CN103433043B

CN103433043B - 一种高选择性苯酐加氢制备苯酞的催化剂

Info

Publication number: CN103433043B
Application number: CN201310383323.9A
Authority: CN
Inventors: 梁长海; 陈霄; 靳少华
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Chengdu Dayan Technology Industry Development Co ltd
Priority date: 2013-08-28
Filing date: 2013-08-28
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2033-08-28
Also published as: CN103433043A

Abstract

一种高选择性苯酐加氢制备苯酞催化剂，是以水滑石或类水滑石材料为前驱体制备的负载型单金属和双金属催化剂及其制备和应用。催化剂组成为MM’/S，金属M（Ni、Co、Fe、Cu、Mo、W）的担载量为5-70%，金属M’（Au、La、Mg）的担载不大于30%，S是（Al、Zn、Nb、Fe、Zr、Cr、Ti）的氧化物。本发明所述的催化剂适用于釜式（间歇或连续）搅拌反应，也适用于连续固定床加氢反应，所选用溶剂为γ-丁内酯，对苯酐加氢具有高活性和对苯酞的高选择性，苯酐转化率可达99%，苯酞选择性可达98%。该催化剂具有高活性、高选择性、高稳定性，原料易得，工艺简单，具有良好的工业前景。

Description

一种高选择性苯酐加氢制备苯酞的催化剂

技术领域

本发明涉及一种高选择性苯酐加氢制备苯酞的催化剂，具体的说是以水滑石或类水滑石材料为前驱体制备的负载型单金属和双金属催化剂及其制备和应用。本发明所述的催化剂既可适用于釜式（间歇或连续）搅拌反应，也适用于连续固定床加氢反应，所选用溶剂为γ-丁内酯，具有对苯酐加氢的高活性和对目标产物苯酞的高选择性，且表现出高稳定性，原料易得，工艺简单，具有良好的工业应用前景。

背景技术

苯酞（邻羟甲基苯甲酸内酯）是一种重要的精细化学品中间体，主要用于生产染料中间体1,4-二氯蒽醌、1-氯蒽醌，抗凝血药苯基茚满二酮，杀菌剂四氯苯酞，抗焦虑药多虑平等。此外还可用作有机合成中间体，用于合成多虑平药物及染料还原棕BR等。传统工艺中，苯酞主要由邻苯二甲酰亚胺还原或苯酐选择加氢所得。前者是将锌粉投入氢氧化钠溶液中，冷却至5℃以下，加入硫酸铜溶液，在搅拌下慢慢加入邻苯二甲酰亚胺反应，随后升温排氨，冷却过滤，滤液用浓盐酸中和至pH=1，经加热煮沸，搅拌冷却结晶，过滤，水洗至中性，低温干燥，得苯酞（收率80%）。该方法原料价格昂贵，工序复杂，且合成过程中环境污染严重。后者苯酐选择加氢制备苯酞具有工艺简单、产品收率高、质量好、成本低和环境友好等优点，是一条很有前途的绿色苯酞合成路线.

然而，苯酐在催化加氢反应过程中会产生苯酞、邻甲基苯甲酸、邻甲基环己烷甲酸等多种可能的过度加氢产物，此外，苯酐在有水的环境中极易水解生成邻苯二甲酸以及其加氢产物邻环己烷二甲酸等对设备腐蚀性高的物质。因此，苯酐催化加氢反应对催化剂的选择性要求较高，以及对反应溶剂要求严格，避免使用含水溶剂。目前苯酐加氢主要采用贵金属Au、Pd、Pt等或过渡金属Ni、Cu、Co等金属催化剂。然而这些催化剂均存在以下问题。贵金属催化剂虽然具有活性高、反应条件温和等优点，但其价格昂贵，资源短缺。负载型镍基催化剂虽然具有价廉易得和活性高等优点，但对目标产物苯酞的选择性低。因此合理设计和可控制备高选择性、高活性和高稳定性的苯酐加氢催化剂具有重要的现实意义。

水滑石和类水滑石材料是一种层状双羟基复合金属氧化物（LDH），属于阴离子型层状化合物。该化合物是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成的化合物，具有以下几个很突出的特点：（1）主体层板的化学组成可调变；（2）层间客体阴离子的种类和数量可调变；（3）插层组装体的粒径尺寸和分布可调控。此类具有层状结构的新型无机功能材料，经焙烧，还原后，各组分之间相互作用，可形成高比表面积、高担载量、粒径小、分散高、稳定性好的负载型单金属和双金属催化剂。该催化剂在苯酐液相加氢反应中，表现出高活性和对苯酞的高选择性，原料易得，工艺简单，具有良好的工业应用前景。

下述的已知技术，都存在一些不足：

文献J.Am.Chem.Soc.,1937,59(5),pp864–866报道采用Cu-Cr催化剂在苯为溶剂，260℃下催化苯酐加氢，对苯酞的收率为82.5%，然而其反应温度过高，对目标产物苯酞的选择性低。同时还报道采用Raney Ni催化剂，以乙醇为溶剂，催化苯酐加氢。然而苯酐很容易水解，并与醇发生酯化反应，对苯酞表现出低选择性。

美国专利US6028204报道采用Raney Ni催化剂，在140℃下反应200min后，苯酐转化率为99%，然而对苯酞的选择性仅为82%。该催化剂具有高的催化活性，但对目标产物的选择性不高。此外，Raney Ni催化剂制备过程环境污染严重，且反应过程中催化剂易粉碎。

中国专利CN101302209A公开了一种金基催化剂作用下苯酐液相加氢制备苯酞的方法，所述催化剂对苯酐的转化率大于95%，对苯酞的选择性大于93%。然而，采用贵金属催化剂价格昂贵，资源紧缺。

中国专利CN1884272A公开了一种由苯酐液相加氢催化合成苯酞的方法，其所用催化剂为负载型镍基催化剂。该催化剂的制备方法采用浸渍法，其稳定差，活性成分Ni纳米粒子很容易在载体表面团聚。此外，采用浸渍法制备负载型镍基催化剂，其活性成分的担载量受到一定限制，很难制备出高分散性的、高担载量的催化剂。

发明内容

本发明目的是提供了一种高选择性苯酐加氢制备苯酞催化剂。在温和条件下以水滑石或类水滑石材料为前驱体制备的负载型单金属和双金属催化剂在苯酐液相加氢反应中显示了较高的活性，和对苯酞的高选择性，且表现出高稳定性，原料易得，工艺简单，具有良好的工业应用前景。

本发明的高选择性加氢苯酐制备苯酞的催化剂为MM’/S，式中M是金属Ni、Co、Fe、Cu、Mo、W中的一种；M’是金属Au、La、Mg中的一种，S是Al、Zn、Nb、Fe、Zr、Cr、Ti）的氧化物中的一种或两种以上混合。其中金属M的担载量为5-70%，金属M’的担载量不大于30%。

上述催化剂制备方法是按照上述配方量，将金属M和金属M’以及S的盐溶液配成0.1-2mol/L的混合盐溶液（A），配制0.2-4mol/L的碱溶液（B）并加热至20-80℃，将A均匀滴加入B中，维持反应体系的pH为9-10，剧烈搅拌，共沉淀。滴定完毕后，继续搅拌陈化，最后经过滤、洗涤、烘干，得水滑石或类水滑石前驱体。将所得到的水滑石或类水滑石前驱体经300-800℃下焙烧，还原处理，即得到负载型单金属和双金属催化剂。

上述金属M和M’以及S的盐可以采用硝酸盐、硫酸盐、氯化物等。

上述碱溶液可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸盐中的一种或两种以上的混合溶液，其中碳酸盐可以采用碳酸钠、碳酸钾，也可以采用尿素代替碱和碳酸盐。

上述还原处理是将所制备的水滑石或类水滑石前驱体在温度400-700℃下含有10v%-30v%H₂的惰性气体中还原1-4h。

上述高选择性苯酐加氢制备苯酞催化剂的应用是在所制备的负载型单金属和双金属催化剂作用下，以γ-丁内酯为溶剂，反应温度为120-200℃，氢压1-6MPa，在间歇釜式搅拌反应器、连续釜式（）搅拌反应器或连续固定床加氢反应器中对苯酐选择加氢。

本发明提供了一种高选择性苯酐加氢制备苯酞催化剂及其制备方法和应用，该负载型单金属和双金属催化剂是以水滑石或类水滑石材料为前驱体通过还原处理所得，其原料易得，工艺简单。所制备的负载型单金属和双金属催化剂在苯酐液相催化加氢反应中表现出高活性、高选择性、高稳定性，具有良好的工业应用前景。

附图说明

附图是以含镍水滑石材料为前驱体经焙烧所得Ni/Al₂O₃催化剂的X射线衍射图。

具体实施方式

实施例1：Ni/Al₂O₃催化剂的制备

采用共沉淀法，配制含有0.75mol/L Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.25mol/L Al(NO₃)₃·9H₂O溶液A50mL，配制含有0.80mol/L Na₂CO₃和1.20mol/L NaOH碱溶液B50mL，在65℃下将溶液A均匀滴加入溶液B中，维持反应体系的pH为9-10，剧烈搅拌，共沉淀。滴定完毕后，继续搅拌陈化，最后经过滤、洗涤、烘干，得含镍水滑石前驱体。将所得含镍水滑石前驱体经500℃下焙烧，400℃还原处理2h，即得到Ni/Al₂O₃催化剂。图1是以含镍水滑石材料为前驱体经焙烧所得Ni/Al₂O₃催化剂的X射线衍射图。

实施例2：Co/ZnO催化剂的制备

采用共沉淀法，配制含有0.75mol/L Co(NO₃)₂·6H₂O和0.25mol/L Zn(NO₃)₃·6H₂O溶液A50mL，配制含有0.80mol/L Na₂CO₃和1.20mol/L NaOH碱溶液B50mL，在65℃下将溶液A均匀滴加入溶液B中，维持反应体系的pH为9-10，剧烈搅拌，共沉淀。滴定完毕后，继续搅拌陈化，最后经过滤、洗涤、烘干，得含镍水滑石前驱体。将所得含镍水滑石前驱体经500℃下焙烧，400℃还原处理2h，即得到Co/ZnO催化剂。

实施例3：NiAu/Al₂O₃催化剂的制备

采用共沉淀法，配制含有0.70mol/L Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.05mol/L氯金酸和0.25mol/L Al(NO₃)₃·9H₂O溶液A50mL，配制含有0.80mol/L Na₂CO₃和1.20mol/L NaOH碱溶液B50mL，在65℃下将溶液A均匀滴加入溶液B中，维持反应体系的pH为9-10，剧烈搅拌，共沉淀。滴定完毕后，继续搅拌陈化，最后经过滤、洗涤、烘干，得含镍金的类水滑石前驱体。将所得含镍金的类水滑石前驱体经500℃下焙烧，400℃还原处理2h，即得到NiAu/Al₂O₃催化剂。

实施例4：Ni/Al₂O₃催化剂在釜式反应器中苯酐选择加氢制苯酞中的研究

以0.5g Ni/Al₂O₃为催化剂，含有5g苯酐的γ-丁内酯溶液25mL，在搅拌釜式反应器中进行催化剂活性和选择性的测试。反应条件为：温度：140℃，压力：4.0MPa，搅拌速度：500转/分，反应时间：1h。产物分析采用气相色谱，氢火焰检测器。反应结果如下：苯酐的转化率为99.3%，苯酞的选择性为96.3%。当延长反应时间为2h时，其对苯酐的转化率达99.9%，苯酞的选择性为91.4%。

实施例5：Ni/Al₂O₃催化剂在苯酐选择加氢制苯酞中的稳定性测试研究

以0.5g Ni/Al₂O₃为催化剂，含有5g苯酐的γ-丁内酯溶液25mL，在搅拌釜式反应器中进行催化剂稳定性的测试。反应条件为：温度：140℃，压力：4.0MPa，搅拌速度：500转/分，反应时间：2h。产物分析采用气相色谱，氢火焰检测器。反应结果如下：

循环次数	苯酐转化率/%	苯酞的选择性/%
			1	99.9	91.4
2	97.9	98.6
			3	97.2	98.8

说明所制备的Ni/Al₂O₃催化剂在苯酐选择加氢制苯酞中表现出很好的稳定性。

实施例6：Ni/Al₂O₃催化剂在固定床中苯酐选择加氢制苯酞中的研究

以3.0g Ni/Al₂O₃为催化剂，用石英砂稀释成5mL填入固定床反应器中，配制质量分数为15%苯酐的γ-丁内酯溶液为底物。反应前将催化剂在400℃活化2h。反应条件为：压力：4.0MPa，说明氢书油比：600。产物分析采用气相色谱，氢火焰检测器。反应结果如下：

Claims

1.一种高选择性加氢苯酐制备苯酞的催化剂，其特征在于，该苯酞催化剂组成为MM’/S，式中M是金属Ni、Co、Fe、Cu、Mo、W中的一种；M’是金属La、Mg中的一种，S是Al、Zn、Nb、Fe、Zr、Cr、Ti的氧化物中的一种或两种以上混合;其中金属M的担载量为5-70%，金属M’的担载量不大于30%；

所述的高选择性加氢苯酐制备苯酞的催化剂制备方法如下：按照上述的配方量，将金属M和金属M’以及S的盐溶液配成0.1-2 mol/L的混合盐溶液（A），配制0.1-4mol/L的碱溶液（B）并加热至20-80 ^oC，将A均匀滴加入B中，维持反应体系的pH为9-10，剧烈搅拌，共沉淀；滴定完毕后，继续搅拌陈化，最后经过滤、洗涤、烘干，得水滑石或类水滑石前驱体；将所得到的水滑石或类水滑石前驱体经300-800 ^oC下焙烧，还原处理，即得到负载型单金属和双金属催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征还在于，所述的盐溶液采用硝酸盐、硫酸盐、氯化物；所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸盐中的一种或两种以上的混合溶液。

3. 根据权利要求2所述的催化剂，其特征还在于，其中碳酸盐采用碳酸钠、碳酸钾。

4. 根据权利要求3所述的催化剂，其特征还在于，尿素代替碱。

5. 权利要求1-4所述的催化剂，其特征还在于，将所制备的水滑石或类水滑石前驱体在温度400-700 ^oC下含有10 v%-30 v% H₂的惰性气体中还原1-4 h。