CN104492429A

CN104492429A - 草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂和方法

Info

Publication number: CN104492429A
Application number: CN201410785366.4A
Authority: CN
Inventors: 卢磊; 廖湘洲; 李永刚; 宁春利; 张春雷
Original assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Current assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2015-04-08

Abstract

本发明涉及一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂和方法，主要解决现有技术中催化剂活性较低、稳定性较差的问题。本发明通过采用一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂，包括质量分数为0.01～30％活性组分Ag、质量分数为0～10％的助剂，其余为载体；所述载体为二氧化钛和碳载体中的至少一种，所述活性组分为Ag，所述助剂为Cu、Ca、Ba、Mg、Au、Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Zn、Zr中的至少一种及其方法的技术方案较好地解决了上述问题，可用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇工艺中。

Description

草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂和方法

技术领域

本发明涉及一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂和方法。

背景技术

乙醇酸甲酯(HOCH₂COOCH₃，MG)是一类重要的化工产品和中间体，广泛用于化工、医药、农药、饲料、染料和香料等许多领域。主要包括：1)用作纤维、树脂和橡胶的优良溶剂；2)进一步加氢还原制乙二醇；3)羰化制丙二酸(单)甲酯；4)氨解制甘氨酸；5)氧化脱氢制乙醛酸甲酯；6)水解制乙醇酸等。其中，乙醇酸的潜在市场尤为重要，目前国外乙醇酸的合成主要采用的是以甲醛为原料的羰化路线或甲醛与氢氰酸反应路线，设备耐腐蚀和耐高压要求较高，一次性投入大，大规模生产存在困难；而国内还一直沿用氯乙酸和苛性钠溶液混合反应再酯化的工艺路线来生产乙醇酸，而氯乙酸的生产采用乙酸为原料，硫磺为催化剂，氯法生产，虽然过程简单，但生产过程中腐蚀严重、污染大、成本高，从而导致该法不能大规模工业化应用。因此亟需开发一条环境友好的合成路线。

随着石油资源的日益紧张，开展以天然气或煤为原料的C1化工具有越来越重要的现实意义。通过合成气来生产草酸二甲酯(DMO)进而通过DMO加氢制乙醇酸甲酯是C1化工的一条重要路线。

通过草酸二甲酯加氢路线来制备乙醇酸甲酯，目前重点仍在高性能催化剂的开发。相对其他路线，该路线的优点在于加氢原料可用C1路线的合成气制备，固定床气相加氢生成乙醇酸甲酯的路线易实现连续化生产，且加氢副产的乙二醇也是一种附加值较高的大宗化学品。因此，在催化剂研发过程中，提高乙醇酸甲酯选择性的同时，需进一步减少其他非乙二醇副产物的形成。

日本专利JP 06135895较早报道了草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯，以Cu-Ag/SiO₂催化剂，采用铜氨络合蒸氨法制备，乙醇酸甲酯的收率低于70％，且在高收率时DMO未完全转化，这将给后期产品分离带来困难；天津大学在专利CN101138730A也描述了对该反应的研究，采用的是改性二氧化硅浸渍负载铜银催化剂，催化性能与日本专利报道的结果相当。

美国专利(US4409395A)采用氧化硅或氧化铝负载银或钯作为草酸酯加氢制乙醇酸酯的催化剂，该催化剂具有较高的加氢活性，但乙醇酸酯的选择性仍待提高，需通过进一步优化催化剂制备减少副产物的生成，提高将来应用的经济性；同时，相对以铜为活性组分，活性组分为银的催化剂在反应过程中更易烧结，从而导致催化剂容易失活。为此，一般需引入其他助剂来提高氧化硅负载银催化剂的稳定性。故鉴于氧化铝载体与银的较强相互作用，已报道的银催化剂也有采用氧化铝为载体，但由于草酸酯加氢反应对催化剂酸性要求不能过高，一般需用比表面积极小的阿尔法氧化铝为载体，而在此种情况下负载型银催化剂的低温活性将受到抑制，从而影响催化剂的加氢效率。

此外，已有专利(US4628129)和研究论文(Chem.Commun.,2013,49,5195-5197)证实，氧化硅载体在高温下会与甲醇形成硅酸甲酯，而草酸二甲酯加氢反应过程中就产生甲醇，因此，当银催化剂采用氧化硅为载体时，反应过程形成的硅酸甲酯将容易混合在产物中，这会给产品的应用(如用于化妆品)带来更高的额外成本(主要是产物提纯)。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中催化剂活性较低、稳定性较差的问题，提供一种新的草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂。该催化剂用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇工艺中，具有活性较高、稳定性较好的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的方法。

为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂，包括质量分数为0.01～30％活性组分Ag、质量分数为0～10％的助剂，其余为载体；所述载体为二氧化钛和碳载体中的至少一种，所述活性组分为Ag，所述助剂为Cu、Ca、Ba、Mg、Au、Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Zn、Zr中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂包括质量分数为1～15％活性组分Ag、质量分数为0.1～5％的助剂；所述二氧化钛包括致密相和多孔氧化钛以及规整型氧化钛，碳载体包括活性炭、碳纳米管、碳纤维。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂在使用时需要经过H₂活化，活化温度100～400℃，活化时间0.5～8小时，空速为500～10000h^-1。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂采用浸渍法或沉积沉淀法制备。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂采用浸渍法制备时，包括以下步骤：

1)将含有可溶性银盐或其他金属盐前体用去离子水或氨水溶解配制成浸渍液；

2)将载体预先成型，载体成型方法包括喷雾成型、油柱成型、转动成型、挤条成型和压片成型；

3)然后将成型好的载体放入浸渍液中浸泡，浸泡温度为10-35℃，浸泡时间为1～10小时；

4)将固体从浸渍液中分离出来，于80～140℃下干燥1～24小时，再于马弗炉中300～800℃焙烧1～24小时即得催化剂，焙烧气氛为空气或氮气。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂采用沉积沉淀法制备时，包括以下步骤：

1)将载体加入到去离子水中，于室温下搅拌0～24小时，制备成悬浮液；

2)将含有可溶性银盐或其他金属盐前体用去离子水或氨水溶解配制成金属溶液；

3)将金属溶液加入到上述悬浮液中，在室温下搅拌0～12小时，得到混合液；

4)将0.01～1mol/L的氢氧化钠或碳酸钠溶液滴加到上述混合液中，在室温下连续搅拌0～24小时，样品经过过滤，洗涤，80～140℃下干燥1～24小时，再于马弗炉中300～800℃焙烧1～24小时得到催化剂，焙烧气氛为空气或氮气；

5)将催化剂成型，催化剂成型方法包括喷雾成型、油柱成型、转动成型、挤条成型和压片成型。

上述技术方案中，更优选地，所述可溶性银盐包括硝酸银、硫酸银或乳酸银，所述的Cu、Ca、Ba、Mg、Au、Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Zn或Zr金属盐前体为可溶于水的金属盐，包括硝酸盐、有机盐。

上述技术方案中，更优选地，采用不同浸渍顺序担载活性组分Ag和助剂，包括载体先浸渍Ag，催化剂干燥后，再浸渍助剂，再干燥焙烧；载体先浸渍Ag，催化剂干燥焙烧后，再浸渍助剂，再干燥焙烧；载体先浸渍助剂，催化剂干燥后，再浸渍Ag；载体先浸渍助剂，催化剂干燥焙烧后，再浸渍Ag；载体同时浸渍Ag和助剂。

为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的方法，使用所述催化剂，在反应温度为150～350℃、反应压力为0～4MpaG、氢酯摩尔比为2～100、草酸二甲酯液时空速为0.1～2h^-1的条件下，草酸二甲酯通过加氢生成包括乙醇酸甲酯和乙二醇的产品。

上述技术方案中，优选地，所述反应温度为160～250℃、反应压力为0.1～2MpaG、氢酯摩尔比为25～50。

本发明用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂采用二氧化钛、碳载体或两者组合作为载体，活性高，选择性好，反应条件温和，催化剂稳定性好，为制备高稳定性的催化剂提供了一种有效途径，从而有效的解决了现有技术存在的问题，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

催化剂的活性评价在固定床不锈钢加压反应器中进行，反应管为内径15mm、长600mm。反应压力由前后稳压阀和背压阀控制，反应温度波动范围在±0.5℃。反应器中装入2克20～30目的催化剂，床层上下装入惰性石英砂防止管内气体沟流。将草酸二甲酯或其甲醇溶液由计量泵打入气化器进行汽化，来自钢瓶的氢气经稳压阀减压后，由高压质量流量计控制并计量其流量，进入气化器与来自高压计量泵的草酸二甲酯充分混合后并流进入反应器进行加氢反应。产物经冷却后收集并进行分析。

【实施例1】

取硝酸银23.6g溶于100mL水中，将成型好的100g二氧化钛浸入所配的溶液中，浸泡2小时，经充分吸收后分离出固体，在80℃下干燥4小时，再于400℃下焙烧5小时后制得该催化剂。将该催化剂过筛后取20～30目的颗粒，将其装填于固定床反应器中，通入氢气在300℃下还原4小时，然后在反应温度250℃、压力2.5Mpa、氢酯摩尔比50、进料液时空速0.7h^-1的条件下进行加氢反应，得到的反应结果：草酸二甲酯转化率为98.3％，乙醇酸甲酯选择性94.1％，乙二醇的选择性为5.1％，乙醇酸甲酯收率92.5％，且在产物中未检测出载体组分。

【实施例2】

取硝酸银23.6g溶于90mL水中，将成型好的100g二氧化钛浸入所配的溶液中，浸泡2小时，完全吸收后，将固体在80℃下干燥4小时，再于300℃下焙烧4小时后制得该催化剂。将该催化剂过筛后取20～30目的颗粒，将其装填于固定床反应器中，通入氢气在300℃下还原4小时，然后在反应温度240℃、压力2.5Mpa、氢酯摩尔比50、进料液时空速0.7h^-1的条件下进行加氢反应，得到的反应结果：草酸二甲酯转化率为98.2％，乙醇酸甲酯选择性93.1％，乙二醇的选择性为6.1％，乙醇酸甲酯收率91.4％，且在产物中未检测出载体组分。

【实施例3】

取硝酸银23.6g溶于100mL水中，将100g碳纳米管浸入所配的溶液中，浸泡2小时，经充分吸收后分离出固体，在80℃下干燥4小时，再于400℃下焙烧5小时后制得该催化剂。将该催化剂过筛后取20～30目的颗粒，将其装填于固定床反应器中，通入氢气在300℃下还原4小时，然后在反应温度250℃、压力2.5Mpa、氢酯摩尔比50、进料液时空速0.7h^-1的条件下进行加氢反应，得到的反应结果：草酸二甲酯转化率为99.3％，乙醇酸甲酯选择性97.1％，乙二醇的选择性为2.1％，乙醇酸甲酯收率96.4％，且在产物中未检测出载体组分。

【实施例4】

将20g活性炭加入去离子水中，搅拌2小时，得到悬浮液。将5g硝酸银完全溶解后，加入到悬浮液中，搅拌2小时。将0.1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴滴加到上述溶液中，在室温下充分搅拌8小时，过滤、洗剂、在80℃下干燥6小时，再于400℃下焙烧4小时后制得该催化剂。将该催化剂过筛后取20～30目的颗粒，将其装填于固定床反应器中，在240℃下活化4小时，然后在反应温度250℃、压力3Mpa、氢酯摩尔比25、进料液时空速1h^-1的条件下进行加氢反应，得到的反应结果：草酸二甲酯转化率为99.3％，乙醇酸甲酯选择性92.4％，乙二醇的选择性为6.7％，乙醇酸甲酯收率91.8％。

【实施例5】

取硝酸银5g、硝酸铜1g溶于20mL水中，将成型好的20g二氧化钛浸入所配的溶液中，浸泡4小时，经充分吸收后分离出固体，在100℃下烘干3小时，再于500℃下焙烧2小时后制得该催化剂。将该催化剂过筛后取20～30目的颗粒，将其装填于固定床反应器中，在250℃下活化2小时，然后在反应温度240℃、压力3Mpa、氢酯摩尔比50、进料液时空速1h^-1的条件下进行加氢反应，得到的反应结果：草酸二甲酯转化率为99.3％，乙醇酸甲酯选择性85.1％，乙二醇的选择性14.0％，乙醇酸甲酯收率84.5％。

【实施例6】

取硝酸银5g溶于20mL水中，将成型好的20g二氧化钛浸入所配的溶液中，浸泡4小时，经充分吸收后分离出固体，在100℃下烘干3小时；然后取硝酸铜1g溶于20ml水中，将干燥好的固体浸入所配溶液中。浸泡4小时，经充分吸收后分离出固体，再于500℃下焙烧2小时后制得该催化剂。将该催化剂过筛后取20～30目的颗粒，将其装填于固定床反应器中，在250℃下活化2小时，然后在反应温度240℃、压力3Mpa、氢酯摩尔比50、进料液时空速1h^-1的条件下进行加氢反应，得到的反应结果：草酸二甲酯转化率为99.2％，乙醇酸甲酯选择性88.1％，乙二醇的选择性11.0％，乙醇酸甲酯收率87.4％。

【实施例7】

采用实施例1中催化剂制备方法所制备的催化剂，将2g催化剂装填于固定床反应器中，在300℃下活化4小时，然后在反应温度250℃、压力2.5Mpa、氢酯摩尔比50、进料液时空速0.7h^-1的条件下进行加氢反应，催化剂稳定运行300h，未见明显失活，具体反应结果见表1。

表1

【对比例1】

取硝酸银23.6g溶于100mL水中，加入氨水制成银氨溶液，将100g二氧化硅浸入所配的溶液中，制成催化剂前驱体。将该催化剂过筛后取20～30目的颗粒，将其装填于固定床反应器中，通入氢气在300℃下还原4小时，然后在反应温度250℃、压力2.5Mpa、氢酯摩尔比50、进料液时空速0.7h^-1的条件下进行加氢反应，得到的反应结果：草酸二甲酯转化率为96.2％，乙醇酸甲酯选择性91.6％，乙二醇的选择性为6.6％，乙醇酸甲酯收率88.1％，且在产物中检测出载体组分。

Claims

1.一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂，包括质量分数为0.01～30％活性组分Ag、质量分数为0～10％的助剂，其余为载体；所述载体为二氧化钛和碳载体中的至少一种，所述活性组分为Ag，所述助剂为Cu、Ca、Ba、Mg、Au、Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Zn、Zr中的至少一种。

2.根据权利要求1所述草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂，其特征在于所述催化剂包括质量分数为1～15％活性组分Ag、质量分数为0.1～5％的助剂；所述二氧化钛包括致密相和多孔氧化钛以及规整型氧化钛，碳载体包括活性炭、碳纳米管、碳纤维。

3.根据权利要求1所述草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂，其特征在于所述催化剂在使用时需要经过H2活化，活化温度100～400℃，活化时间0.5～8小时，空速为500～10000h^-1。

4.根据权利要求1所述草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂，其特征在于所述催化剂采用浸渍法或沉积沉淀法制备。

5.根据权利要求4所述草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂，其特征在于所述催化剂采用浸渍法制备时，包括以下步骤：

6.根据权利要求4所述草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂，其特征在于所述催化剂采用沉积沉淀法制备时，包括以下步骤：

7.根据权利要求1、5、6所述草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂，其特征在于所述可溶性银盐包括硝酸银、硫酸银或乳酸银，所述的Cu、Ca、Ba、Mg、Au、Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Zn或Zr金属盐前体为可溶于水的金属盐，包括硝酸盐、有机盐。

8.根据权利要求5所述用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂，其特征在于采用不同浸渍顺序担载活性组分Ag和助剂，包括载体先浸渍Ag，催化剂干燥后，再浸渍助剂，再干燥焙烧；载体先浸渍Ag，催化剂干燥焙烧后，再浸渍助剂，再干燥焙烧；载体先浸渍助剂，催化剂干燥后，再浸渍Ag；载体先浸渍助剂，催化剂干燥焙烧后，再浸渍Ag；载体同时浸渍Ag和助剂。

9.一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的方法，使用权利要求1所述的催化剂，在反应温度为150～350℃、反应压力为0～4MpaG、氢酯摩尔比为2～100、草酸二甲酯液时空速为0.1～2h^-1的条件下，草酸二甲酯通过加氢生成包括乙醇酸甲酯和乙二醇的产品。

10.根据权利要求9所述草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的方法，其特征在于所述反应温度为160～250℃、反应压力为0.1～2MpaG、氢酯摩尔比为25～50。