剂前驱体用破壁机破碎成粉末，置于450℃马弗炉中焙烧2h；
步骤十、将焙烧后的粉末与石墨混合，得到混合粉体，将所述混合粉体在10MPa压力下挤压成片，粉碎过20～40目筛，得到醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂；所述混合粉体中石墨的质量百分含量为1％～2％；制得的催化剂记为CuZnAl-5％Mn。
实施例3
本实施例提供一种醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂，所述催化剂为金属掺杂的铜锌铝催化剂，所述金属为Ni，所述催化剂中Cu的质量百分含量为58％，Zn的质量百分含量为20％，Al的质量百分含量为20％，Ni的质量百分含量为2％。
本实施例提供一种制备得到上述催化剂的方法，包含以下步骤：
步骤一、将1L纯水置于玻璃搅拌釜中，预热至80℃后，以500r/min的速度进行搅拌；
步骤二、将400g无水碳酸钠用1.6L热水溶解，得到质量百分含量为20％的碳酸钠碱液；将416.8g九水合硝酸铝用500mL热水溶解，得到硝酸铝溶液；所述热水温度为80℃；
步骤三、继续搅拌条件下，将所述硝酸铝溶液滴入所述玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在6左右，至硝酸铝溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述硝酸铝溶液的滴入速度为50mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤四、将六水合硝酸镍14.9g用100mL热水溶解，得到硝酸镍溶液；所述热水温度为80℃；
步骤五、继续搅拌条件下，将所述硝酸镍溶液滴入步骤三装有滴入硝酸铝溶液后体系的玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在7左右，至硝酸镍溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述硝酸镍溶液的滴入速度为10mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤六、将327.6g三水合硝酸铜和137.3g六水合硝酸锌溶解于1L热水中，得到铜锌可溶性盐溶液；所述热水温度为80℃；
步骤七、继续搅拌条件下，将所述铜锌可溶性盐溶液滴入步骤五装有滴入硝酸镍溶液后体系的玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在6.5左右，至铜锌可溶性盐溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述铜锌可溶性盐溶液的滴入速度为50mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤八、滴加完成后，继续搅拌至体系逐渐由蓝色转为绿色，停止搅拌，维持体系温度为80℃进行16h的静置老化，得到老化后体系，移去所述老化后体系的上清液，得到悬浊体系，将所述悬浊体系趁热用热水抽滤洗涤三次，得到滤饼，将所述滤饼置于120℃烘箱中烘干8h，得到催化剂前驱体；所述继续搅拌的时间约为2h；所述热水温度为80℃；
步骤九、将所述催化剂前驱体用破壁机破碎成粉末，置于450℃马弗炉中焙烧2h；
步骤十、将焙烧后的粉末与石墨混合，得到混合粉体，将所述混合粉体在10MPa压力下挤压成片，粉碎过20～40目筛，得到醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂；所述混合粉体中石墨的质量百分含量为1％～2％；制得的催化剂记为CuZnAl-2％Ni。
实施例4
本实施例提供一种醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂，所述催化剂为金属掺杂的铜锌铝催化剂，所述金属为Ce，所述催化剂中Cu的质量百分含量为58％，Zn的质量百分含量为20％，Al的质量百分含量为20％，Ce的质量百分含量为2％。
本实施例提供一种制备得到上述催化剂的方法，包含以下步骤：
步骤一、将1L纯水置于玻璃搅拌釜中，预热至80℃后，以500r/min的速度进行搅拌；
步骤二、将400g无水碳酸钠用1.6L热水溶解，得到质量百分含量为20％的碳酸钠碱液；将416.8g九水合硝酸铝用500mL热水溶解，得到硝酸铝溶液；所述热水温度为80℃；
步骤三、继续搅拌条件下，将所述硝酸铝溶液滴入所述玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在6左右，至硝酸铝溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述硝酸铝溶液的滴入速度为50mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤四、将9.3g六水合硝酸铈用100mL热水溶解，得到硝酸铈溶液；所述热水温度为80℃；
步骤五、继续搅拌条件下，将所述硝酸铈溶液滴入步骤三装有滴入硝酸铝溶液后体系的玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在7左右，至硝酸铈溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述硝酸铈溶液的滴入速度为10mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤六、将327.6g三水合硝酸铜和137.3g六水合硝酸锌溶解于1L热水中，得到铜锌可溶性盐溶液；所述热水温度为80℃；
步骤七、继续搅拌条件下，将所述铜锌可溶性盐溶液滴入步骤五装有滴入硝酸铈溶液后体系的玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在6.5左右，至铜锌可溶性盐溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述铜锌可溶性盐溶液的滴入速度为50mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤八、滴加完成后，继续搅拌至体系逐渐由蓝色转为绿色，停止搅拌，维持体系温度为80℃进行16h的静置老化，得到老化后体系，移去所述老化后体系的上清液，得到悬浊体系，将所述悬浊体系趁热用热水抽滤洗涤三次，得到滤饼，将所述滤饼置于120℃烘箱中烘干8h，得到催化剂前驱体；所述继续搅拌的时间约为2h；所述热水温度为80℃；
步骤九、将所述催化剂前驱体用破壁机破碎成粉末，置于450℃马弗炉中焙烧2h；
步骤十、将焙烧后的粉末与石墨混合，得到混合粉体，将所述混合粉体在10MPa压力下挤压成片，粉碎过20～40目筛，得到醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂；所述混合粉体中石墨的质量百分含量为1％～2％；制得的催化剂记为CuZnAl-2％Ce。
实施例5
本实施例提供一种醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂，所述催化剂为金属掺杂的铜锌铝催化剂，所述金属为La，所述催化剂中Cu的质量百分含量为58％，Zn的质量百分含量为20％，Al的质量百分含量为20％，La的质量百分含量为2％。
本实施例提供一种制备得到上述催化剂的方法，包含以下步骤：
步骤一、将1L纯水置于玻璃搅拌釜中，预热至80℃后，以500r/min的速度进行搅拌；
步骤二、将400g无水碳酸钠用1.6L热水溶解，得到质量百分含量为20％的碳酸钠碱液；将416.8g九水合硝酸铝用500mL热水溶解，得到硝酸铝溶液；所述热水温度为80℃；
步骤三、继续搅拌条件下，将所述硝酸铝溶液滴入所述玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在6左右，至硝酸铝溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述硝酸铝溶液的滴入速度为50mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤四、将9.4g六水合硝酸镧用100mL热水溶解，得到硝酸镧溶液；所述热水温度为80℃；
步骤五、继续搅拌条件下，将所述硝酸镧溶液滴入步骤三装有滴入硝酸铝溶液后体系的玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在9左右，至硝酸镧溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述硝酸镧溶液的滴入速度为10mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤六、将327.6g三水合硝酸铜和137.3g六水合硝酸锌溶解于1L热水中，得到铜锌可溶性盐溶液；所述热水温度为80℃；
步骤七、继续搅拌条件下，将所述铜锌可溶性盐溶液滴入步骤五装有滴入硝酸镧溶液后体系的玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在6.5左右，至铜锌可溶性盐溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述铜锌可溶性盐溶液的滴入速度为50mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤八、滴加完成后，继续搅拌至体系逐渐由蓝色转为绿色，停止搅拌，维持体系温度为80℃进行16h的静置老化，得到老化后体系，移去所述老化后体系的上清液，得到悬浊体系，将所述悬浊体系趁热用热水抽滤洗涤三次，得到滤饼，将所述滤饼置于120℃烘箱中烘干8h，得到催化剂前驱体；所述继续搅拌的时间约为2h；所述热水温度为80℃；
步骤九、将所述催化剂前驱体用破壁机破碎成粉末，置于450℃马弗炉中焙烧2h；
步骤十、将焙烧后的粉末与石墨混合，得到混合粉体，将所述混合粉体在10MPa压力下挤压成片，粉碎过20～40目筛，得到醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂；所述混合粉体中石墨的质量百分含量为1％～2％；制得的催化剂记为CuZnAl-2％La。
实施例6
本实施例提供一种醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂，所述催化剂为金属掺杂的铜锌铝催化剂，所述金属为Mn，所述催化剂中Cu的质量百分含量为58％，Zn的质量百分含量为20％，Al的质量百分含量为20％，Mn的质量百分含量为2％。
本实施例提供一种制备得到上述催化剂的方法，包含以下步骤：
步骤一、将1L纯水置于玻璃搅拌釜中，预热至80℃后，以500r/min的速度进行搅拌；
步骤二、将400g无水碳酸钠用1.6L热水溶解，得到质量百分含量为20％的碳酸钠碱液；将416.8g九水合硝酸铝、19.5g质量百分含量为50％的硝酸锰水溶液、327.6g三水合硝酸铜和137.3g六水合硝酸锌溶解于2L热水中，得到混合金属可溶性盐溶液；所述热水温度为80℃；
步骤三、继续搅拌条件下，将所述混合金属可溶性盐溶液滴入所述玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在8.5左右，至混合金属可溶性盐溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述混合金属可溶性盐溶液的滴入速度为50mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤四、滴加完成后，继续搅拌至体系逐渐由蓝色转为绿色，停止搅拌，维持体系温度为80℃进行16h的静置老化，得到老化后体系，移去所述老化后体系的上清液，得到悬浊体系，将所述悬浊体系趁热用热水抽滤洗涤三次，得到滤饼，将所述滤饼置于120℃烘箱中烘干8h，得到催化剂前驱体；所述继续搅拌的时间约为2h；所述热水温度为80℃；
步骤五、将所述催化剂前驱体用破壁机破碎成粉末，置于450℃马弗炉中焙烧2h；
步骤六、将焙烧后的粉末与石墨混合，得到混合粉体，将所述混合粉体在10MPa压力下挤压成片，粉碎过20～40目筛，得到醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂；所述混合粉体中石墨的质量百分含量为1％～2％；制得的催化剂记为CuZnAl-Mn-OneStep。
实施例7
本实施例提供一种醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂，所述催化剂为铜锌铝催化剂，所述催化剂中Cu的质量百分含量为60％，Zn的质量百分含量为20％，Al的质量百分含量为20％。
本实施例提供一种制备得到上述催化剂的方法，包含以下步骤：
步骤一、将1L纯水置于玻璃搅拌釜中，预热至80℃后，以500r/min的速度进行搅拌；
步骤二、将400g无水碳酸钠用1.6L热水溶解，得到质量百分含量为20％的碳酸钠碱液；将416.8g九水合硝酸铝用500mL热水溶解，得到硝酸铝溶液；所述热水温度为80℃；
步骤三、继续搅拌条件下，将所述硝酸铝溶液滴入所述玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在6左右，至硝酸铝溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述硝酸铝溶液的滴入速度为50mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤四、将338.9g三水合硝酸铜和137.3g六水合硝酸锌溶解于1L热水中，得到铜锌可溶性盐溶液；所述热水温度为80℃；
步骤五、继续搅拌条件下，将所述铜锌可溶性盐溶液滴入步骤三滴加有硝酸铝溶液后体系的玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在6.5左右，至铜锌可溶性盐溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述铜锌可溶性盐溶液的滴入速度为50mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤六、滴加完成后，继续搅拌至体系逐渐由蓝色转为绿色，停止搅拌，维持体系温度为80℃进行16h的静置老化，得到老化后体系，移去所述老化后体系的上清液，得到悬浊体系，将所述悬浊体系趁热用热水抽滤洗涤三次，得到滤饼，将所述滤饼置于120℃烘箱中烘干8h，得到催化剂前驱体；所述继续搅拌的时间约为2h；所述热水温度为80℃；
步骤七、将所述催化剂前驱体用破壁机破碎成粉末，置于450℃马弗炉中焙烧2h；
步骤八、将焙烧后的粉末与石墨混合，得到混合粉体，将所述混合粉体在10MPa压力下挤压成片，粉碎过20～40目筛，得到醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂；所述混合粉体中石墨的质量百分含量为1％～2％；制得的催化剂记为CuZnAl。
实施例8
本实施例提供一种醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂，所述催化剂为金属掺杂的铜锌铝催化剂，所述金属为Mn，所述催化剂中Cu的质量百分含量为58％，Zn的质量百分含量为20％，Al的质量百分含量为20％，Mn的质量百分含量为2％。
本实施例提供一种制备得到上述催化剂的方法，包含以下步骤：
步骤一、将1L纯水置于玻璃搅拌釜中，预热至80℃后，以500r/min的速度进行搅拌；
步骤二、将400g无水碳酸钠用1.6L热水溶解，得到质量百分含量为20％的碳酸钠碱液；将416.8g九水合硝酸铝用500mL热水溶解，得到硝酸铝溶液；所述热水温度为80℃；
步骤三、继续搅拌条件下，将所述硝酸铝溶液滴入所述玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在6左右，至硝酸铝溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述硝酸铝溶液的滴入速度为50mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤四、将19.5g质量百分含量为50％的硝酸锰水溶液用100mL热水溶解，得到硝酸锰溶液；所述热水温度为80℃；
步骤五、继续搅拌条件下，将所述硝酸锰溶液滴入步骤三装有滴入硝酸铝溶液后体系的玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在8.5左右，至硝酸锰溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述硝酸锰溶液的滴入速度为10mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤六、将327.6g三水合硝酸铜和137.3g六水合硝酸锌溶解于1L热水中，得到铜锌可溶性盐溶液；所述热水温度为80℃；
步骤七、继续搅拌条件下，将所述铜锌可溶性盐溶液滴入步骤五装有滴入硝酸锰溶液后体系的玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在6.5左右，至铜锌可溶性盐溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述铜锌可溶性盐溶液的滴入速度为50mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤八、滴加完成后，继续搅拌至体系逐渐由蓝色转为绿色，停止搅拌，移去上清液，得到悬浊体系，将所述悬浊体系趁热用热水抽滤洗涤三次，得到滤饼，将所述滤饼置于120℃烘箱中烘干8h，得到催化剂前驱体；所述继续搅拌的时间约为2h；所述热水温度为80℃；
步骤九、将所述催化剂前驱体用破壁机破碎成粉末，置于450℃马弗炉中焙烧2h；
步骤十、将焙烧后的粉末与石墨混合，得到混合粉体，将所述混合粉体在10MPa压力下挤压成片，粉碎过20～40目筛，得到醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂；所述混合粉体中石墨的质量百分含量为1％～2％；制得的催化剂记为CuZnAl-2％Mn-未老化。
实施例9
本实施例提供一种醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂，所述催化剂为金属掺杂的铜锌铝催化剂，所述金属为Mn，所述催化剂中Cu的质量百分含量为58％，Zn的质量百分含量为20％，Al的质量百分含量为20％，Mn的质量百分含量为2％。
本实施例提供一种制备得到上述催化剂的方法，包含以下步骤：
步骤一、将1L纯水置于玻璃搅拌釜中，预热至80℃后，以500r/min的速度进行搅拌；
步骤二、将400g无水碳酸钠用1.6L冷水溶解，得到质量百分含量为20％的碳酸钠碱液；将416.8g九水合硝酸铝用500mL冷水溶解，得到硝酸铝溶液；
步骤三、继续搅拌条件下，将所述硝酸铝溶液滴入所述玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在6左右，至硝酸铝溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述硝酸铝溶液的滴入速度为50mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤四、将19.5g质量百分含量为50％的硝酸锰水溶液用100mL冷水溶解，得到硝酸锰溶液；
步骤五、继续搅拌条件下，将所述硝酸锰溶液滴入步骤三装有滴入硝酸铝溶液后体系的玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在8.5左右，至硝酸锰溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述硝酸锰溶液的滴入速度为10mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤六、将327.6g三水合硝酸铜和137.3g六水合硝酸锌溶解于1L冷水中，得到铜锌可溶性盐溶液；
步骤七、继续搅拌条件下，将所述铜锌可溶性盐溶液滴入步骤五装有滴入硝酸锰溶液后体系的玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在6.5左右，至铜锌可溶性盐溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述铜锌可溶性盐溶液的滴入速度为50mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤八、滴加完成后，继续搅拌至体系逐渐由蓝色转为绿色，停止搅拌，维持体系温度为80℃进行16h的静置老化，得到老化后体系，移去所述老化后体系的上清液，得到悬浊体系，将所述悬浊体系趁热用热水抽滤洗涤三次，得到滤饼，将所述滤饼置于120℃烘箱中烘干8h，得到催化剂前驱体；所述继续搅拌的时间约为2h；所述热水温度为80℃；
步骤九、将所述催化剂前驱体用破壁机破碎成粉末，置于450℃马弗炉中焙烧2h；
步骤十、将焙烧后的粉末与石墨混合，得到混合粉体，将所述混合粉体在10MPa压力下挤压成片，粉碎过20～40目筛，得到醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂；所述混合粉体中石墨的质量百分含量为1％～2％；制得的催化剂记为CuZnAl-2％Mn-冷水。
实施例10
本实施例提供一种醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂，所述催化剂为金属掺杂的铜锌铝催化剂，所述金属为Mn，所述催化剂中Cu的质量百分含量为58％，Zn的质量百分含量为20％，Al的质量百分含量为20％，Mn的质量百分含量为2％。
本实施例提供一种制备得到上述催化剂的方法，包含以下步骤：
步骤一、将1L纯水置于玻璃搅拌釜中，预热至80℃后，以500r/min的速度进行搅拌；
步骤二、将400g无水碳酸钠用1.6L热水溶解，得到质量百分含量为20％的碳酸钠碱液；将416.8g九水合硝酸铝用500mL热水溶解，得到硝酸铝溶液；所述热水温度为80℃；
步骤三、继续搅拌条件下，将所述硝酸铝溶液滴入所述玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在5左右，至硝酸铝溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述硝酸铝溶液的滴入速度为50mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤四、将19.5g质量百分含量为50％的硝酸锰水溶液用100mL热水溶解，得到硝酸锰溶液；所述热水温度为80℃；
步骤五、继续搅拌条件下，将所述硝酸锰溶液滴入步骤三装有滴入硝酸铝溶液后体系的玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在7.5左右，至硝酸锰溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述硝酸锰溶液的滴入速度为10mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤六、将327.6g三水合硝酸铜和137.3g六水合硝酸锌溶解于1L热水中，得到铜锌可溶性盐溶液；所述热水温度为80℃；
步骤七、继续搅拌条件下，将所述铜锌可溶性盐溶液滴入步骤五装有滴入硝酸锰溶液后体系的玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在5.5左右，至铜锌可溶性盐溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述铜锌可溶性盐溶液的滴入速度为50mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤八、滴加完成后，继续搅拌至体系逐渐由蓝色转为绿色，停止搅拌，维持体系温度为80℃进行16h的静置老化，得到老化后体系，移去所述老化后体系的上清液，得到悬浊体系，将所述悬浊体系趁热用热水抽滤洗涤三次，得到滤饼，将所述滤饼置于120℃烘箱中烘干8h，得到催化剂前驱体；所述继续搅拌的时间约为2h；所述热水温度为80℃；
步骤九、将所述催化剂前驱体用破壁机破碎成粉末，置于450℃马弗炉中焙烧2h；
步骤十、将焙烧后的粉末与石墨混合，得到混合粉体，将所述混合粉体在10MPa压力下挤压成片，粉碎过20～40目筛，得到醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂；所述混合粉体中石墨的质量百分含量为1％～2％；制得的催化剂记为CuZnAl-2％Mn-LpH。
实施例11
本实施例提供一种醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂，所述催化剂为金属掺杂的铜锌铝催化剂，所述金属为Mn，所述催化剂中Cu的质量百分含量为58％，Zn的质量百分含量为20％，Al的质量百分含量为20％，Mn的质量百分含量为2％。
本实施例提供一种制备得到上述催化剂的方法，包含以下步骤：
步骤一、将1L纯水置于玻璃搅拌釜中，预热至80℃后，以500r/min的速度进行搅拌；
步骤二、将400g无水碳酸钠用1.6L热水溶解，得到质量百分含量为20％的碳酸钠碱液；将416.8g九水合硝酸铝用500mL热水溶解，得到硝酸铝溶液；所述热水温度为80℃；
步骤三、继续搅拌条件下，将所述硝酸铝溶液滴入所述玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在7左右，至硝酸铝溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述硝酸铝溶液的滴入速度为50mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤四、将19.5g质量百分含量为50％的硝酸锰水溶液用100mL热水溶解，得到硝酸锰溶液；所述热水温度为80℃；
步骤五、继续搅拌条件下，将所述硝酸锰溶液滴入步骤三装有滴入硝酸铝溶液后体系的玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在9.5左右，至硝酸锰溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述硝酸锰溶液的滴入速度为10mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤六、将327.6g三水合硝酸铜和137.3g六水合硝酸锌溶解于1L热水中，得到铜锌可溶性盐溶液；所述热水温度为80℃；
步骤七、继续搅拌条件下，将所述铜锌可溶性盐溶液滴入步骤五装有滴入硝酸锰溶液后体系的玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在7.5左右，至铜锌可溶性盐溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述铜锌可溶性盐溶液的滴入速度为50mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤八、滴加完成后，继续搅拌至体系逐渐由蓝色转为绿色，停止搅拌，维持体系温度为80℃进行16h的静置老化，得到老化后体系，移去所述老化后体系的上清液，得到悬浊体系，将所述悬浊体系趁热用热水抽滤洗涤三次，得到滤饼，将所述滤饼置于120℃烘箱中烘干8h，得到催化剂前驱体；所述继续搅拌的时间约为2h；所述热水温度为80℃；
步骤九、将所述催化剂前驱体用破壁机破碎成粉末，置于400℃马弗炉中焙烧3h；
步骤十、将焙烧后的粉末与石墨混合，得到混合粉体，将所述混合粉体在10MPa压力下挤压成片，粉碎过20～40目筛，得到醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂；所述混合粉体中石墨的质量百分含量为1％～2％；制得的催化剂记为CuZnAl-2％Mn-HpH。
实施例12
本实施例提供一种醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂，所述催化剂为金属掺杂的铜锌铝催化剂，所述金属为Mn，所述催化剂中Cu的质量百分含量为57％，Zn的质量百分含量为20％，Al的质量百分含量为20％，Mn的质量百分含量为3％。
本实施例提供一种制备得到上述催化剂的方法，包含以下步骤：
步骤一、将1L纯水置于玻璃搅拌釜中，预热至80℃后，以500r/min的速度进行搅拌；
步骤二、将400g无水碳酸钠用1.6L热水溶解，得到质量百分含量为20％的碳酸钠碱液；将416.8g九水合硝酸铝用500mL热水溶解，得到硝酸铝溶液；所述热水温度为80℃；
步骤三、继续搅拌条件下，将所述硝酸铝溶液滴入所述玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在6左右，至硝酸铝溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述硝酸铝溶液的滴入速度为50mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤四、将29.25g质量百分含量为50％的硝酸锰水溶液用100mL热水溶解，得到硝酸锰溶液；所述热水温度为80℃；
步骤五、继续搅拌条件下，将所述硝酸锰溶液滴入步骤三装有滴入硝酸铝溶液后体系的玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在8.5左右，至硝酸锰溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述硝酸锰溶液的滴入速度为10mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤六、将327.3g三水合硝酸铜和137.3g六水合硝酸锌溶解于1L热水中，得到铜锌可溶性盐溶液；所述热水温度为80℃；
步骤七、继续搅拌条件下，将所述铜锌可溶性盐溶液滴入步骤五装有滴入硝酸锰溶液后体系的玻璃搅拌釜中，同时向所述玻璃搅拌釜中滴入所述碳酸钠碱液使玻璃搅拌釜内体系pH维持在6.5左右，至铜锌可溶性盐溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；所述铜锌可溶性盐溶液的滴入速度为50mL/min；滴入过程通过搅拌速度和碳酸钠碱液的滴入速度使体系混合均匀维持pH，所述碳酸钠碱液的滴入速度可以为5ml/min～65ml/min；
步骤八、滴加完成后，继续搅拌至体系逐渐由蓝色转为绿色，停止搅拌，维持体系温度为80℃进行16h的静置老化，得到老化后体系，移去所述老化后体系的上清液，得到悬浊体系，将所述悬浊体系趁热用热水抽滤洗涤三次，得到滤饼，将所述滤饼置于120℃烘箱中烘干8h，得到催化剂前驱体；所述继续搅拌的时间约为2h；所述热水温度为80℃；
步骤九、将所述催化剂前驱体用破壁机破碎成粉末，置于450℃马弗炉中焙烧2h；
步骤十、将焙烧后的粉末与石墨混合，得到混合粉体，将所述混合粉体在10MPa压力下挤压成片，粉碎过20～40目筛，得到醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂；所述混合粉体中石墨的质量百分含量为1％～2％；制得的催化剂记为CuZnAl-3％Mn。
对比例1
本对比例提供一种醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂的制备方法，该方法为专利申请文件CN111151261A所公开方法，具体包括：
步骤一、将136.7gCu(NO3)2·3H2O、16.4gZn(NO3)2·6H2O和12.0gLa(NO3)2·6H2O溶解并稀释至1300ml，得到盐溶液；
步骤二、将68.4g碳酸氢铵溶解并稀释至1100ml，加入105.0g质量百分含量为28wt％的氨水，得到碱溶液；
步骤三、将320g硅溶胶加水稀释至960g，得到硅溶胶底液；
步骤四、将所述硅溶胶底液置于反应釜中，用碱液调节pH为7.1，25℃搅拌状态下，将所述盐溶液与所述碱溶液并流滴入反应釜中，使体系pH为7.1，通过控制盐溶液与所述碱溶液流量使盐溶液完全滴入并发生沉淀反应1.5h；
步骤五、沉淀结束后，保持搅拌，将体系升温至85℃进行蒸氨，至体系pH值＝6，出料，过滤，洗涤，将滤饼在105℃烘干；
步骤六、将烘干后固相在400℃焙烧，得到催化剂前体；
步骤七、将所述催化剂前体破碎造粒，向破碎后粒料中加入生石墨作为脱模剂，得到混合料，将所述混合料进行打片成型，得到成型颗粒为Φ5*5的柱状催化剂，即为催化剂DB-1；所述破碎为用40～60目标准筛筛选，所述混合料中石墨的质量百分含量为2％。
对比例2
本对比例提供一种醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂的制备方法，该方法为专利申请文件CN112973695A所公开方法，具体包括：
步骤一、将29.3g硝酸铜、23.5g硝酸锆、50g硅酸钠和5.7g硼酸溶于300g去离子水中，得到溶液A；
步骤二、将90.0gNaOH溶于210g去离子水中，得到质量浓度为30％的溶液B；
步骤三、通过循环蠕动泵将溶液A打入超重力旋转填充床中，循环稳定后通入溶液B，在室温条件下进行共沉淀反应，至pH值为8～9时停止通入溶液B，关闭循环蠕动泵，得到反应后体系；所述溶液A的流速为20mL/min，超重力旋转填充床转速为1000rpm，溶液B的流速为2mL/min；所述室温为25℃；
步骤四、将反应后体系在室温条件下陈化4h，将陈化后体系离心，得到沉积物，将所述沉积物在100℃干燥12h，得到醋酸酯加氢催化剂前驱体；
步骤五、将5.1g钼酸铵溶于30g去离子水中，得到溶液C；
步骤六、将所述醋酸酯加氢催化剂前驱体浸没于溶液C中，在室温条件下浸渍2h，过滤，得到滤饼，将所述滤饼在100℃干燥12h，得到干燥后固相，将所述干燥后固相在450℃空气气氛中焙烧3h，得到醋酸酯加氢催化剂，记为DB-2。
对比例3
本对比例提供一种醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂的制备方法，该方法为专利申请文件CN1139427A所公开方法，具体包括：
步骤一、将10.22g氯化铜、4.09g氯化锌和2.42g氯化铝加水配成溶液并定容至100mL，得到混合金属溶液；
步骤二、将11.13g碳酸钠配成100mL溶液，得到碳酸钠溶液；
步骤三、剧烈搅拌条件下，将混合金属溶液和碳酸钠溶液同时加入100mL水中使发生沉淀反应，沉淀过程中保持pH在7.0左右，得到浅蓝色的铜锌铝的混合沉淀物；
步骤四、剧烈搅拌条件下，向所述沉淀物中加入200mlKBH的水溶液，沉淀变黑并放出大量氢气，迅速抽滤，得到黑色沉淀物，将所述黑色沉淀物先用去离子水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，真空干燥，得到干燥后固相，将所述干燥后固相在350℃焙烧，得到醋酸酯加氢催化剂，记为DB-3；所述KBH的水溶液中KBH的浓度为0.097g/mL。
性能评价：
分别取6g实施例1～12和对比例1～3的催化剂装入管式反应器中，于氢气氛围中以3℃/min的升温速度升温至280℃进行还原2h，得到还原后催化剂；将所述还原后催化剂置于管式反应器中，在氢酯比为80，液时空速1.5g/g·cat·h-1,反应温度为180℃，反应压力为3.0MPa的条件下进行反应，运行时间为48h，产物用GC-2060型气相进行分析；所述酯为醋酸甲酯。结果如表1所示：
表1催化剂催化性能结果
根据表1可见，本发明实施例的醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂的转化率、选择性和产率均明显高于对比例，表明采用本发明的方法制备得到的催化剂在催化醋酸甲酯加氢制乙醇反应中，具有显著优势。同时，相对于Ni、Ce或La，Mn掺杂且掺杂量为2％的金属掺杂的铜锌铝催化剂拥有最佳的催化活性，具体体现为转化率99.3％，选择性99.2％，产率98.5％，表明采用本发明的方法制备得到金属Mn掺杂铜锌铝催化剂更有利于提高催化性能。
将实施例1所述催化剂按照上述性能评价方式持续运行1000h，进行寿命试验，试验结果显示，在运行1000h后，该醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂的在催化醋酸甲酯加氢制乙醇反应中的转化率、选择性和产率分别保持为97％、96％和93％，表明本发明的催化剂具有稳定的使用寿命。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (9)
1.一种制备醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂的方法，其特征在于，所述醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂为金属掺杂的铜锌铝催化剂，所述金属为Mn、Ni、Ce或La，所述催化剂中金属、Cu、Zn和Al的质量之比为（0.1~0.25）：（2.5~3）：（1~1.25）：1；所述方法包括：
步骤一、搅拌条件下，将硝酸铝溶液滴入热水中，同时滴入碳酸钠碱液使体系pH维持在6，至硝酸铝溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液，得到滴有硝酸铝溶液体系；所述热水温度为80℃；
步骤二、搅拌条件下，将金属硝酸盐溶液滴入步骤一所述滴有硝酸铝溶液体系中，同时滴入碳酸钠碱液使pH维持在7~9，至金属硝酸盐溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液，得到滴有金属硝酸盐溶液体系；
步骤三、搅拌条件下，将铜锌可溶性盐溶液滴入步骤二所述滴有金属硝酸盐溶液体系中，同时滴入碳酸钠碱液使pH维持在6.5，至铜锌可溶性盐溶液滴加完毕，停止滴入碳酸钠碱液；
步骤四、继续搅拌至体系呈绿色，停止搅拌，将体系静置老化，得到老化后体系，移去所述老化后体系的上清液，得到悬浊体系，将所述悬浊体系抽滤洗涤，得到滤饼，将所述滤饼烘干，得到催化剂前驱体；
步骤五、将所述催化剂前驱体破碎成粉末，焙烧；
步骤六、将焙烧后的粉末与石墨混合，得到混合粉体，将所述混合粉体挤压成片，粉碎过筛，得到醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂。
2.根据权利要求1所述的醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂，其特征在于，所述金属为Mn。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述金属为Mn时，步骤二所述pH为8.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，所述硝酸铝溶液的滴入速度为50mL/min；步骤一中，所述碳酸钠碱液为将无水碳酸钠用热水溶解，得到的碳酸钠碱液；步骤一中，所述硝酸铝溶液为将九水合硝酸铝用热水溶解，得到的硝酸铝溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述金属硝酸盐溶液的滴入速度为10mL/min；步骤二中，所述金属硝酸盐溶液为将金属硝酸盐用热水溶解，得到的金属硝酸盐溶液，或者为，将金属硝酸盐水溶液用热水稀释，得到的金属硝酸盐溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中，所述铜锌可溶性盐溶液的滴入速度为50mL/min；步骤三中，所述铜锌可溶性盐溶液为将三水合硝酸铜和六水合硝酸锌溶解于热水中，得到的铜锌可溶性盐溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤四中，所述抽滤洗涤为趁热用热水进行抽滤洗涤；步骤四中，所述静置老化温度为80℃；步骤四中，所述烘干的温度为120℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤五中，所述焙烧温度为400℃~450 ℃，时间为2h~3h；步骤六中，所述混合粉体中石墨的质量百分含量为1%~2%；步骤六中，所述过筛用筛子目数为20目~40目。
9.一种应用采用如权利要求1所述制备醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂的方法制备得到的醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂进行醋酸甲酯加氢制乙醇的方法，其特征在于，所述醋酸甲酯加氢制乙醇中，氢酯比为80，液时空速1.5 g/g·cat·h-1, 反应温度为180 ℃，反应压力为3.0 MPa。
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