CN102617519B - 由乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法，采用骨架铜作为催化剂，作为催化剂前驱物的铜铝合金中含有第VIII族过渡金属，用以提高骨架铜催化剂的活性和选择性，铜铝合金经无机碱水溶液抽提活化即可得到骨架铜催化剂，既具有加氢的功能又有分子内酯化闭环的功能，乙酰丙酸液相加氢体系中需加入适量骨架铜催化剂、助剂和溶剂，催化剂可以连续套用。本发明具有催化剂成本低，工艺简单，易于操作，产品收率高的优点。

Description

由乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法

技术领域：

本发明涉及一种由乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法。

背景技术：

乙酰丙酸(LA)是己糖酸解后的一种产物，并且可以从纤维素类物质水解得到。在适当催化剂作用下，LA及其酯催化加氢可制备高附加值产物γ-戊内酯(GVL，也称为5-戊内酯或5-甲基丁内酯)。

GVL可用于食用香精或烟用香精，同时也可用作溶剂、精细化工合成中间体等。由LA制备GVL可采用化学还原法和催化加氢法，化学还原法成本较高，只适用于小规模生产，如中国专利CN101633649B公开了LA在NaOH溶液中用KBH₄化学还原制备GVL的方法。

LA及其酯催化加氢法制备GVL一般采用非均相催化的方法。LA非均相催化加氢可在气相或液相中进行，液相反应可采用有机溶剂或水溶液，催化剂可使用钌等贵金属，也可采用镍、铜等非贵金属，活性金属负载在炭质载体或SiO₂或Al₂O₃上。

USP 2,368,366报道了甲酸镍分解得到的镍催化剂在900Psi氢压下催化LA液相加氢的结果；USP 2,786,852公开了使用还原的铜硅或铜铬催化剂催化LA蒸气相加氢制备GVL的方法；USP 4,420,622针对镍、钴、铜等第VIII族和第IB族的非贵金属催化剂直接催化LA气相加氢时，催化活性下降较快的问题，提出采用负载型的钴、铜催化乙酰丙酸酯气相加氢制备GVL的方法；有文献(Allen B.B.，Wyatt B.W.，Henze H.R.J.Am.Chem.Soc.1939，61，843-846；Christian R.V.，Jr Brown H.D.，Hixon R.M.J.Am.Chem.Soc.1947，69，1961-1963)报道雷尼镍可用于乙酰丙酸钠盐水溶液的加氢，溶液中含有过量NaOH，加氢产物为γ-羟基戊酸的钠盐，酸化后可得到GVL。WO 02/074,760公开了LA在贵金属催化剂的作用下与700-800Psi的氢气反应，GVL的收率可以达到97％；WO 2007/099,111 A1公开了采用纤维素水解副产物甲酸作为供氢剂，以含Pt的负载型催化剂，乙酰丙酸酯气相加氢反应制备GVL的方法；USP 5,883,266公开了利用负载型的Ru、Pd、Ni、Re等贵金属或非贵金属催化剂，采用一锅法由LA制备包括GVL在内的多种产品的方法，该专利宣称催化剂具有加氢和开环双功能；USP 6,617,464采用氧化稳定的碳载体负载贵金属，第VIII族和第IB族金属为助剂，催化LA液相加氢制备GVL，催化剂有加氢和闭环双功能；USP 6,946,563采用和USP 6,617,464相同的方法制备负载型贵金属催化剂，公开了在超临界流体中催化LA加氢制备GVL的方法。

由于化学还原法成本较高，难以适应大规模工业生产，催化加氢法的公开专利则大多采用Ru、Pt等贵金属催化剂，同样存在催化剂成本较高，难以工业应用的问题。采用镍、铜等非贵金属催化剂的专利方法，则由于原料LA本身的酸性，造成催化剂活性下降较快的问题，如采用雷尼镍，为保持催化剂活性，需要先将LA转化为相应的钠盐，加氢之后还要经过酸化才可得到GVL，操作过程较为繁琐，且产物GVL的收率不高。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术存在的问题提供一种由乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的制备方法。

本发明的目的按以下技术方案实现。采用骨架铜作为乙酰丙酸液相加氢制备γ-戊内酯的催化剂，催化剂前驱物铜铝合金中含有适量第VIII族过渡金属，用以提高骨架铜催化剂的活性和选择性。铜铝合金经无机碱水溶液抽提活化即可得到骨架铜催化剂，既具有加氢的功能又有分子内酯化闭环的功能，乙酰丙酸液相加氢体系中还需加入适量助剂和溶剂，具体按下述步骤实现：

(1)铜铝合金活化、洗涤：铜铝合金的质量百分组成为金属铝40-55％、金属铜40-55％和第VIII族过渡金属0.1-10％，第VIII族过渡金属为铁、钴、镍中的一种或几种。用无机碱溶液抽提合金中的金属铝，碱用量为铜铝合金粉重量的0.5-3倍，优选1-2倍，配制成质量浓度为1％-40％，优选10-25％的无机碱水溶液；将铜铝合金粉末在室温下缓慢加入无机碱水溶液中，然后升温进行抽提，抽提温度为40-100℃，优选60-80℃，抽提时间为0.5-3小时，优选1-2小时。无机碱选自NaOH、KOH和Na₂CO₃，优选NaOH。抽提后的催化剂用40-80℃的除氧去离子水洗涤至pH为7-10，优选pH＝8-9，将所得的骨架铜保存在去离子水、无水乙醇或者0.1mol/L的NaOH溶液中。

(2)乙酰丙酸液相加氢反应：将按上述步骤抽提好的骨架铜催化剂，用于乙酰丙酸液相加氢制备γ-戊内酯，骨架铜催化剂用量占乙酰丙酸的5-20％，优选6-15％，助剂选自NaOH、KOH或Na₂CO₃，优选NaOH，助剂的用量占乙酰丙酸的0.05-0.8％，优选0.1-0.4％，以上均为质量百分数；溶剂选自二氧六环或甲醇、乙醇等小分子醇类，优选甲醇，溶剂与乙酰丙酸的体积比为9∶1-1∶1，优选5∶1-3∶1。首先将溶剂和骨架铜催化剂加入到反应釜中，然后加入经过预先加热呈液态的乙酰丙酸，以及适量助剂，控制一定的反应条件进行加氢反应。加氢反应温度为100-200℃，优选120-160℃；氢气压力1.0-8.0MPa，优选3.0-5.0MPa。

(3)反应产物的分离：将上述反应得到的液相产物经常压蒸馏分离溶剂，再经减压蒸馏即可得到纯度99％以上的γ-戊内酯产品。

本发明的有益效果是采用骨架铜作催化剂，因为金属铜相比金属镍较为惰性，在反应条件下能够耐受原料LA和乙酰丙酸本身的酸性，不至于使催化剂在使用过程中活性下降，选用合适的溶剂与助剂，在低于负载型铜基催化剂的反应温度和压力下，可以获得优异的加氢活性和产物选择性，且催化剂可以连续多次套用。另外骨架铜催化剂相比共沉淀法或浸渍法制备的铜催化剂具有较高的低温加氢催化活性，可以明显降低加氢反应温度，降低能耗，因而本发明具有成本低、工艺简单、易于操作、产品收率高、经济效益好的特点。

具体实施方式：

下面通过实施例进一步说明本发明，但发明并不受其限制。

实施例1：含镍5.48％的铜铝合金粉10克，室温下缓慢加入65毫升含有15克NaOH的无机碱溶液，搅拌下升温到70℃活化1小时，用500毫升、60℃的去离子水洗涤至pH为8，再用无水乙醇置换去离子水。乙酰丙酸稍微加热呈液态，取50毫升以及200毫升甲醇、上述制备的骨架铜催化剂同时加入高压釜中，加入NaOH 0.6克。控制加氢反应温度为130-140℃，氢气压力3.0MPa，连续反应2小时，测得乙酰丙酸转化率为99.8％，γ-戊内酯选择性97.2％。

实施例2：含镍5.48％的铜铝合金粉12克，室温下缓慢加入70毫升含有16克NaOH的无机碱溶液，搅拌下升温到60℃活化1.5小时，用500毫升、50℃的去离子水洗涤至pH为8，再用无水乙醇置换去离子水。乙酰丙酸稍微加热呈液态，取60毫升以及190毫升二氧六环、上述制备的骨架铜催化剂同时加入高压釜中，加入KOH 0.4克。控制加氢反应温度为130-140℃，氢气压力4.0MPa，连续反应2.5小时，乙酰丙酸转化率为99.7％，γ-戊内酯选择性95.6％。

实施例3：将实施例1中的铜铝合金粉活化条件改为70℃活化1.5小时，乙酰丙酸加氢反应溶剂为无水乙醇，其它催化剂活化方法和加氢反应条件同实施例1不变，乙酰丙酸加氢转化率为99.5％，γ-戊内酯选择性96.8％。

实施例4：将实施例1中的铜铝合金换为含铁3.52％的铜铝合金粉，其它催化剂活化方法和加氢反应条件同实施例1不变，乙酰丙酸加氢转化率为99.2％，γ-戊内酯选择性96.3％。

实施例5：将实施例2中的铜铝合金换为含钴4.03％的铜铝合金粉，乙酰丙酸加氢反应溶剂为甲醇，其它催化剂活化方法和加氢反应条件同实施例2不变，乙酰丙酸转化率为99.3％，γ-戊内酯选择性96.9％。

实施例6：将实施例1中反应后的催化剂通过离心分离回收，经无水乙醇洗涤，并补充按照实施例1方法活化的新鲜骨架铜催化剂1.5g，重复实施例1中的乙酰丙酸加氢实验，乙酰丙酸加氢转化率为99.6％，γ-戊内酯选择性96.7％。

对比实验：采用共沉淀法制备铜负载量30％的CuO/SiO₂催化剂15g，使用之前先在300℃氢气还原8小时。乙酰丙酸加氢反应温度为150-160℃，氢气压力5.OMPa，其它条件同实施例1，乙酰丙酸转化率为98.9％，γ-戊内酯选择性92.5％。

由以上实施例可见，本发明中以骨架铜催化乙酰丙酸液相加氢，在相对较低的氢气压力和反应温度下，乙酰丙酸可基本完全转化，并获得较高的γ-戊内酯产率。骨架铜催化剂可以重复套用，只需补充少量新鲜催化剂即可实现相似的乙酰丙酸加氢效果。

表1铜铝合金、骨架铜催化剂催化乙酰丙酸加氢前后的元素组成变化

由表1中数据可以看出，骨架铜催化剂催化乙酰丙酸加氢反应前后的晶相结构和元素组成基本保持不变，催化剂套用实验也表明催化剂活性降低幅度较小，如补充少量新鲜骨架铜催化剂即可保持较高加氢活性。

Claims (2)

1.一种由乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法，采用骨架铜作为催化剂，催化剂前驱物铜铝合金中含有第Ⅷ族过渡金属，用以提高骨架铜催化剂的活性和选择性，铜铝合金经NaOH水溶液抽提活化即可得到骨架铜催化剂，既具有加氢的功能又有分子内酯化闭环的功能，乙酰丙酸液相加氢体系中还需加入助剂和溶剂，其特征是，具体按下述步骤实现：

(1)铜铝合金活化、洗涤：铜铝合金的质量百分组成为金属铝40-55％、金属铜40-49％和第Ⅷ族过渡金属0.1-10％，所述第Ⅷ族过渡金属为铁、钴、镍中的一种或几种；所述抽提铜铝合金的NaOH用量为铜铝合金粉质量的1-2倍；配制成质量浓度为10％-25％的NaOH水溶液，抽提温度为60-80℃，抽提时间为1-2小时；抽提后的骨架铜用50-60℃的除氧去离子水洗涤至pH为7-10，将所得的骨架铜保存在0.1mol/L的NaOH溶液中；

(2)乙酰丙酸液相加氢反应：将按上述步骤抽提活化好的骨架铜催化剂，用于乙酰丙酸液相加氢制备γ-戊内酯，骨架铜催化剂用量占乙酰丙酸的6-15％；助剂选自NaOH、KOH或Na₂CO₃，助剂的用量占乙酰丙酸的0.1-0.4％，以上均为质量百分数；溶剂选自二氧六环或甲醇或乙醇，溶剂与乙酰丙酸的体积比为5∶1-3∶1；加氢反应温度为120-160℃，氢气压力3.0-5.0MPa；

(3)反应产物的分离：将上述反应得到的液相产物经常压蒸馏分离溶剂，再经减压蒸馏即可得到纯度99％以上的γ-戊内酯产品。

2.按照权利要求1所述的由乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，溶剂优选甲醇。