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CN112642441A - 一种用于催化加氢制备1,2,4-丁三醇的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于催化加氢制备1,2,4-丁三醇的催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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张炳亮
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Kaili Catalyst New Materials Co Ltd
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Abstract

本发明公开用于催化加氢制备1,2,4‑丁三醇的催化剂，包括活性炭载体及负载在所述载体上的活性组分A、活性组分B和助剂组分；所述活性组分A为铜锌铝混合物；所述活性组分B为Pd、Pt或Ru；所述助剂组分为金属元素C的氧化物，所述金属元素C为Sn、Ga、Ba、Re、Ce、Fe、Co、Ni、Mo、La、Mn、V或Ag；所述催化剂中各组分的负载率如下：所述活性组分A中的Cu、Zn、Al的负载率分别为5‑20%、1.5‑9%、1.0‑6%，活性组分B的负载率为0.5‑5.0%，助剂组分的负载率以金属元素C计为0.05‑0.5%。同时本发明还公开所述催化剂的制备方法及应用。所述催化剂寿命高，活性好。

Description

一种用于催化加氢制备1,2,4-丁三醇的催化剂及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于化学化工合成技术领域，具体涉及一种催化加氢制备1,2,4-丁三醇催化剂及其制备方法，与所述催化剂在催化苹果酸二甲酯加氢反应中的应用。
背景技术
1,2,4-丁三醇是一种在军工和民用上都具有重要用途的有机合成化学中间体。它是手性多羟基醇，主要用于合成高能材料1,2,4-丁三醇三硝酸酯，后者可用作飞机、火箭、导弹等军事武器的推进剂，较传统的硝化甘油具有冲击敏感性更低、热稳定性更好、挥发性更小和加工安全更高四大优点，是硝化甘油理想、安全的替代品。1,2,4-丁三醇还可用于制备生物活性剂、医药用缓释剂、卷烟添加剂、抗菌剂、彩色显影剂等。在医药上，可以作为药物缓释剂，控制药物释放速率；作为烟草添加剂，可消除硝基化合物对人体毒害，减小焦油成分危害；作为抗菌剂，可有效阻止微生物的生长；在彩色显影剂上可以增加色彩度和粘着力；在高分子材料领域，可以作为高分子材料的交联剂。
1,2,4-丁三醇合成方法有丁烯醇为原料直接水解法，丁烯醇环氧化-氢解两步法，丙烯醇与甲醛和酸酐反应，硼氢化物还原法，生物合成法等。2-丁烯醇-1,4二醇在硫酸作用下直接水解法收率及选择性较差；2-丁烯醇-1,4二醇首先氧化生成2,3-环氧基-1,4-丁二醇，再由Raney-Ni催化氢解，反应条件苛刻，安全性差且收率不高；丙烯醇与甲醛和酸酐反应工艺条件温和、成本低，反应机理复杂，产品提纯困难；生物合成法是一种较为全新的方法，原料价格易得，但是所需酶种类繁多，合成路径较长，酶合成条件要求苛刻。目前报道的以苹果酸二甲酯为原料合成1,2,4-丁三醇的方法较少，专利（CN 111116312 A）报道将苹果酸二甲酯与正丙胺反应得到苹果酸二酰胺，然后再与四氢呋喃混合，在催化剂作用下，发生加氢反应生成1,2,4-丁三醇。
综上所述，如果能够建立一套工艺简单，绿色环保，经济实用的1,2,4-丁三醇合成方法，将具有重要的意义。目前尚未报道采用苹果酸二甲酯为原料直接催化加氢合成1,2,4-丁三醇的方法。固定床连续化工艺技术结构简单，连续运行，操作方便，催化剂机械损耗小，平推流反应，无返混，无需过滤，产品易分离，过程绿色、环保，降低成本。低压连续化固定床工艺技术及配套高选择性加氢催化剂的开发将会是今后发展的热点。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明一个目的是提供一种用于催化加氢制备1,2,4-丁三醇的催化剂及其制备方法，催化剂活性及寿命高；本发明的另一个目的是提供所述催化剂的应用，即提供一种与所述催化剂相匹配的简单、环保、高效的连续化催化苹果酸二甲酯加氢的方法，反应压力低。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于催化加氢制备1,2,4-丁三醇的催化剂，包括活性炭载体及负载在所述载体上的活性组分A、活性组分B和助剂组分；
所述活性组分A为铜锌铝混合物；
所述活性组分B为Pd、Pt或Ru中的任意一种；
所述助剂组分为金属元素C的氧化物，所述金属元素C为Sn、Ga、Ba、Re、Ce、Fe、Co、Ni、Mo、La、Mn、V或Ag中的任意一种；
所述催化剂中各组分的负载率如下：所述活性组分A中的Cu的负载率为5-20%，活性组分A中的Zn的负载率为 1.5-9%，活性组分A中的Al 的负载率为1.0-6%，活性组分B的负载率为 0.5-5.0%，助剂组分的负载率以金属元素C计为 0.05-0.5%。
优选地，所述活性炭载体地比表面积为800-1200 m2/g、孔容为0.3-0.6cm3/g、粒径为0.5-4mm。
所述活性炭载体的属性及形状不做限制，材质为煤质、果壳、木质、椰壳或树脂活性炭、形状为球形、圆柱形或片形中的任意一种均能实现本发明目的。
所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）载体预处理：将活性炭载体在1-5wt%的稀硝酸溶液中加热煮沸0.2-1h，过滤，洗涤至滤液的pH值为3-7，干燥至恒重；
（2）各组分的负载：
（21）分别将铜、锌、铝的盐溶液混合，搅拌0.5-1h，得到溶液a，将步骤（1）得到的载体浸没于溶液a中，搅拌均匀，静置陈化浸渍，然后用碱液调节浸渍液的pH为8-9.5，静置3-8h，过滤，纯水洗至滤液的pH＜7.5，干燥，在氮气气氛下微波加热至450-600℃活化3-5h；
（22）还原处理，得到负载有活性组分A的催化剂前驱体；
（23）将活性组分B的盐溶解在0.5wt%的稀硝酸溶液中，混合均匀得到溶液b；将金属元素C的盐用纯水溶解，得到溶液c；将溶液c加入到溶液b中，混合得到溶液d；向溶液d中加入占所述催化剂质量0.01-1%的络合剂，混合均匀后得到溶液e；将步骤（22）得到产物浸没于溶液e中，混合均匀，静置陈化浸渍，过滤去除上清液，干燥至恒重，在氮气气氛下加热至200-350℃活化2-5h，自然冷却后得到负载有活性组分A、活性组分B和助剂组分的催化剂前驱体；
（3）还原处理，即可。
优选地，步骤（22）所述还原处理具体为：将（21）中所得产物在氮气气氛下以0.5-2℃/min升温速率升温至250-350℃，氮气吹扫0.2-1h，然后在摩尔比为1:1的氮气和氢气的混合气氛下还原处理2-5h，然后在氮气气氛下冷却至室温。
优选地，步骤（3）所述还原处理具体为：将步骤（2）所得产物在氮气气氛下以0.5-2℃/min升温速率升温至200-300℃，氮气吹扫0.2-1h，然后在摩尔比为1:1的氮气和氢气的混合气体下还原处理2-5h，然后在氮气气氛下冷却至室温。
优选地，所述铜、锌、铝的盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化盐；活性组分B的盐为硝酸盐或氯化盐；金属元素C的盐为水溶性盐，所述水溶性盐为酸盐、氯化盐或钠盐。
优选地，步骤（21）中所述碱液为10-20wt%的碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
优选地，所述络合剂为水杨酸、己二酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、乙醇胺、乙二醇、乙酰丙酮或乙二胺。
本发明所述静置陈化浸渍，只要将所述组分负载在活性炭载体上即可；优选地，时间为6-24h、温度为20-40℃。
本发明中所述铜、锌、铝的盐溶液对溶剂无要求，只要能溶解对应的盐即可；优选地，所述盐溶液的溶剂为水。
本发明所述干燥至恒重，只要将附着在国体产物中的溶剂去除使固体产物达恒重即可。优选地，所述干燥的条件为60-150℃，干燥时间为6-48h。
本发明中活性组分A的盐溶液对浓度无要求；负载活性组分B和助剂组分时的固液比也无要求。
所述催化剂在催化苹果酸二甲酯加氢制备1,2,4-丁三醇中的应用。
优选地，所述应用具体为：
（一）将所述催化剂与惰性瓷球逐层交替装填于固定床反应器中，通入氮气排净空气；
（二）向固定床反应器中通入氢气，在气体压力2-4MPa、氢气流量Q满足20m≤Q≤30m的条件下，将催化剂先以2-3℃/min的升温速率升温至50-100℃后保温1.5-2.5h，然后以1-2℃/min的升温速率升温至150-200℃后保温1.5-2.5h，之后降温至80-120℃反应温度后保持恒定；所述m为催化剂的质量，m的单位为g，Q的单位为mL/min；
（三）将原料液苹果酸二甲酯和氢气预热至反应温度后，通入固定床反应器中，进行苹果酸二甲酯催化加氢反应，氢酯摩尔比为(5-25)∶1，反应空速为0.1-0.7g/gcat/hr；
（四）将步骤（三）得到的产物送入气液分离器，分离纯化后得到1,2,4-丁三醇。
本发明的优点：
本发明提供的催化剂先将铜锌铝组分负载在活性炭载体表面，经还原后，再将活性组分B和及助剂组分负载在载体上，得到的催化剂具有良好的结构稳定性，催化剂比表面积较大，孔结构稳定，催化剂寿命高；组分利用率高，活性金属组分分散均匀，在用于催化苹果酸二甲酯加氢制备1,2,4-丁三醇时，表现出较好的低压、低氢酯比加氢活性及产物选择性。
具体实施方式
实施例1
1. 一种用于催化加氢制备1,2,4-丁三醇的催化剂，包括活性炭载体及负载在所述载体上的活性组分A、活性组分B和助剂组分；
所述活性组分A为铜锌铝混合物；
所述活性组分B为Pd；
所述助剂组分为V的氧化物；
所述催化剂中各组分的负载率如下：所述活性组分A中的Cu的负载率为15%，活性组分A中的Zn的负载率为 5%，活性组分A中的Al 的负载率为3%，活性组分B的负载率为0.5%，助剂组分的负载率以金属元素V计为 0.2%；
所述活性炭载体地比表面积为1130 m2/g、孔容为0.46cm3/g、粒径为1.5mm的柱状木质碳。
2. 所述催化剂的制备方法：
（1）载体预处理：将活性炭载体在5wt%的稀硝酸溶液中加热煮沸0.5h，过滤，洗涤至滤液的pH值为3，120℃下干燥14h，恒重；
（2）各组分的负载：
（21）分别将九水硝酸铝、三水硝酸铜、六水硝酸锌的水溶液混合，搅拌0.5h，得到溶液a，将步骤（1）得到的载体浸没于溶液a中，搅拌均匀，在20℃下静置陈化浸渍12h，然后用10wt%的氢氧化钠溶液浸渍液的pH为8，静置6h，过滤，纯水洗至滤液的pH为7，120℃下干燥14h，在氮气气氛下微波加热至500℃活化3h；
（22）还原处理：将（21）中所得产物在氮气气氛下以1℃/min升温速率升温至300℃，氮气吹扫0.5h，然后在摩尔比为1:1的氮气和氢气的混合气氛下还原处理3h，然后在氮气气氛下冷却至室温；
（23）将氯化钯溶解在0.5wt%的稀硝酸溶液中，混合均匀得到溶液b；将偏钒酸钠用纯水溶解，得到溶液c；将溶液c加入到溶液b中，混合得到溶液d；向溶液d中加入占催化剂质量为0.5%的草酸，混合均匀后得到溶液e；将步骤（22）得到产物浸没于溶液e中，混合均匀，20℃静置陈化浸渍12h，过滤去除上清液，120℃干燥12h，在氮气气氛下加热至250℃活化3h，自然冷却后得到负载有活性组分A、活性组分B和助剂组分的催化剂前驱体；
（3）还原处理，将步骤（2）所得产物在氮气气氛下以1℃/min升温速率升温至300℃，氮气吹扫0.2h，然后在摩尔比为1:1的氮气和氢气的混合气体下还原处理2h，然后在氮气气氛下冷却至室温。
得到的催化剂即为Z1。
实施例2
活性组分B为Pt，制备时，采用的盐为氯化铂；其他同实施例1。得到的催化剂记为Z2。
实施例3
活性组分B为Ru，制备时，采用的盐为三氯化钌；其他同实施例1。得到的催化剂记为Z3。
实施例4
一种用于催化加氢制备1,2,4-丁三醇的催化剂，包括活性炭载体及负载在所述载体上的活性组分A、活性组分B和助剂组分；
所述活性组分A为铜锌铝混合物；
所述活性组分B为Pt；
所述助剂组分为Sn的氧化物；
所述催化剂中各组分的负载率如下：所述活性组分A中的Cu的负载率为5%，活性组分A中的Zn的负载率为1.5%，活性组分A中的Al 的负载率为6%，活性组分B的负载率为5%，助剂组分的负载率以金属元素Sn计为 0.05%；
所述活性炭载体地比表面积为1130 m2/g、孔容为0.46cm3/g、粒径为1.5mm的柱状木质碳。
2. 所述催化剂的制备方法：
（1）载体预处理：将活性炭载体在1wt%的稀硝酸溶液中加热煮沸1h，过滤，洗涤至滤液的pH值为7，120℃下干燥14h，恒重；
（2）各组分的负载：
（21）分别将氯化铝、三水硝酸铜、氯化锌的水溶液混合，搅拌1h，得到溶液a，将步骤（1）得到的载体浸没于溶液a中，搅拌均匀，在20℃下静置陈化浸渍12h，然后用20wt%的氢氧化钠溶液浸渍液的pH为9.5，静置8h，过滤，纯水洗至滤液的pH为7，120℃下干燥14h，在氮气气氛下微波加热至450℃活化5h；
（22）还原处理：将（21）中所得产物在氮气气氛下以0.5℃/min升温速率升温至250℃，氮气吹扫1h，然后在摩尔比为1:1的氮气和氢气的混合气氛下还原处理2h，然后在氮气气氛下冷却至室温；
（23）将氯化铂溶解在0.5wt%的稀硝酸溶液中，混合均匀得到溶液b；将氯化锡用纯水溶解，得到溶液c；将溶液c加入到溶液b中，混合得到溶液d；向溶液d中加入占催化剂质量为1%的水杨酸，混合均匀后得到溶液e；将步骤（22）得到产物浸没于溶液e中，混合均匀，20℃静置陈化浸渍12h，过滤去除上清液，120℃干燥12h，在氮气气氛下加热至200℃活化5h，自然冷却后得到负载有活性组分A、活性组分B和助剂组分的催化剂前驱体；
（3）还原处理，将步骤（2）所得产物在氮气气氛下以0.5℃/min升温速率升温至200℃，氮气吹扫1h，然后在摩尔比为1:1的氮气和氢气的混合气体下还原处理5h，然后在氮气气氛下冷却至室温。
得到的催化剂即为Z4。
实施例5
一种用于催化加氢制备1,2,4-丁三醇的催化剂，包括活性炭载体及负载在所述载体上的活性组分A、活性组分B和助剂组分；
所述活性组分A为铜锌铝混合物；
所述活性组分B为Pd；
所述助剂组分为Ca的氧化物；
所述催化剂中各组分的负载率如下：所述活性组分A中的Cu的负载率为20%，活性组分A中的Zn的负载率为 9%，活性组分A中的Al 的负载率为1.0%，活性组分B的负载率为0.5%，助剂组分的负载率以金属元素Ca计为 0.5%；
所述活性炭载体地比表面积为1130 m2/g、孔容为0.46cm3/g、粒径为1.5mm的柱状木质碳。
2. 所述催化剂的制备方法：
（1）载体预处理：将活性炭载体在2wt%的稀硝酸溶液中加热煮沸0.2h，过滤，洗涤至滤液的pH值为5，120℃下干燥14h，恒重；
（2）各组分的负载：
（21）分别将氯化铝、三水硝酸铜、氯化锌的水溶液混合，搅拌1h，得到溶液a，将步骤（1）得到的载体浸没于溶液a中，搅拌均匀，在20℃下静置陈化浸渍12h，然后用20wt%的碳酸钠溶液浸渍液的pH为9.5，静置3h，过滤，纯水洗至滤液的pH为7，120℃下干燥14h，在氮气气氛下微波加热至600℃活化3h；
（22）还原处理：将（21）中所得产物在氮气气氛下以2℃/min升温速率升温至350℃，氮气吹扫0.2h，然后在摩尔比为1:1的氮气和氢气的混合气氛下还原处理5h，然后在氮气气氛下冷却至室温；
（23）将氯化钯溶解在0.5wt%的稀硝酸溶液中，混合均匀得到溶液b；将氯化钙用纯水溶解，得到溶液c；将溶液c加入到溶液b中，混合得到溶液d；向溶液d中加入负载率为0.05%的乙二醇，混合均匀后得到溶液e；将步骤（22）得到产物浸没于溶液e中，混合均匀，20℃静置陈化浸渍12h，过滤去除上清液，120℃干燥12h，在氮气气氛下加热至350℃活化2h，自然冷却后得到负载有活性组分A、活性组分B和助剂组分的催化剂前驱体；
（3）还原处理，将步骤（2）所得产物在氮气气氛下以2℃/min升温速率升温至200℃，氮气吹扫1h，然后在摩尔比为1:1的氮气和氢气的混合气体下还原处理3h，然后在氮气气氛下冷却至室温。
得到的催化剂即为Z5。
实施例6
一种用于催化加氢制备1,2,4-丁三醇的催化剂，包括活性炭载体及负载在所述载体上的活性组分A、活性组分B和助剂组分；
所述活性组分A为铜锌铝混合物；
所述活性组分B为Pd；
所述助剂组分为Mo的氧化物；
所述催化剂中各组分的负载率如下：所述活性组分A中的Cu的负载率为10%，活性组分A中的Zn的负载率为 5%，活性组分A中的Al 的负载率为3%，活性组分B的负载率为1%，助剂组分的负载率以金属元素Mo计为0.2%；
所述活性炭载体地比表面积为1130 m2/g、孔容为0.46cm3/g、粒径为1.5mm的柱状木质碳。
2. 所述催化剂的制备方法：
（1）载体预处理：将活性炭载体在2wt%的稀硝酸溶液中加热煮沸0.5h，过滤，洗涤至滤液的pH值为5，120℃下干燥14h，恒重；
（2）各组分的负载：
（21）分别将氯化铝、三水硝酸铜、氯化锌的水溶液混合，搅拌1h，得到溶液a，将步骤（1）得到的载体浸没于溶液a中，搅拌均匀，在20℃下静置陈化浸渍12h，然后用20wt%的碳酸氢钾溶液浸渍液的pH为9，静置5h，过滤，纯水洗至滤液的pH为7，120℃下干燥14h，在氮气气氛下微波加热至600℃活化3h；
（22）还原处理：将（21）中所得产物在氮气气氛下以2℃/min升温速率升温至350℃，氮气吹扫0.2h，然后在摩尔比为1:1的氮气和氢气的混合气氛下还原处理5h，然后在氮气气氛下冷却至室温；
（23）将氯化钯溶解在0.5wt%的稀硝酸溶液中，混合均匀得到溶液b；将五水硝酸钼用纯水溶解，得到溶液c；将溶液c加入到溶液b中，混合得到溶液d；向溶液d中加入占催化剂质量为0.05%的乙二醇，混合均匀后得到溶液e；将步骤（22）得到产物浸没于溶液e中，混合均匀，20℃静置陈化浸渍12h，过滤去除上清液，120℃干燥12h，在氮气气氛下加热至350℃活化2h，自然冷却后得到负载有活性组分A、活性组分B和助剂组分的催化剂前驱体；
（3）还原处理，将步骤（2）所得产物在氮气气氛下以2℃/min升温速率升温至200℃，氮气吹扫1h，然后在摩尔比为1:1的氮气和氢气的混合气体下还原处理3h，然后在氮气气氛下冷却至室温。
得到的催化剂即为Z6。
实施例7
助剂组分为Mn的氧化物，制备时，采用的盐为四水合氯化锰；其他同实施例1。得到的催化剂记为Z7。
实施例8
助剂组分为Ni的氧化物，制备时，采用的盐为硝酸镍；其他同实施例1。得到的催化剂记为Z8。
实施例9
助剂组分为Ag的氧化物，制备时，采用的盐为硝酸银；其他同实施例1。得到的催化剂记为Z9。
实施例10
助剂组分为La的氧化物，制备时，采用的盐为硝酸镧；其他同实施例1。得到的催化剂记为Z10。
应用
本发明提供的催化剂在催化苹果酸二甲酯加氢制备1,2,4-丁三醇中的应用，具体包括以下步骤：
（一）将所述催化剂与惰性瓷球逐层交替装填于固定床反应器中，通入氮气排净空气；
（二）向固定床反应器中通入氢气，在气体压力2-4MPa、氢气流量Q满足20m≤Q≤30m的条件下，将催化剂先以2-3℃/min的升温速率升温至50-100℃后保温1.5-2.5h，然后以1-2℃/min的升温速率升温至150-200℃后保温1.5-2.5h，之后降温至80-120℃的反应温度后保持恒定；所述m为催化剂的质量，m的单位为g，Q的单位为mL/min；
（三）将原料液苹果酸二甲酯和氢气预热至反应温度后，通入固定床反应器中，进行苹果酸二甲酯催化加氢反应，氢酯摩尔比为(5-25)∶1，反应空速为0.1-0.7g/gcat/hr；
（四）将步骤（三）得到的产物送入气液分离器，分离纯化后得到1,2,4-丁三醇。
连续反应2400h，具体反应条件及反应结果见表1，其他反应条件均相同。
表1 反应条件及结果
Figure 744579DEST_PATH_IMAGE001
。

Claims (10)

1.一种用于催化加氢制备1,2,4-丁三醇的催化剂，其特征在于：包括活性炭载体及负载在所述载体上的活性组分A、活性组分B和助剂组分；
所述活性组分A为铜锌铝混合物；
所述活性组分B为Pd、Pt或Ru中的任意一种；
所述助剂组分为金属元素C的氧化物，所述金属元素C为Sn、Ga、Ba、Re、Ce、Fe、Co、Ni、Mo、La、Mn、V或Ag中的任意一种；
所述催化剂中各组分的负载率如下：所述活性组分A中的Cu的负载率为5-20%，活性组分A中的Zn的负载率为 1.5-9%，活性组分A中的Al 的负载率为1.0-6%，活性组分B的负载率为 0.5-5.0%，助剂组分的负载率以金属元素C计为 0.05-0.5%。
2.根据权利要求1所述用于催化加氢制备1,2,4-丁三醇的催化剂，其特征在于：所述活性炭载体地比表面积为800-1200 m2/g、孔容为0.3-0.6cm3/g、粒径为0.5-4mm。
3.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）载体预处理：将活性炭载体在1-5wt%的稀硝酸溶液中加热煮沸0.2-1h，过滤，洗涤至滤液的pH值为3-7，干燥至恒重；
（2）各组分的负载：
（21）分别将铜、锌、铝的盐溶液混合，搅拌0.5-1h，得到溶液a，将步骤（1）得到的载体浸没于溶液a中，搅拌均匀，静置陈化浸渍，然后用碱液调节浸渍液的pH为8-9.5，静置3-8h，过滤，纯水洗至滤液的pH＜7.5，干燥，在氮气气氛下微波加热至450-600℃活化3-5h；
（22）还原处理，得到负载有活性组分A的催化剂前驱体；
（23）将活性组分B的盐溶解在0.5wt%的稀硝酸溶液中，混合均匀得到溶液b；将金属元素C的盐用纯水溶解，得到溶液c；将溶液c加入到溶液b中，混合得到溶液d；向溶液d中加入占所述催化剂质量0.01-1%的络合剂，混合均匀后得到溶液e；将步骤（22）得到产物浸没于溶液e中，混合均匀，静置陈化浸渍，过滤去除上清液，干燥至恒重，在氮气气氛下加热至200-350℃活化2-5h，自然冷却后得到负载有活性组分A、活性组分B和助剂组分的催化剂前驱体；
（3）还原处理，即可。
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（22）所述还原处理具体为：将（21）中所得产物在氮气气氛下以0.5-2℃/min升温速率升温至250-350℃，氮气吹扫0.2-1h，然后在摩尔比为1:1的氮气和氢气的混合气氛下还原处理2-5h，然后在氮气气氛下冷却至室温。
5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述还原处理具体为：将步骤（2）所得产物在氮气气氛下以0.5-2℃/min升温速率升温至200-300℃，氮气吹扫0.2-1h，然后在摩尔比为1:1的氮气和氢气的混合气体下还原处理2-5h，然后在氮气气氛下冷却至室温。
6.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜、锌、铝的盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化盐；活性组分B的盐为硝酸盐或氯化盐；金属元素C的盐为水溶性盐，所述水溶性盐为酸盐、氯化盐或钠盐。
7.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（21）中所述碱液为10-20wt%的碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
8.根据权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述络合剂为水杨酸、己二酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、乙醇胺、乙二醇、乙酰丙酮或乙二胺。
9.权利要求1或2所述催化剂在催化苹果酸二甲酯加氢制备1,2,4-丁三醇中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于：所述应用具体为：
（一）将所述催化剂与惰性瓷球逐层交替装填于固定床反应器中，通入氮气排净空气；
（二）向固定床反应器中通入氢气，在气体压力2-4MPa、氢气流量Q满足20m≤Q≤30m的条件下，将催化剂先以2-3℃/min的升温速率升温至50-100℃后保温1.5-2.5h，然后以1-2℃/min的升温速率升温至150-200℃后保温1.5-2.5h，之后降温至80-120℃反应温度后保持恒定；所述m为催化剂的质量，m的单位为g，Q的单位为mL/min；
（三）将原料液苹果酸二甲酯和氢气预热至反应温度后，通入固定床反应器中，进行苹果酸二甲酯催化加氢反应，氢酯摩尔比为(5-25)∶1，反应空速为0.1-0.7g/gcat/hr；
（四）将步骤（三）得到的产物送入气液分离器，分离纯化后得到1,2,4-丁三醇。
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