[go: up one dir, main page]

CN109569602A - 一种Cu/MxOy/Al2O3催化剂、制备方法及其在制备苯甲醇中的应用 - Google Patents

一种Cu/MxOy/Al2O3催化剂、制备方法及其在制备苯甲醇中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109569602A
CN109569602A CN201811483794.6A CN201811483794A CN109569602A CN 109569602 A CN109569602 A CN 109569602A CN 201811483794 A CN201811483794 A CN 201811483794A CN 109569602 A CN109569602 A CN 109569602A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
solution
benzyl alcohol
methyl benzoate
minutes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811483794.6A
Other languages
English (en)
Inventor
王振旅
姜野
张文祥
朱万春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin University
Original Assignee
Jilin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin University filed Critical Jilin University
Priority to CN201811483794.6A priority Critical patent/CN109569602A/zh
Publication of CN109569602A publication Critical patent/CN109569602A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种Cu/MxOy/Al2O3催化剂、制备方法及其在苯甲酸甲酯直接加氢制备苯甲醇中的应用，属于苯甲酸甲酯直接液相加氢制备苯甲醇催化剂技术领域。其中Cu、M、Al的摩尔比为2：0～3：1，M为Mn、Fe、Zn、Ce、Zr、Mg、Ba、Co、Ni中的一种。本发明以Na2CO3为沉淀剂，通过共沉淀的方法合成了Cu/MxOy/Al2O3催化剂。本发明制备的催化剂催化苯甲酸甲酯的转化率高达94％，苯甲醇的选择性高达88％，在苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醇的过程中，不会引入氯元素，相对于传统的工业方法来说可以制得高品质的苯甲醇，可以广泛的应用于医疗和食品中。

Description

一种Cu/MxOy/Al2O3催化剂、制备方法及其在制备苯甲醇中的 应用
技术领域
本发明属于苯甲酸甲酯直接液相加氢制备苯甲醇催化剂技术领域，具体涉及一种Cu/MxOy/Al2O3催化剂、制备方法及其在苯甲酸甲酯直接加氢制备苯甲醇中的应用。
背景技术
苯甲醇是最简单的也是工业上最重要的芳香醇。它是合成香料的重要中间体，是茉莉、月下香、伊兰等香精调配时不可缺少的组分。苯甲醇能进行脱氢反应、氧化反应、醚化反应、酯化反应等一系列反应，衍生出许多的化工产品。同时它在涂料、纺织、医药、感光材料等领域中用途广泛。
目前，苯甲醇的主要生产方法为甲苯氧化法、氯化苄水解法、苯甲酸及其醋液相还原法、苯甲醛液相加氢法。氯化苄水解法作为主要的工业生产方法，其主要的缺点是氯化苄在碱性条件下会产生很多副产物二苄醚。苯甲醛液相加氢制备苯甲醇是一项简洁的生产工艺技术，反应条件温和、环境友好。怎样提高苯甲醛的转化率以及苯甲醇的选择性是目前研究的重点。传统催化剂存在催化剂颗粒易磨损、催化剂难分离、回收工艺复杂等问题。且在转化率较高的条件下，容易过度加氢生成大量的甲苯，从而大大的降低了苯甲醇的产率。
在公开号为CN102757312A的中国专利中，公开了一种具有高选择性低耗能苯甲醇制备方法。其步骤为：首先将纯碱配制8％-13％左右浓度的碱水、然后将碱水和氯化苄按照质量比8～2：1的量投入到一级反应器，搅拌、加热，在90～115℃、常压条件下反应0.5～3小时。将上述反应液转移至二级反应器，搅拌、加热，在130-180℃、0.4-0.8Mpa加压条件下反应0.5～3小时，将反应液进行冷却，沉降，分离出油相，油相经过粗馏和精馏得到产品。但是该方法制得的苯甲醇无法避免卤素的带入，无法应用于食品、医药和化妆品等要求高品质材料之中。
在CN107442149的中国专利中，以苯甲醛为反应原料加氢直接生成苯甲醇，以铂、钯、金、镍、钻、铜、钌、锗中的一种或两种以上的组合为活性组分，催化剂的助剂以MgO、La2O3、Co、Cu、Y2O3、Ce2O3、B2O3、MnO2、ZnO、BaO、Fe2O3、TiO2和Sn2O3中的一种或两种以上的组合，所制备的催化剂使用浸渍法、共沉淀法、离子交换法、沉积一沉淀法的一种或两种以上的组合制备出了泡沫结构的催化剂。但是该方法制备催化剂的过程过于繁琐，而且苯甲醛的价格明显高于苯甲醇的市场价格，因此该方法不够经济节约。
考虑到成本和实际应用，苯甲酸甲酯加氢制苯甲醇将是一种重要的工业反应，将广泛用于苯甲醇的工业生产。因为苯甲酸甲酯可以通过与苯甲酸和甲醇的直接酯化获得，所以可以大大降低底物和工业生产的成本。因此，苯甲酸甲酯直接加氢生产苯甲醇在工业上具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于一种Cu/MxOy/Al2O3催化剂(M为Mn、Fe、Zn、Ce、Zr、Mg、Ba、Co、Ni其中的一种)、制备方法及其在苯甲酸甲酯直接加氢制备苯甲醇中的应用。本发明制备的催化剂对于苯甲酸甲酯的转化率和苯甲醇的选择性高。x、y的取值范围分别是1～3和1～4的整数。
一种用于苯甲酸甲酯直接加氢制备苯甲醇的Cu/MxOy/Al2O3催化剂，其中Cu、M、Al的摩尔比为2：0～3：1，M为Mn、Fe、Zn、Ce、Zr、Mg、Ba、Co、Ni其中的一种，以Na2CO3为沉淀剂，通过共沉淀的方法合成了Cu/MxOy/Al2O3催化剂。
本发明所述的一种用于苯甲酸甲酯直接加氢制备苯甲醇的Cu/MxOy/Al2O3催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)将铜源和M源(M为Mn、Fe、Zn、Ce、Zr、Mg、Ba、Co、Ni其中的一种)混合后溶于去离子水，然后在60～80℃水浴中搅拌15～30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7～8；Cu、M的摩尔比为2：0～3；(铜源、M源、铝源为其硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中一种)
2)将铝源溶于去离子水，然后在60～80℃水浴中搅拌15～30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7～8；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、M、Al的摩尔比为2：0～3：1，再将混合溶液在60～80℃水浴中搅拌1.5～3小时，然后在室温下静置30～60分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入80～120℃烘箱中烘干12～24h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以1～10℃min-1的升温速率升到350～750℃焙烧1～20h，待其降到室温取出，然后再将其在100～300℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10～20％)还原1～4h，从而得到本发明所述的用于苯甲酸甲酯直接加氢制备苯甲醇的Cu/MxOy/Al2O3催化剂。
所述的催化剂催化苯甲酸甲酯直接加氢制备苯甲醇的方法，其反应条件为：在高压釜反应器中加入1g本发明制备的催化剂，苯甲酸甲酯的质量为0.5g，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷中的一种，体积为25mL，搅拌速度为100～700转/秒，反应温度为140～220℃，反应压力为1～8Mpa，反应时间为5～10h。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1)本发明所述的催化剂组成和制备方法均较为简单，反应原料廉价易得，反应条件易于控制，对反应装置要求较低；
2)本发明所述的催化剂用于反应釜式反应，催化剂性能较好，易于实现工业化反应；
3)在苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醇的过程中，不会引入氯元素，相对于传统的工业方法来说可以制得高品质的苯甲醇，可以广泛的应用于医疗和食品中。
4)本发明所述催化剂用于苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醇的反应中，苯甲酸甲酯的转化率高达94％，苯甲醇的选择性最高可达到88％。
附图说明
图1：不同铜锌铝摩尔比催化剂的XRD图。
从图1中可以看出CuO和ZnO化合物的衍射峰存在，但是并没有Al2O3的衍射峰的存在，这说明Al2O3以无定形或者是高分散的的形式存在于催化剂中。
图2：铜锌铝摩尔比为2：2：1时M-350，CZA-350，N-550，O-650，P-750催化剂的H2-TPR图。
从图中我们不可以看出随着焙烧温度的升高，H2-TPR的还原峰向低温方向移动，当焙烧温度为650时，还原峰的位置处于最低温度下，这说明该温度下的催化剂更加容易还原，这可能是该温度下焙烧的催化剂中氧化铜高度分散在催化剂中，因此该温度焙烧得的催化剂具有较好的催化活性。
多种曲线是将其进行了分峰拟合，因为在H2-TPR图中我们可以看出有两个小峰出现，这可能是大块的氧化铜和小纳米粒子的氧化铜同时存在造成的，前面的峰归因于小粒径的氧化铜，后面的峰归因于大块的氧化铜。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但所述实施例不限制本发明的保护范围。
实施例1
1)将铜源Cu(NO3)2·3H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
2)将铝源Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
3)将步骤(1)和步骤(2)的溶液混合，使Cu、Al的摩尔比为2：1，再将混合溶液在70℃水浴中搅拌2小时，然后在室温下静置30分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入100℃烘箱中烘干12h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以5℃min-1的升温速率升到450℃焙烧4h，待其降到室温取出，然后再将其在250℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10％)还原4h得到催化剂CZA-A。
催化剂A的XRD测试在日本岛津ShimadzuXRD-6000型X射线衍射仪上进行。催化剂A的XRD图(见附图1)，在2θ＝35.52°，35.45°，35.55°，38.73°，38.92°时观察到的衍射峰归属于CuO(JCPDS 05-0661)晶相的特征衍射峰。在该催化剂中Al2O3的衍射峰并未出现，这说明它是以无定形的状态存在的。
在高压釜反应器中加入1g的催化剂，反应物苯甲酸甲酯的质量为0.5g，溶剂甲醇为25mL，搅拌速度为500转/秒，反应温度为200℃，反应压力为3Mpa，反应时间为8h，评价结果如下表1。
实施例2
1)将铜源Cu(NO3)2·3H2O和锌源Zn(NO3)2·6H2O混合后溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5。Cu、Zn的摩尔比为2：1；
2)将铝源Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、Zn、Al的摩尔比为2：1：1，再将混合溶液在70℃水浴中搅拌2小时，然后在室温下静置30分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入100℃烘箱中烘干12h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以5℃min-1的升温速率升到450℃焙烧4h，待其降到室温取出，然后再将其在250℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10％)还原4h得到催化剂CZA-B。。
催化剂B的XRD测试在日本岛津ShimadzuXRD-6000型X射线衍射仪上进行。催化剂B的XRD图(见附图1)，在2θ＝35.52°，35.45°，35.55°，38.73°，38.92°时观察到的衍射峰归属于CuO(JCPDS 05-0661)晶相的特征衍射峰。在2θ＝31.77°，34.42°，36.25°，47.54°，56.60°，62.86°，67.96°时观察到的衍射峰归属于ZnO(JCPDS 36-1451)晶相的特征衍射峰。在该催化剂中Al2O3的衍射峰并未出现，这说明它是以无定形的状态存在的。
在高压釜反应器中加入1g的催化剂，反应物苯甲酸甲酯的质量为0.5g，溶剂甲醇为25mL，搅拌速度为500转/秒，反应温度为200℃，反应压力为3Mpa，反应时间为8h，评价结果如下表1。
实施例3
1)将铜源Cu(NO3)2·3H2O和锌源Zn(NO3)2·6H2O混合后溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；Cu、Zn的摩尔比为2：2；
2)将铝源Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、Zn、Al的摩尔比为2：2：1，再将混合溶液在70℃水浴中搅拌2小时，然后在室温下静置30分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入100℃烘箱中烘干12h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以5℃min-1的升温速率升到450℃焙烧4h，待其降到室温取出，然后再将其在250℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10)还原4h得到催化剂CZA-C。
催化剂C的XRD测试在日本岛津ShimadzuXRD-6000型X射线衍射仪上进行。催化剂C的XRD图(见附图1)，在2θ＝35.52°，35.45°，35.55°，38.73°，38.92°时观察到的衍射峰归属于CuO(JCPDS 05-0661)晶相的特征衍射峰。在该催化剂中Al2O3的衍射峰并未出现，这说明它是以无定形的状态存在的。
在高压釜反应器中加入1g的催化剂，反应物苯甲酸甲酯的质量为0.5g，溶剂甲醇为25mL，搅拌速度为500转/秒，反应温度为200℃，反应压力为3Mpa，反应时间为8h，评价结果如下表1。
实施例4
1)将铜源Cu(NO3)2·3H2O和锌源Zn(NO3)2·6H2O混合后溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；Cu、Zn的摩尔比为2:3；
2)将铝源Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、Zn、Al的摩尔比为2：3：1，再将混合溶液在70℃水浴中搅拌2小时，然后在室温下静置30分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入100℃烘箱中烘干12h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以5℃min-1的升温速率升到450℃焙烧4h，待其降到室温取出，然后再将其在250℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10％)还原4h得到催化剂CZA-D。
催化剂D的XRD测试在日本岛津ShimadzuXRD-6000型X射线衍射仪上进行，催化剂D的XRD图(见附图2)，在2θ＝35.52°，35.45°，35.55°，38.73°，38.92°时观察到的衍射峰归属于CuO(JCPDS 05-0661)晶相的特征衍射峰。在2θ＝31.77°，34.42°，36.25°，47.54°，56.60°，62.86°，67.96°时观察到的衍射峰归属于ZnO(JCPDS 36-1451)晶相的特征衍射峰。在该催化剂中Al2O3的衍射峰并未出现，这说明它是以无定形的状态存在的。
在高压釜反应器中加入1g的催化剂，反应物苯甲酸甲酯的质量为0.5g，溶剂甲醇为25mL，搅拌速度为500转/秒，反应温度为200℃，反应压力为3Mpa，反应时间为8h，评价结果如下表1。
表1：不同Cu/Zn/Al摩尔比的催化剂上苯甲酸甲酯加氢反应性能的评价结果
实施例5
从实施例1、2、3、4可以看出当Cu/Zn/Al摩尔比为2：2：1时苯甲酸甲酯的选择性较好，因此为了进一步调查载体的影响。
1)将铜源Cu(NO3)2·3H2O和镁源Mg(NO3)2混合后溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5，Cu、Mg摩尔比为2：2；
2)将铝源Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、Mg、Al的摩尔比为2：2：1，再将混合溶液在70℃水浴中搅拌2小时，然后在室温下静置30分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入100℃烘箱中烘干12h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以5℃min-1的升温速率升到450℃焙烧4h，待其降到室温取出，然后再将其在250℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10％)还原4h得到催化剂E。
实施例6
1)将铜源Cu(NO3)2·3H2O和M源Zr(NO3)4·6H2O)混合后溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5，Cu、Zr摩尔比为2：2；
2)将铝源Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、Zr、Al的摩尔比为2：2：1，再将混合溶液在70℃水浴中搅拌2小时，然后在室温下静置30分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入100℃烘箱中烘干12h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以5℃min-1的升温速率升到450℃焙烧4h，待其降到室温取出，然后再将其在250℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10％)还原4h得到催化剂F。
实施例7
1)将铜源Cu(NO3)2·3H2O和M源Ba(NO3)2混合后溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5。Cu、Ba摩尔比为2：2；
2)将铝源Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、Ba、Al的摩尔比为2：2：1，再将混合溶液在70℃水浴中搅拌2小时，然后在室温下静置30分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入100℃烘箱中烘干12h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以5℃min-1的升温速率升到450℃焙烧4h，待其降到室温取出，然后再将其在250℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10％)还原4h得到催化剂G。评价结果如下表2。
实施例8
1)将铜源Cu(NO3)2·3H2O和M源Ni(NO3)2·6H2O混合后溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5。Cu、Ni摩尔比为2：2；
2)将铝源Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌130分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、Ni、Al的摩尔比为2：2：1，再将混合溶液在70℃水浴中搅拌2小时，然后在室温下静置30分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入100℃烘箱中烘干12h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以5℃min-1的升温速率升到450℃焙烧4h，待其降到室温取出，然后再将其在250℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10％)还原4h得到催化剂H。评价结果如下表2。
实施例9
1)将铜源Cu(NO3)2·3H2O和M源Co(NO3)2·6H2O(M为Mn、Fe、Zn、Ce、Zr、Mg、Ba、Co、Ni其中的一种)混合后溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5。Cu、Co摩尔比为2：2；
2)将铝源Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、Co、Al的摩尔比为2：2：1，再将混合溶液在70℃水浴中搅拌2小时，然后在室温下静置30分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入100℃烘箱中烘干12h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以5℃min-1的升温速率升到450℃焙烧4h，待其降到室温取出，然后再将其在250℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10％)还原4h得到催化剂I。评价结果如下表2。
实施例10
1)将铜源Cu(NO3)2·3H2O和M源Fe(NO3)3·9H2O(M为Mn、Fe、Zn、Ce、Zr、Mg、Ba、Co、Ni其中的一种)混合后溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌15分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5。Cu、Fe摩尔比为2：2；
2)将铝源Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、Fe、Al的摩尔比为2：2：1，再将混合溶液在70℃水浴中搅拌2小时，然后在室温下静置30分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入100℃烘箱中烘干12h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以5℃min-1的升温速率升到450℃焙烧4h，待其降到室温取出，然后再将其在250℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10％)还原4h得到催化剂J。评价结果如下表2。
实施例11
1)将铜源Cu(NO3)2·3H2O和M源Ce(NO3)3·6H2O混合后溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5。Cu、Ce摩尔比为2：2；
2)将铝源Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、Ce、Al的摩尔比为2：2：1，再将混合溶液在70℃水浴中搅拌2小时，然后在室温下静置30分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入100℃烘箱中烘干12h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以5℃min-1的升温速率升到450℃，焙烧4h，待其降到室温取出，然后再将其在,250℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10％)还原4h得到催化剂K。评价结果如下表2。
实施例12
1)将铜源Cu(NO3)2·3H2O和M源Mn(NO3)2混合后溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5。Cu、Mn摩尔比为2：2；
2)将铝源Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、Mn、Al的摩尔比为2：2：1，再将混合溶液在70℃水浴中搅拌2小时，然后在室温下静置30分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入100℃烘箱中烘干12h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以5℃min-1的升温速率升到450℃焙烧4h，然后再将其在250℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10％)还原4h得到催化剂L。评价结果如下表2。
表2.Cu/MxOy/Al＝2:2:1催化剂在反应温度为200度时的评价结果
实施例13
由实施例1、2、3、4可以看出实施例2催化剂的表现较好，因此改变实施例2催化剂的焙烧温度，其余的与实施例2保持一致，在焙烧温度为350℃。在250℃，10％H2/Ar氛围下还原4h得到催化剂M-350。在高压釜反应器中加入1g的催化剂M，反应物苯甲酸甲酯的质量为0.5g，溶剂甲醇为25mL，搅拌速度为500转/秒，反应温度为200℃，反应压力为3Mpa，反应时间为5h，评价结果如下表3。
实施例14
焙烧温度为550℃的催化剂。在250℃，10％H2/Ar氛围下还原4h得到催化剂N。在高压釜反应器中加入1g的催化剂N-550，反应物苯甲酸甲酯的质量为0.5g，溶剂甲醇为25mL，搅拌速度为500转/秒，反应温度为200℃，反应压力为3Mpa，反应时间为5h，评价结果如下表3。
实施例15
焙烧温度为650℃的催化剂。在250℃，10％H2/Ar氛围下还原4h得到催化剂O。在高压釜反应器中加入1g的催化剂O-650，反应物苯甲酸甲酯的质量为0.5g，溶剂甲醇为25mL，搅拌速度为500转/秒，反应温度为200℃，反应压力为3Mpa，反应时间为5h，评价结果如下表3。
实施例16
焙烧温度为750℃的催化剂。在250℃，10％H2/Ar氛围下还原4h得到催化剂P。在高压釜反应器中加入1g的催化剂P-750，反应物苯甲酸甲酯的质量为0.5g，溶剂甲醇为25mL，搅拌速度为500转/秒，反应温度为200℃，反应压力为3Mpa，反应时间为5h，评价结果如下表3。
表3.摩尔比Cu/Zn/Al＝2:2:1的催化剂不同焙烧温度下苯甲酸甲酯加氢反应性能的评价结果
实施例17
由实施例7可以看出催化剂H具有较好的催化活性，并且从TPR图2中我们可以清晰的看出在该温度下焙烧的H催化剂的还原峰很明显的落在了低温还原区，这说明该被烧温度下的催化剂更加容易被还原，并且可能是铜以高分散的状态存在于催化剂的表面，所以其具有较好的催化活性，因此选择改变反应温度，其余的反应条件保持不变，反应温度分别为200℃、180℃、160℃、140℃得到的催化剂分别标记为Q-200、Q-180、Q-160和Q-140。在高压釜反应器中加入1g催化剂Q，反应物苯甲酸甲酯的质量为0.5g，溶剂甲醇为25mL，搅拌速度为500转/秒反应温度为140～200℃，反应压力为3Mpa，反应时间为5h，评价结果如下表4。
表4.反应温度不同时苯甲酸甲酯加氢的评价结果
实施例18
由实施例(9)可以看出反应温度为160℃时催化剂具有较好的表现，因此在该反应温度下对该反应的压力进行调试，压力分别为3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa，得到的催化剂分别标记为R-3M、R-4M、R-5M、R-6M、R-7M、Q-8M；
在高压釜反应器中加入1g催化剂Q，反应物苯甲酸甲酯的质量为0.5g，溶剂甲醇为25mL，搅拌速度为500转/秒，反应温度为160℃，反应压力为3Mpa～8MPa，反应时间为10h，评价结果如下表5。
表5.反应压力不同时苯甲酸甲酯加氢的反应结果
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (5)

1.一种Cu/MxOy/Al2O3催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)将铜源和M源混合后溶于去离子水，然后在60～80℃水浴中搅拌15～30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7～8；Cu和M的摩尔比为2：0～3；M为Mn、Fe、Zn、Ce、Zr、Mg、Ba、Co或Ni中的一种；
2)将铝源溶于去离子水，然后在60～80℃水浴中搅拌15～30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7～8；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、M和Al的摩尔比为2：0～3：1，再将混合溶液在60～80℃水浴中搅拌1.5～3小时，然后在室温下静置30～60分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，在80～120℃下烘干12～24h；
5)将步骤(4)烘干后的催化剂前驱体在空气氛围下以1～10℃min-1的升温速率升到350～750℃焙烧1～20h，待其降到室温取出，然后再将其在100～300℃、H2/Ar氛围下还原1～4h，其中H2的体积含量为10～20％，从而得到用于苯甲酸甲酯直接加氢制备苯甲醇的Cu/MxOy/Al2O3催化剂。
2.如权利要求1所述的一种Cu/MxOy/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于：铜源、M源和铝源为其硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中一种。
3.一种Cu/MxOy/Al2O3催化剂，其特征在于：是由权利要求1或2所述的方法制备得到。
4.权利要求3所述的Cu/MxOy/Al2O3催化剂在苯甲酸甲酯直接加氢制备苯甲醇中的应用。
5.如权利要求4所述的Cu/MxOy/Al2O3催化剂在苯甲酸甲酯直接加氢制备苯甲醇中的应用，其特征在于：是在高压釜反应器中加入1g权利要求3所述的催化剂，苯甲酸甲酯的质量为0.5g，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或环己烷中的一种，体积为25mL，搅拌速度为100～700转/秒，反应温度为140～220℃，反应压力为1～8Mpa，反应时间为5～10h。
CN201811483794.6A 2018-12-06 2018-12-06 一种Cu/MxOy/Al2O3催化剂、制备方法及其在制备苯甲醇中的应用 Pending CN109569602A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811483794.6A CN109569602A (zh) 2018-12-06 2018-12-06 一种Cu/MxOy/Al2O3催化剂、制备方法及其在制备苯甲醇中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811483794.6A CN109569602A (zh) 2018-12-06 2018-12-06 一种Cu/MxOy/Al2O3催化剂、制备方法及其在制备苯甲醇中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109569602A true CN109569602A (zh) 2019-04-05

Family

ID=65926021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811483794.6A Pending CN109569602A (zh) 2018-12-06 2018-12-06 一种Cu/MxOy/Al2O3催化剂、制备方法及其在制备苯甲醇中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109569602A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110252302A (zh) * 2019-06-25 2019-09-20 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种催化甲烷低温选择性氧化制备甲醇的催化剂及其制备方法与应用
CN111450836A (zh) * 2020-04-12 2020-07-28 浙江师范大学 一种用于合成对羟基苯甲醇的方法
CN112221501A (zh) * 2020-11-10 2021-01-15 西华大学 加氢催化剂及其制备方法和催化制备脂肪醇的方法
CN112898124A (zh) * 2019-12-03 2021-06-04 天津普莱化工技术有限公司 一种对苯二甲醇和对甲基苯甲醇的联产制备方法
CN115845869A (zh) * 2022-11-24 2023-03-28 西安凯立新材料股份有限公司 醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法和应用
CN116328779A (zh) * 2021-12-15 2023-06-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种液态阳光零碳排放甲醇合成催化剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1054060A (zh) * 1989-12-21 1991-08-28 联合碳化化学品及塑料有限公司 用铜-铝-其它金属催化剂进行的氢化
CN1850328A (zh) * 2006-05-18 2006-10-25 复旦大学 一种制备1,4－丁二醇的高选择性催化剂及其制备方法
US20080228012A1 (en) * 2007-03-16 2008-09-18 Takasago International Corporation Method for producing alcohols
CN101531568A (zh) * 2009-04-13 2009-09-16 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种己二酸二甲酯气相加氢气合成1，6-己二醇的方法
CN107954840A (zh) * 2016-10-14 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种制备苯甲醛和苯甲醇的方法
CN108144619A (zh) * 2016-12-04 2018-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于苯羧酸酯加氢制备苯甲醇的催化剂和制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1054060A (zh) * 1989-12-21 1991-08-28 联合碳化化学品及塑料有限公司 用铜-铝-其它金属催化剂进行的氢化
CN1850328A (zh) * 2006-05-18 2006-10-25 复旦大学 一种制备1,4－丁二醇的高选择性催化剂及其制备方法
US20080228012A1 (en) * 2007-03-16 2008-09-18 Takasago International Corporation Method for producing alcohols
CN101531568A (zh) * 2009-04-13 2009-09-16 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种己二酸二甲酯气相加氢气合成1，6-己二醇的方法
CN107954840A (zh) * 2016-10-14 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种制备苯甲醛和苯甲醇的方法
CN108144619A (zh) * 2016-12-04 2018-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于苯羧酸酯加氢制备苯甲醇的催化剂和制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110252302A (zh) * 2019-06-25 2019-09-20 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种催化甲烷低温选择性氧化制备甲醇的催化剂及其制备方法与应用
CN112898124A (zh) * 2019-12-03 2021-06-04 天津普莱化工技术有限公司 一种对苯二甲醇和对甲基苯甲醇的联产制备方法
CN112898124B (zh) * 2019-12-03 2023-02-03 天津普莱化工技术有限公司 一种对苯二甲醇和对甲基苯甲醇的联产制备方法
CN111450836A (zh) * 2020-04-12 2020-07-28 浙江师范大学 一种用于合成对羟基苯甲醇的方法
CN112221501A (zh) * 2020-11-10 2021-01-15 西华大学 加氢催化剂及其制备方法和催化制备脂肪醇的方法
CN116328779A (zh) * 2021-12-15 2023-06-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种液态阳光零碳排放甲醇合成催化剂及其制备方法和应用
CN115845869A (zh) * 2022-11-24 2023-03-28 西安凯立新材料股份有限公司 醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法和应用
CN115845869B (zh) * 2022-11-24 2024-04-26 西安凯立新材料股份有限公司 醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109569602A (zh) 一种Cu/MxOy/Al2O3催化剂、制备方法及其在制备苯甲醇中的应用
CN102946994B (zh) 纳米级Cu基催化剂及其制备方法、以及使用该催化剂通过羧酸的直接氢化来制备醇的方法
CN103433043B (zh) 一种高选择性苯酐加氢制备苯酞的催化剂
CN103657658B (zh) 羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法
CN109985628A (zh) 水滑石复合过渡金属催化剂用于醛类或酮类化合物临氢氨解反应中的用途
CN109745986A (zh) 水滑石复合过渡金属催化剂用于环己醇氨解反应中的用途
CN107778138A (zh) 一种1，4‑丁炔二醇两段加氢制备1，4‑丁二醇的方法
CN101274278A (zh) 一种用于甲醇合成的催化剂的制备方法
CN102958869B (zh) 使用含有钴和锰的催化剂从合成气制备烯烃的方法
US7514585B2 (en) Process for producing nitrogen-containing compounds
CN107519881B (zh) 一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法
CN101084063A (zh) 烃类的直接胺化
CN105435799A (zh) 用于乙酸乙酯加氢制取乙醇的催化剂及其制备方法
CN104874386B (zh) 一种用于丙酮缩合的改性镁铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
WO2023071244A1 (zh) 一种二氧化碳合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用
CN106861706B (zh) 合成γ-丁内酯的镍基催化剂的制备方法及应用
CN111170829B (zh) 一种六甲基茚满醇的制备方法
CN110872208B (zh) 一种耦合环己烷混合物脱氢技术的环己醇制备方法
CN100556881C (zh) 一种乙二醇单乙醚的制备方法
US20070149818A1 (en) Process for producing nitrogen-containing compounds
CN109569629A (zh) 用于醋酸酯加氢的催化剂及其制备方法和醋酸酯加氢制醇的方法
CN113398912A (zh) 一种用于氨基甲酸甲酯醇解合成碳酸二甲酯的催化剂
CN112427038A (zh) 用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法
CN102614884A (zh) 一种合成低碳醇和轻质烃混合物的催化剂及其制备方法
CN1332752C (zh) 一种合成甲基异丙基酮和二乙酮的催化剂及制法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190405

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication