CN105268442A - 一种铜基甲醇合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铜基甲醇合成催化剂的制备方法，所述方法包括：(1)将铜的水溶性盐和锌的水溶性盐分别配制为水溶液并混合，得到铜-锌混合溶液；(2)将水溶性的碳酸盐和碳酸氢盐混合并配制为水溶液，得到双沉淀剂缓冲液；(3)在搅拌下将所述铜-锌混合溶液加入所述双沉淀剂缓冲液，搅拌老化，得到铜-锌混悬液；(4)将铝的水溶性盐以及过渡金属和/或稀土元素的水溶性盐分别配制为水溶液并混合，得到载体溶液；(5)在搅拌下将氨水加入所述载体溶液，得到载体混悬液；(6)在搅拌下将所述载体混悬液加入所述铜-锌混悬液，经洗涤、过滤、烘干、焙烧和成型处理后，得到铜基甲醇合成催化剂。还提供了按照该方法制备的催化剂及其用途。

Description

一种铜基甲醇合成催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于甲醇合成的铜基催化剂及该催化剂的制备方法和用途。

背景技术

甲醇是重要的基础化工原料，广泛用于生产甲醛、甲酸甲酯、醋酸以及医药和农药等方面，还可用于新型车用燃料和燃料电池等。目前工业甲醇一般是用含有CO、CO₂和H₂的合成气生产，采用的催化剂主要是Cu-Zn-Al催化体系。但是，目前的铜基催化剂还存在热稳定性较差、催化剂使用周期较短的问题。同时，基于甲醇生产装置的大型化和节能降耗的要求，亟需对现有甲醇合成催化剂的性能加以进一步改进，例如提高铜锌活性组分的分散性和稳定性，同时降低载体可能带来的副反应对催化剂选择性的影响。

中国专利公开号CN1660493A介绍了一种铜基甲醇合成催化剂及制备方法，其主要采用沉淀剂与铜、锌的可溶性盐的混合液反应制备铜、锌活性母体，并用碱式碳酸盐与硝酸铝、硝酸铜的混合液制备活性载体。但是该催化剂的比表面积仍有较大的改善空间。

中国专利公开号CN1356166A也介绍了一种铜系甲醇合成催化剂及制备方法，其使用酸式碳酸盐溶液做沉淀剂，该酸式碳酸盐可以是碳酸氢钠、钾、铵中的一种或多种，但该文件未记载其催化剂的热稳定性测试数据。

发明内容

针对现有技术中尚需进一步改善的缺陷，本发明的目的是提供一种活性高且热稳定性良好的铜基甲醇合成催化剂，该催化剂的制备方法及用途。

本发明提供了一种制备铜基甲醇合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将铜的水溶性盐和锌的水溶性盐分别配制为水溶液并混合，得到铜-锌混合溶液；

(2)将水溶性的碳酸盐和碳酸氢盐混合并配制为水溶液，得到双沉淀剂缓冲液；

(3)在搅拌下于70～80℃将所述铜-锌混合溶液加入所述双沉淀剂缓冲液至pH值为7.0～7.5，然后升温至75～85℃并搅拌老化1～1.5h，在所述老化过程中继续加入所述铜-锌混合溶液以使pH值保持为7.0～7.5，得到铜-锌混悬液；

(4)将铝的水溶性盐以及过渡金属和/或稀土元素的水溶性盐分别配制为水溶液并混合，得到载体溶液；

(5)在搅拌下于65～80℃将氨水加入所述载体溶液并保持pH值为7.0～7.5，然后搅拌1～1.5h，得到载体混悬液；

(6)在搅拌下于60～70℃将所述载体混悬液加入所述铜-锌混悬液并搅拌20～40min，经洗涤、过滤、烘干、焙烧和成型处理后，得到铜基甲醇合成催化剂。

在基于传统的铜基甲醇合成催化剂的研究中，发明人通过实验发现，使用上述双沉淀剂缓冲液，以及对铝基载体溶液进行改性(例如以氨水为沉淀剂，并且加入过渡金属和/或稀土元素的水溶性盐)，可以改善催化剂的物化性能，增大催化剂的比表面积，同时提高活性金属组分铜的分散性，增强其与助催化剂金属组分锌之间的协同作用，从而使所得催化剂具有更高的催化活性及优良的热稳定性。

根据本发明的方法，其中，在步骤(1)中，所述铜的水溶性盐选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜，优选为硝酸铜；所述锌的水溶性盐选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌，优选为硝酸锌。

根据本发明的方法，其中，在所述铜-锌混合溶液中，Cu²⁺与Zn²⁺的摩尔比为1～3:1，优选为2～2.5:1。

根据本发明的方法，其中，在步骤(2)中，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵，碳酸氢盐选自碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵；优选地，在所述双沉淀剂缓冲液中，CO₃ ^2-与HCO₃ ^-的摩尔比为1～5:1，优选为2～4:1，例如可以为3～4:1。

根据本发明的方法，其中，在步骤(4)中，所述铝的水溶性盐选自硝酸铝、氯化铝和硫酸铝，优选为硝酸铝；所述过渡金属选自锆和锰；所述稀土元素选自镧和铈；更优选地，所述过渡金属和稀土元素的水溶性盐均为过渡金属和稀土元素的硝酸盐。

根据本发明的方法，其中，在所述载体溶液中，Al³⁺与过渡金属离子和/或稀土离子的摩尔比为50～200:1，优选为70～100:1，例如80:1。

在配制上述铜-锌混合溶液、双沉淀剂缓冲液等水溶液以及各个混悬液的过程中，可以采用本领域常用的溶液浓度和体积，只要满足制备方法中的有关要求，如pH，或者如进一步限定的各金属离子之间或CO₃ ^2-和HCO₃ ^-之间的比例关系。优选地，可以将硝酸铜和硝酸锌均配制为1mol/L的水溶液，然后以Cu²⁺与Zn²⁺的摩尔比为1～3:1的比例进行混合；将硝酸铝配制为1mol/L的水溶液，将过渡金属和/或稀土元素的水溶性盐配制为0.1mol/L的水溶液(例如可配制硝酸铈、硝酸镧、硝酸锆或硝酸锰的0.1mol/L的水溶液)，然后以Al³⁺与过渡金属离子和/或稀土离子之间的摩尔比为50～200:1的比例进行混合；氨水溶液的浓度也可按需确定，例如可以为0.1～1mol/L；其中，Cu²⁺与Al³⁺之间的摩尔比可以为3～6:1，优选为4～5:1。

根据本发明的方法，其中，在步骤(6)中，所述洗涤、过滤、烘干、焙烧和成型处理是通过包括下述步骤的方法进行的：使用50～70℃的去离子水洗涤至无Cl^-，过滤后在100～120℃下烘干3～5h，碾碎后在300～400℃下焙烧2～4h，然后加入适量石墨和水后压片成型，敲碎并过30～60目筛后备用。优选地，所述洗涤、过滤、烘干、焙烧和成型处理具体为：使用60℃的去离子水洗涤至无Cl^-，过滤后在110℃下烘干4h，碾碎后在350℃下焙烧3h，然后加入适量石墨和水后压片成型，敲碎并过30～60目筛后备用。

本发明还提供了按照上述方法而制备的铜基甲醇合成催化剂，其中，所述催化剂具有98～105m².g^-1的比表面积和0.24～0.30cm³.g^-1的孔容。例如，所述比表面积可以为99～104、100～103或101～102m².g^-1，又如，所述孔容可以为0.25～0.29或0.26～0.28cm³.g^-1。所述比表面积和孔容的测定条件可以为：采用全自动物理化学吸附测试仪MicromeriticsTristar3000，以高纯氮为吸附质，于77K液氮温度下进行测试。测试前样品在真空120℃下处理1h，然后在300℃处理3h，样品用量约0.1g。

根据本发明的催化剂，其中，基于所述催化剂的质量计，铜氧化物和锌氧化物共占80～90％，氧化铝占9.9～19％，所述过渡金属和/或稀土元素的氧化物占0.1～1.0％。如所述催化剂由铜氧化物、锌氧化物、氧化铝和过渡金属和/或稀土元素的氧化物所组成，则铜氧化物和锌氧化物共占80～90％，氧化铝占9.9～19.9％，所述过渡金属和/或稀土元素的氧化物占0.1～1.0％。

本发明还提供了上述催化剂在用于甲醇合成生产中的用途。

本发明的铜基甲醇合成催化剂采用由碳酸盐和碳酸氢盐混合组成的双沉淀剂缓冲液，有助于增大催化剂的比表面积，相较于单独使用碳酸盐或碳酸氢盐，可获得更为显著的提升效果。同时，本发明还对铝组分进行改性处理，通过加入适量稀土元素和/或过渡金属元素，进一步改善了催化剂的物化性能，例如提高比表面积和铜组分的分散性等。因此，本发明制备的催化剂具有更高的催化活性和热稳定性，从而在较低的温度和操作压力下可获得良好的甲醇合成活性，有利于节约能源，而且使催化剂的使用寿命得以延长，进一步降低了甲醇合成的生产成本，适合大规模推广运用。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

实施例1

本实施例用于说明本发明的铜基甲醇合成催化剂及其制备方法。

通过以下步骤制备本发明的催化剂：

(1)将1mol/L的Cu(NO₃)₂溶液85mL和1mol/L的Zn(NO₃)₂溶液35mL置于200mL烧杯中，在70～80℃下混合，得到铜-锌混合溶液；

(2)将Na₂CO₃和NaHCO₃混合并配制为300mL水溶液，其中CO₃ ^2-的摩尔浓度为0.4mol/L，HCO₃ ^-的摩尔浓度为0.1mol/L，置于1000mL烧杯中，可加热到70～80℃，得到双沉淀剂缓冲液；

(3)在搅拌下于70～80℃将所述铜-锌混合溶液加入所述双沉淀剂缓冲液至pH值为7.0～7.5，然后升温至75～85℃并搅拌老化1～1.5h，在所述老化过程中继续加入所述铜-锌混合溶液以使pH值保持为7.0～7.5，得到铜-锌混悬液；

(4)将1mol/L的Al(NO₃)₃溶液16mL和0.1mol/L的Ce(NO₃)₃溶液2mL置于200mL烧杯中，在65～80℃下混合，得到载体溶液；

(5)在搅拌下于65～80℃将氨水加入所述载体溶液并保持pH值为7.0～7.5，然后搅拌1～1.5h，得到载体混悬液；

(6)在搅拌下于60～70℃将所述载体混悬液加入所述铜-锌混悬液并搅拌20～40min，使用50～70℃的去离子水洗涤至无Cl^-，过滤后在100～120℃下烘干3～5h，碾碎后在300～400℃下焙烧2～4h，然后加入适量石墨和水后压片成型，敲碎并过30～60目筛后备用，得到本发明的铜基甲醇合成催化剂。

实施例2

本实施例用于说明本发明的铜基甲醇合成催化剂及其制备方法。

通过以下步骤制备本发明的催化剂：

(1)将1mol/L的Cu(NO₃)₂溶液85mL和1mol/L的Zn(NO₃)₂溶液30mL置于200mL烧杯中，在70～80℃下混合，得到铜-锌混合溶液；

(2)将Na₂CO₃和NaHCO₃混合并配制为300mL水溶液，其中CO₃ ^2-的摩尔浓度为0.3mol/L，HCO₃ ^-的摩尔浓度为0.1mol/L，置于1000mL烧杯中，可加热到70～80℃，得到双沉淀剂缓冲液；

(3)在搅拌下于70～80℃将所述铜-锌混合溶液加入所述双沉淀剂缓冲液至pH值为7.0～7.5，然后升温至75～85℃并搅拌老化1～1.5h，在所述老化过程中继续加入所述铜-锌混合溶液以使pH值保持为7.0～7.5，得到铜-锌混悬液；

(4)将1mol/L的Al(NO₃)₃溶液20mL和0.1mol/L的Zr(NO₃)₄溶液2mL置于200mL烧杯中，在65～80℃下混合，得到载体溶液；

(5)在搅拌下于65～80℃将氨水加入所述载体溶液并保持pH值为7.0～7.5，然后搅拌1～1.5h，得到载体混悬液；

(6)在搅拌下于60～70℃将所述载体混悬液加入所述铜-锌混悬液并搅拌20～40min，使用50～70℃的去离子水洗涤至无Cl^-，过滤后在100～120℃下烘干3～5h，碾碎后在300～400℃下焙烧2～4h，然后加入适量石墨和水后压片成型，敲碎并过30～60目筛后备用，得到本发明的铜基甲醇合成催化剂。

实施例3

本实施例用于说明本发明的铜基甲醇合成催化剂及其制备方法。

通过以下步骤制备本发明的催化剂：

(1)将1mol/L的Cu(NO₃)₂溶液85mL和1mol/L的Zn(NO₃)₂溶液42mL置于200mL烧杯中，在70～80℃下混合，得到铜-锌混合溶液；

(2)将Na₂CO₃和NaHCO₃混合并配制为300mL水溶液，其中CO₃ ^2-的摩尔浓度为0.5mol/L，HCO₃ ^-的摩尔浓度为0.1mol/L，置于1000mL烧杯中，可加热到70～80℃，得到双沉淀剂缓冲液；

(3)在搅拌下于70～80℃将所述铜-锌混合溶液加入所述双沉淀剂缓冲液至pH值为7.0～7.5，然后升温至75～85℃并搅拌老化1～1.5h，在所述老化过程中继续加入所述铜-锌混合溶液以使pH值保持为7.0～7.5，得到铜-锌混悬液；

(4)将1mol/L的Al(NO₃)₃溶液14mL和0.1mol/L的Mn(NO₃)₃溶液2mL置于200mL烧杯中，在65～80℃下混合，得到载体溶液；

(5)在搅拌下于65～80℃将氨水加入所述载体溶液并保持pH值为7.0～7.5，然后搅拌1～1.5h，得到载体混悬液；

(6)在搅拌下于60～70℃将所述载体混悬液加入所述铜-锌混悬液并搅拌20～40min，使用50～70℃的去离子水洗涤至无Cl^-，过滤后在100～120℃下烘干3～5h，碾碎后在300～400℃下焙烧2～4h，然后加入适量石墨和水后压片成型，敲碎并过30～60目筛后备用，得到本发明的铜基甲醇合成催化剂。

实施例4

本实施例用于说明本发明的铜基甲醇合成催化剂及其制备方法。

本实施例的催化剂的制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于将0.1mol/L的Ce(NO₃)₃溶液2mL替换为0.1mol/L的Zr(NO₃)₄溶液1mL和0.1mol/L的Mn(NO₃)₃溶液1mL。

实施例5

本实施例用于说明本发明的铜基甲醇合成催化剂及其制备方法。

本实施例的催化剂的制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)：

将Na₂CO₃和KHCO₃混合并配制为300mL水溶液，其中CO₃ ^2-的摩尔浓度为0.4mol/L，HCO₃ ^-的摩尔浓度为0.1mol/L，置于1000mL烧杯中，可加热到70～80℃，得到双沉淀剂缓冲液。

实施例6

本实施例用于说明本发明的铜基甲醇合成催化剂及其制备方法。

本实施例的催化剂的制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)：

将Na₂CO₃和NH₄HCO₃混合并配制为300mL水溶液，其中CO₃ ^2-的摩尔浓度为0.4mol/L，HCO₃ ^-的摩尔浓度为0.1mol/L，置于1000mL烧杯中，可加热到70～80℃，得到双沉淀剂缓冲液。

对比例1

本对比例制备的催化剂用于与本发明的铜基甲醇合成催化剂加以比较。

本对比例的催化剂的制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：不加入步骤(4)中的0.1mol/L的Ce(NO₃)₃溶液2mL。

对比例2

本对比例制备的催化剂用于与本发明的铜基甲醇合成催化剂加以比较。

本对比例的催化剂的制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：不加入步骤(4)中的0.1mol/L的Ce(NO₃)₃溶液2mL，并且将步骤(2)中的双沉淀剂缓冲液替换为0.5mol/L的Na₂CO₃溶液300mL。

对比例3

本对比例制备的催化剂用于与本发明的铜基甲醇合成催化剂加以比较。

本对比例的催化剂的制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：不加入步骤(4)中的0.1mol/L的Ce(NO₃)₃溶液2mL，并且将步骤(2)中的双沉淀剂缓冲液替换为0.5mol/L的NaHCO₃溶液300mL。

对比例4

本对比例制备的催化剂用于与本发明的铜基甲醇合成催化剂加以比较。

本对比例的催化剂的制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：将步骤(2)中的双沉淀剂缓冲液替换为0.5mol/L的Na₂CO₃溶液300mL(与对比例2相比，保留了稀土改性试剂，即Ce(NO₃)₃溶液)。

对比例5

本对比例制备的催化剂用于与本发明的铜基甲醇合成催化剂加以比较。

本对比例的催化剂的制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：将步骤(2)中的双沉淀剂缓冲液替换为0.5mol/L的NaHCO₃溶液300mL(与对比例3相比，保留了稀土改性试剂，即Ce(NO₃)₃溶液)。

对比例6

本对比例制备的催化剂用于与本发明的铜基甲醇合成催化剂加以比较。

本对比例的催化剂的制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：将步骤(5)中的氨水替换为0.5mol/L的K₂CO₃溶液。

试验例

将上述实施例和对比例中制备的催化剂在微型固定床反应装置上进行催化剂的活性评价。催化剂装填量为1.0mL，在使用前采用低浓度氢(H2/N2＝5/95)的氢氮混合气还原16～20h，最高还原温度为235℃。

将还原气切换成原料气进行活性测试，合成气组成为CO/H₂/CO₂/N₂＝15:75:5:5(体积比)，反应压力为5.0MPa，空速为10000h^-1，评价温度为220℃，产物用气相色谱仪分析，催化剂的活性以生产甲醇的时空产率(g.ml^-1 _cat.h^-1)表示，测定结果称为初始活性。

然后将催化剂在合成气氛围中经400℃热处理5h，再降到230℃，测定结果称为耐热后活性。具体评价结果见表1。

对上述催化剂样品采用全自动物理化学吸附测试仪MicromeriticsTristar3000，以高纯氮为吸附质，于77K液氮温度下进行测试。测试前样品在真空120℃下处理1h，然后在300℃处理3h，催化剂的用量约0.1g，测试其BET比表面积和孔容，结果亦见表1。

表1催化剂的活性评价及比表面积和孔容测试数据

由表1中记载的数据可知，与各对比例相比，本发明各实施例均获得了更大的比表面积和孔容，使催化剂的初始活性有所提高。本发明人还发现，本发明催化剂的耐热后活性有较大改善，其耐热后活性大约可保持为初始活性的82～85％，而对比例仅为其初始活性的72～79％。

尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (10)

1.一种制备铜基甲醇合成催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将铜的水溶性盐和锌的水溶性盐分别配制为水溶液并混合，得到铜-锌混合溶液；

(2)将水溶性的碳酸盐和碳酸氢盐混合并配制为水溶液，得到双沉淀剂缓冲液；

(3)在搅拌下于70～80℃将所述铜-锌混合溶液加入所述双沉淀剂缓冲液至pH值为7.0～7.5，然后升温至75～85℃并搅拌老化1～1.5h，在所述老化过程中继续加入所述铜-锌混合溶液以使pH值保持为7.0～7.5，得到铜-锌混悬液；

(4)将铝的水溶性盐以及过渡金属和/或稀土元素的水溶性盐分别配制为水溶液并混合，得到载体溶液；

(5)在搅拌下于65～80℃将氨水加入所述载体溶液并保持pH值为7.0～7.5，然后搅拌1～1.5h，得到载体混悬液；

(6)在搅拌下于60～70℃将所述载体混悬液加入所述铜-锌混悬液并搅拌20～40min，经洗涤、过滤、烘干、焙烧和成型处理后，得到铜基甲醇合成催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述铜的水溶性盐选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜，优选为硝酸铜；所述锌的水溶性盐选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌，优选为硝酸锌。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述铜-锌混合溶液中，Cu²⁺与Zn²⁺的摩尔比为1～3:1，优选为2～2.5:1。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵，碳酸氢盐选自碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵；优选地，在所述双沉淀剂缓冲液中，CO₃ ^2-与HCO₃ ^-的摩尔比为1～5:1，优选为2～4:1。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述铝的水溶性盐选自硝酸铝、氯化铝和硫酸铝，优选为硝酸铝；所述过渡金属选自锆和锰；所述稀土元素选自镧和铈；更优选地，所述过渡金属和稀土元素的水溶性盐均为过渡金属和稀土元素的硝酸盐。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在所述载体溶液中，Al³⁺与过渡金属离子和/或稀土离子的摩尔比为50～200:1，优选为70～100:1。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(6)中，所述洗涤、过滤、烘干、焙烧和成型处理是通过包括下述步骤的方法进行的：使用50～70℃的去离子水洗涤至无Cl^-，过滤后在100～120℃下烘干3～5h，碾碎后在300～400℃下焙烧2～4h，然后加入适量石墨和水后压片成型，敲碎并过30～60目筛后备用。

8.按照权利要求1至7中任一项所述的方法而制备的铜基甲醇合成催化剂，其特征在于，所述催化剂具有98～105m².g^-1的比表面积和0.24～0.30cm³.g^-1的孔容。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，基于所述催化剂的质量计，铜氧化物和锌氧化物共占80～90％，氧化铝占9.9～19％，所述过渡金属和/或稀土元素的氧化物占0.1～1.0％。

10.权利要求8或9所述的催化剂在用于甲醇合成生产中的用途。