CN1152000A - 难燃性苯乙烯系树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种难燃性苯乙烯系树脂组合物，包含100重量份苯乙烯系树脂和5-40重量份卤素含量为40％(重)以上的有机难燃剂。所述的苯乙烯树脂包含2-60重量份接枝共聚物(C)；5-60重量份接枝共聚物(D)；0-80重量份共聚物(E)。
Description
本发明系有关于一种具有良好难燃性、高耐热性，并且具有优异面冲击强度、抗气体烧痕及成型品外观优良等性质的难燃性苯乙烯系树脂组合物。
苯乙烯系树脂在日常生活在已有很广泛的运用，特别是在家电用品及商业机械上，例如录放影机、电视机、电脑、打字机等的外壳，即多由苯乙烯系树脂所制。虽然这些树脂制品具有价格低廉、重量轻、且具备适当机械强度等优点，但与金属相比较，其缺点便在于树脂具易燃性，因此，在一些火灾事故中不乏因树脂具易燃性，而导致重大伤害之例。正因如此，难燃性在树脂工业技术上一直是项极为重要的课题。
一般而言，为了使树脂制品具有难燃性的方式有二，其一是将具有反应性的难燃性物质与反应单体混入树脂中，一起进行聚合反应，以赋予最终树脂制品难燃特性。此种方法较常用在热固性树脂上，另一种方式则是将非反应性的难燃物质和树脂本体利用例如挤出机等的混练装置予以充份混合练制，而使得树脂具有难燃特性，此法较常使用在热可塑性树脂。
而为了赋予苯乙烯系树脂难燃特性，在习知技术中常用的难燃剂一般是属于含卤素的有机难燃剂，尤其是含氯或含溴的有机难燃剂，例如十溴二苯基醚(decabromodiphenyl oxide)、八溴二苯基醚(octabromodiphenyl oxide)、四溴双酚A(tetrabromobisphenyl A)、双(三溴苯氧)乙烷[bis(tribromophenoxy)ethane]、1，2-双(四溴酞酰亚胺基)乙烷[ethylene bis(tetrabromophthalimide)]、双(六氯环戊二烯)环辛烷[bis(hexachloro-cyclopentadiene)cyclooctane]、十溴二苯基甲烷、十溴二苯基乙烷等。这些难燃剂在使用上通常配合适当比例的无机难燃助剂，以降低含卤素有机物的使用量，以避免因含囟素有机难燃剂的添加降低了苯乙烯系树脂的机械性质与耐热性质等原材料的物性。
另一方面，在苯乙烯系树脂中难燃剂的添加对原材料的影响，以冲击强度的破坏以及射出成型品表面形成烧痕(Gas burnnig)最为家电用品业及商业机器、电子资讯业所在意。当树脂的冲击强度不足时，会造成成型品因间隙状的网状结构(散热设计)，而无法承受搬运、安装时的碰撞，甚至导致破裂、损坏，此外，在树脂射出成型时由于树脂及难燃易裂化，而产生分解性的酸性物质，例如氢溴酸(HBr)、氢氯酸(HCl)等。尤其是对于近来经常使用的pin gate模具，因灌口口径减少易产生更大的摩擦热，故于射出时，树脂本身温度的增加，会使得树脂裂化情况更加严重，此亦会导致气体的大量产生。上述生成的挥发分解物质(即前述氢溴酸、氢氯酸等)，在冷却后会在成型品外表产生气体烧痕，如此亦会影响成品的外观，前述缺失将使得树脂的用途受到很大的限制。
例如，美国发明专利第3830766号案中曾述及，以四溴双酚A为难燃剂，且并用三氧化二锑、氯化聚乙烯等难燃助剂的难燃性树脂组含物可提高树脂的延展性及抗老化性质，但是四溴双酚A添加于苯乙烯树脂中时，明显会损害到原材料的物性，例如耐热性质、面冲击强度等，且射出成型品发生气体烧痕的情况亦无法获得改善，故在使用上受到限制。
为了改善前述缺失，本案发明人经研究发现，在特定的苯乙烯系树脂中配合含囟素的有机难燃剂，能获得良好的难燃性与耐热性，并且具有优异的面冲击强度、外观与抗气体烧痕的难燃性苯乙烯系树脂组含物。
因此，本发明的主要目的的系在提供一种具有良好的难燃性、耐热性，并且具有优异面冲击强度、外观及抗气体烧痕的难燃性苯乙烯系树脂组含物。
本发明的难燃性苯乙烯系树脂组合物主要包含：
(一)100重量份苯乙烯系树脂，其包含：
(1)2～60重量份的接枝共聚物(C)，该接枝共聚物(C)是由0.1～10重量份的重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶接枝共聚物(A)、2～25重量份的二烯系橡胶及0.1～10重量份的丙烯基系共聚物(B)与100重量份的由45～80重量份的苯乙烯系单体、15～50重量份的丙烯腈系单体及0～40重量份的可共聚合单体组成的单体混合物进行本体和/或溶液聚合而得到的接枝共聚物；
(2)5～60重量份的接枝共聚物(D)，该接枝共聚物(D)是由50～85重量份的重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶乳液与15～50重量份的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体以及任选的其他可共聚合单体的单体混合物进行乳化接枝聚合而得到的接枝共聚物；
(3)0～80重量份的共聚物(E)，该共聚物(E)是由50～80重量份的苯乙烯系单体、20～50重量份的丙烯腈系单体和0～40重量份任选的其他可共聚合单体进行聚合而得到的共聚物；以及
(二)5～40重量份的卤素含量为40％(重量)以上的含囟素的有机难燃剂。
根据前述组成，即可制得一同时具有良好难燃性、高耐热性，并且具有优异的面冲击强度和抗气体烧痕，且成型品外观优良的难燃性苯乙烯系树脂组合物。
本发明的橡胶接枝共聚物(A)系由乳化聚合制得，较佳的制造方法系将二烯系单体及其他可共聚合单体其接以乳化聚合法聚合成重量平均粒径(weightaverage particle size)0.05～0.8μm的橡胶乳液，亦可将前述单体以乳化聚合法制成0.05～0.2μm的小粒径橡胶乳液后，再以冷冻附聚法(cryogenic agglomeration)或机械附聚法或添加剂附聚法，将前述小粒径橡胶乳液附聚成0.15～0.8μm的橡胶乳液；其中，添加剂附聚法所使用的添加剂可为：醋酸酐、氯化氢、硫酸等性物质，或为氯化钠、氯化钾、氯化钙等盐类物质，以及(甲基)丙烯酸系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物)等含羧酸基的高分子凝集剂。
将前述橡胶乳液与50～85重量份的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体15～50重量份、其他可共聚合单体0～30重量份，以及适当的乳化剂与起始剂进行接枝聚合反应；上述起始剂可以使用本领域中常见的起始剂，例如：二苯甲酰过氧化物(dibenzyl peroxide)、二异丙基苯过氧化氢(diisopropyl benzene hydroperoxide)、叔丁基过氧化氢(tert-butylhydropeoroxie)、异丙苯过氧化氢(cumene hydroperoxide)、过硫酸钾(potassium persulfate)等，其中又以有机过氧化氢类为佳。
本发明的橡胶接枝共聚物(A)在聚合时还可使用氧化还原催化系统活化剂，或铁离子等习知技术上的活化剂，例如焦磷酸钠右旋糖(sodium pyrophosphate dextrose)、甲醛次硫酸钠(sodium formal dehyde sulfoxylate)、抗坏血酸(ascorbic acid)、二羟基丙酮(dihydroxyacetone)等皆可使用，此外，也可加上乙二胺四乙酸盐(ethylene diamine tetracetic acid salt)促进其效果；而铁离子来源可使用氯化铁或硫酸亚铁。
前述橡胶接枝共聚物(A)的接枝率可藉由聚合反应条件加以控制，例如：聚合温度、起始剂、乳化剂、链移转剂的用量及种类、单体的加入方法等加以控制；亦可依习知技术添加链移转剂来调整接枝共聚物(A)的分子量，常见的链移转剂有：正-丁基硫醇(n-butyl mercaptan)、正-辛基硫醇(n-octyl mercaptan)、正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan)、叔-十二烷基硫醇(tert-dodecyl mercaptan)；上述橡胶接枝共聚物(A)的分子量亦可藉由聚合温度、起始剂的种类及用量、单体的添加方法等聚合条件的改变来调整，其接枝聚合的反应温度在90℃以下，尤其在30～80℃的间较佳；接枝用单体可一次加入，也可分批加入，亦可连续加入或将各种单体分段接枝聚合，如此即可得到橡胶接枝共聚物乳液；再将前述接枝共聚物乳液经由传统的凝结脱水，干燥等步骤，而得到本发明所需重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶接枝共聚物(A)。
本发明的橡胶接枝共聚物(A)虽可运用前述各种方法制得，但基于缩短橡胶乳液的聚合时间以提高制造效率的原则，乃以附聚的橡胶乳液为佳，其中，基于附聚化粒径的均一性及减少凝结块的目的，又以添加含羧酸基的高分子凝集剂附聚化而成的橡胶乳液更佳。
本发明的橡胶接枝共聚物(A)所使用的苯乙烯系单体可为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、p-t-丁基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、2，5-二溴苯乙烯等，其中，以苯乙烯或α-甲基苯乙烯为佳。
而使用的丙烯腈系单体可为：丙烯腈、α-甲基丙烯腈等；其中以丙烯腈较佳。
本发明橡胶接枝共聚物(A)中使用的可共聚合单体可为：(甲基)丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺系单体等；其中(甲基)丙烯酸酯系单体可为：甲基丙烯甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸已酯、甲基丙烯酸环已酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等，其中以甲基丙烯酸甲酯较佳。
马来酰亚胺单体可为：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚按、N-丁基马来酰亚胺、N-已基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环已基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-甲苯基马来酰亚胺、N-2，4-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-乙苯基马来酰亚胺、N-2，4-乙苯基马来酰亚胺、N-2，3-丁苯基马来酰亚胺、N-2，4-丁苯基马来酰亚胺、N-2，6-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-氯苯基马来酰亚胺、N-2，4-氯苯基马来酰亚胺、N-2，3-溴苯基马来酰亚胺、N-2，4-溴苯基马来酰亚胺等，其中优选N-甲基马来酰亚胺。
本发明的丙烯基系共聚物(B)系由：10～100％(重量)(甲基)丙烯酸酯系单体及丙烯腈系单体中选出的至少一种单体、0～80％(重量)苯乙烯系单体、以及0～30％(重量)其他可共聚合单体所组成；上述成份中的单体种类与橡胶接枝共聚物(A)中所述的单体种类大致相同，不同之处在于：丙烯基系共聚物(B)中的其他可聚合单体不包含马来酰亚胺系单体；而其聚合方式可以是溶液、本体、乳液或悬浮聚合等各种聚合方式，其中优选溶液或本体聚合。
本发明接枝共聚合物(C)中使用的二烯系橡胶为：二烯系单体成份经离子聚合后玻璃化温度在-20℃以下的聚合体。优选的二烯系橡胶例如：丁二烯橡胶、异戊间二烯橡胶、氯丁二烯橡胶等；其中，丁二烯橡胶有高顺式(Hi-Cis)含量及低顺式(Low-Cis)含量之分：高顺式橡胶中，其顺式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量组成为94～98％/1～5％，其余组成则为反式(Trarns)结构；Mooney粘度在20～120间，分子量范围以100,000～800,000为佳；低顺式橡胶中，顺式/乙烯基的典型重量组成范围在20～40％/1～20％，其余为反式结构，其Mooney粘度在20～120之间。其他适合的橡胶材料还有：丙烯腈橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶，或是上述不同橡胶的混合物。苯乙烯/丁二烯橡胶即俗称的SBR。适合于本发明的苯乙烯/丁二烯共聚合橡胶，其聚合型式可为二段式(di-block)共聚合、三段式(tri-block)共聚合、无规共聚物(random)或星形共聚合(star type)。苯乙烯/丁二烯橡胶的重量比例范围优选为5/100到80/20，分子量范围优选为50,000～600,000。上述适用于本发明的橡胶以丁二烯及苯乙烯/丁二烯橡胶为佳，其中又以丁二烯橡胶更佳。
本发明的接枝共聚物(C)系将橡胶接枝共聚物(A)0.1～10重量份、二烯系橡胶2～25重量份、丙烯基系共聚物(B)0.1～10重量份，以及总重量为100重量份的下述单体的混合物：苯乙烯系单体45～80重量份、丙烯腈系单体15～50重量份及可共聚合单体0～40重量份，以本体及/或溶液聚合法聚合而得。
详细而言，本发明系将前述单体与橡胶接枝聚合物(A)、二烯系橡胶、丙烯基共聚物(B)，及依需要而选用的溶剂混合溶解所成的原料溶液送入反应器中聚合；或者将部分前述单体、橡胶接枝聚合物(A)丙烯基系共聚物(B)，及依需要而选用的溶剂混合溶解成一独立的原料溶液，再将其余的单体与二烯系橡胶混合溶解成另一原料溶液，二原料溶液分别送入反应器中进行聚合反应。
前述原料混合可以在传统具有高剪切应力、高搅拌速度的溶解槽中进行溶解。此溶解槽可使用：具有带状螺旋式搅拌叶片、螺旋浆式搅拌叶片、或者其他可产生高剪切应力的搅拌叶片等。在足够的时间下，可以将上述二烯系橡胶或橡胶接枝聚合物(A)、丙烯基系共聚物(B)完全溶解成橡胶溶液的状态，以方便泵输送至反应器的作业进行；将前述原料溶液分别连续的加入第一反应器和/或第二反应器、和/或其后续的反应器中，并配合添加链移转剂及游离剂、起始剂进行反应。
当反应混合物被持续的从第一反应器中取出时，其速率相当于原料的加料速率、取出的反应混合物再加入第二或更多的后续反应器中进行一步聚合反应。对前述第一或更多个反应器的形式没有特别的限制，但基于接枝共聚物(C)的分散状态，以及二烯系橡胶的相反转及其粒径大小、分布的控制等因素，第一反应器以采用完全混合型(CSTR)反应器为较佳；经前述各反应器的反应，使其转化率达到40～90％(重量)为止，最后再将反应后的反应混合物送至挥发装置以除去未反应的单体与溶剂，即可制得接枝共聚物(C)，其重量平均粒径在0.3～10μm之间，优选是在0.8～6μm之间。
本发明接枝共聚物(C)的使用量相对于100重量份的苯乙烯系树脂为2～60重量份，当其中接枝共聚物(C)的使用量低于2重量份时，树脂的耐热性差，面冲击强度以及抗气体烧痕现象的改良效果不足；若其中接枝共聚物(C)的使用量大于60重量份，则无法获得高冲击强度，尤其是面冲击强度性质。
橡胶接枝共聚物(A)的使用量相对于接枝共聚物(C)中的单体总重量为100重量份计，为0.1～10重量份，优选为0.5～8重量份。当接枝共聚物(C)中橡胶接枝共聚物(A)的使用量高于10重量份时，会造成进料溶液粘度过高、溶解分散困难、泵送作业困难等缺失。而本发明丙烯基系共聚物(B)的使用量相对于接枝共聚物(C)中的单体总重量为100重量份计，为0.1～10重量份，优选为0.5～8重量份。当接枝共聚物(C)中丙烯基系共聚物(B)的使用量低于0.1重量份时，聚合物容易凝聚在一起并沉降于溶液中，而无法完全被分散溶解于溶液中，造成泵输送作业困难，反应后所制得的接枝共聚物(C)会含有粗糙颗粒，树脂组合物成品则会产生鱼眼(fish eye)的表面瑕疵，外观上不佳；若丙烯基系聚合物(B)的使用量高于10重量份，进料溶液粘度过高、操作不易，过量的丙烯基系聚合物(B)重复聚合再加工也不符经效益。当接枝共聚物(C)原料溶液中的橡胶接枝共聚物(A)及丙烯基系共聚物(B)的使用量皆少于0.1重量份时，树脂的面冲击强度差。
本发明橡胶接枝共聚物(A)的接枝率在10～40％，而接枝在橡胶上的硬质共聚物的分子量在40,000～120,000之间时，可使组合物具有较佳的冲击强度与流动性。上述接枝率系指接枝于橡胶上的硬质共聚物与橡胶的比值(％)。此硬质共聚物在本发明为苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及可共聚合单体的聚合物。
本发明的接枝共聚物(D)的制造方法与橡胶接枝共聚物(A)的制造说明相类似。接枝共聚物(D)与橡胶接枝共聚物(A)可为相同组成，亦可为不同的组成。但基于较佳的冲击强度、刚性及流动性间的物性平衡，接枝共聚物(D)的接枝率优选是在18～80％之间，其接枝的硬质共聚物的分子量优选是在40,000～200,000之间。当接枝率低于18％或者接枝的硬质共聚物的分子量低于40,000时，树脂的冲击强度及刚性均不佳；而当接枝率大于80％、分子量高于200,000时，树脂的流动性差。上述接枝共聚物(D)的使用量相对于苯乙烯系树脂为100重量份计，为5～60重量份。当接枝共聚物(D)的使用量低于5重量份时，树脂组合物的面冲击强度不足；而当接枝共聚物(D)的使用量高于60％(重量)时，树脂的难燃性及耐热性变差。
本发明的共聚物(E)系由50～80重量份苯乙烯系单体、20～50重量份丙烯腈系单体，及0～40重量份视需要而选的可共聚合单体聚合而得。所述的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及可共聚合单体与橡胶接枝共聚物(A)中的单体说明相同。共聚物(E)可以本体、溶液、悬浊、乳化聚合法制得，其中优选采用本体或溶液聚合法。所述共聚物(E)的分子量在60,000～400,000之间，优选是在80,000～300,000之间。其使用量相对于苯乙烯树脂为100重量份计，为0～80重量份。
本发明中所使用的含卤素有机难燃剂均调配于苯乙烯系树脂中，其卤素含量优选是在40％(重量)以上，特别优选是在55～85％(重量)之间。当所述的囟素含量低于40％(重量)时，无法获得具优异难燃性的苯乙烯系树脂组合物。
本发明中所使用的含卤素有机难燃剂包括含溴有机难燃剂，其代表性的例子为十溴二苯基醚、八溴二苯基醚、四溴双酚A、溴代环氧树脂、十溴二苯基甲烷、十溴二苯基乙烷、四溴双酚A-双(2，3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(烯丙基醚)、苯氧基在尾端的四溴双酚A、六溴环十二碳烷、五溴二苯基醚、2，4，6-三溴酚、聚二溴苯基醚(poly-dibromophenyl oxide)、双(三溴苯氧基)乙烷、四溴酞酐、四溴酞酸二醇酯、四溴酞酸酯；双-溴酰酞亚胺类的N，N’，-(氧-二-对-次苯基)-双[3，4，5，6-四溴酞酰亚胺]{N，N’-(oxy-di-p-phenylene)-bis[2，4，5，6-tetrabromophthalimide]}、N、N’-(次甲基-二-对-次苯基)-双[3，4，5，6-四溴酞酰亚胺{N，N’-(methylene-di-p-phenylene)-bis[3，4，5，6-tetrabromophthalimide]}、N，N’-(对，间-次苯基)-双[3，4，5，6-四溴酞酰亚胺]{N，N’-(p and m-phenylene)-[3，4，5，6-tetrabromophthalimide]}、N，N’-(1，2-次乙基)-双[3，4，5，6-四溴酞酰亚胺]{N，N’-(1，2-ethylene)-bis[3，4，5，6-tetrabromophthalimide]}及N，N’-(1，2-次丁基)-双[3，4，5，6-四溴酞酰亚胺]{N，N’-(1，2-butylene)-bis[3，4，5，6-tetrabromophthalimide]}、十溴二苯基丙烷、十溴二苯基丁烷、八溴二苯基丙烷、八溴二苯基丁烷及含氯有机难燃剂，其代表性的例子为：1，2，3，4，7，8，9，10，13，13，14，14-十二氯-1，4，4a，5，6，6a，7，10a，10a，11，12，12a-十二氢-1，4，7，10-二甲氧二苯酰(a，e)环辛烯；其中，优选的囟素有机难燃剂为十溴二苯基醚，八溴二苯基醚、四溴双酚A、溴代环氧树脂、四溴酞酰亚胺乙烷、十溴二苯基甲烷及十溴二苯基乙烷；一般含卤素的有机难燃剂的使用量相对于苯乙烯系树脂为100重量份计，为5～40重量份，优选为10～30重量份。当含卤素有机化合物的使用量低于5重量份时，难燃性不足；当含卤素有机化合物的使用量高于40重量份时，树脂的耐冲击强度不足。
本发明为获得充分的难燃性，可进一步使用无机难燃助剂，例如三氧化二锑、五氧化二锑、三氧化二铁、硼酸盐、氢氧化镁、氢氧化铝等，其中优选使用三氧化二锑，其使用量相对于100重量份的苯乙烯系树脂计，为1～30重量份，优选为2～20重量份，特别优选为4～12重量份。
为了更能进一步改良树脂的冲击强度，可在本发明的组合物中进一步调配相对于100重量份苯乙烯系树脂计，1～20重量份、优选为2～15重量份的氯化聚乙烯(cholopolyethylene)。当氯化聚乙烯的使用量不足1重量份时，将使冲击性缺乏改良的效果，而若使用量超过20重量份时，抗张强度则不佳。对于前述的氯化聚乙烯，以结晶化度为0～45％、氯含量为20～50％(重量)的氯化聚乙烯对树脂的冲击强度的改进尤佳。
一般含囟素原子的有机难燃剂或氯化聚乙烯等在加热时，有产生卤化氢的倾向，而卤化氢将促进难燃性苯乙烯系树脂的劣化，并引起明显的热变色。为抑制或防止此现象，本发明的苯乙烯系树脂组合物中通常添加有0.1～10重量份的包含金属皂盐、金属氧化物、有机锡化合物等脱卤化氢防止剂作为热安定剂。
又本发明的苯乙烯系树脂组合物中常须要添加0.01～7重量份的酚系抗氧化剂。硫酯(thio-ester)系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、润滑剂及分散剂等。
本发明的树脂组合物系将苯乙烯系树脂、难燃剂，并且亦可适量添加用以改良热可塑性树脂成形性的光安定剂、充填剂、著色剂、可塑剂、带电防止剂及耐候剂等进行调配而得到的。
为得到本发明的树脂组合物，所采用的具代表性的混合方法是以合成树脂领域中习用的汉歇尔混合机等将各种成分混合，干混后再以诸如挤出混合机、捏合机或班伯立(Banbury mixer)混练机等混合机进行熔融混合。以上的混合方法中，使用溶融混练或后述的成型方法时，若对本发明的树脂组合物施以高温作用，将引起热分解或脱卤化氢反应，故宜于150～230℃的温度下实施。
本发明的树脂组合物在成型时，一般适用射出成型法、挤出成型法、压缩成型法及中空成型法等成型方法。
以下用实施例和物性测试对本发明进行更进一步详细说明。下述实施例中除非特别声明，否则所有组分的用量都是以重量百分数或重量份来表示。<制备例1>橡胶接枝共聚物(A-1)的制备：成份 重量份1，3-丁二烯 150.00过硫酸钾液 (1％) 15.00十二烷基硫酸钠溶液(10％) 20.00蒸馏水 190.00乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.13
依以上配方在65℃反应温度下反应12小时，得到转化率为94％、固体含量约为40％、重量平均粒径为0.1μm的合成橡胶乳液。
另外，以下列成份制造含羧酸基的高分子凝集剂；成份 重量份丙烯酸乙酯 90.0丙烯酸 10.0过硫酸钾溶液 (1％) 0.5十二烷基硫酸钠溶液(10％) 0.5蒸馏水 200.0
依以上配方在75℃反应温度下反应5小时，得到转化率约95％、pH值为6.0的含羧酸基高分子凝集剂。
之后，利用3重量份的含羧酸基高分子凝集剂(干重)来附聚100重量份的合成橡胶乳液，所得到的附聚化橡胶乳液的pH值为8.5，其橡胶粒子的重量平均粒径约为0.31μm。
最后，再以前述附聚化橡胶乳液依下述配方进行接枝聚合反应，以制造橡胶接枝共聚物(A-1)。成份 重量份附聚化橡胶乳液(干重) 100.0苯乙烯 25.0丙烯腈 8.3叔-十二烷基硫醇 2.0异丙苯过氧化氢 3.0硫酸亚铁溶液(0.2％) 3.0次硫酸钠甲醛溶液(10％) 0.9乙二胺四乙酸溶液(0.25％) 3.0
依上表配方所制行橡胶接枝共聚物乳液再经脱水、干燥至水份含量为2％以下，就可制得本发明所需要的橡胶接枝共聚物(A-1)(橡胶含量75％(重量))，其橡胶粒子重量平均粒径为0.31μm、接枝率为30.5％，接枝在橡胶上的苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量为63,000。
<制备例2>橡胶接枝共聚物(A-2)的制备：
以<制备例1>所制得的合成橡胶乳液(橡胶粒子的重量平均粒径为0.1μm)，即不经高分子凝集剂的附聚过程，直接和下表配方进行接枝聚合反应，以制得橡胶接枝共聚物(A-2)。成份 重量份合成橡胶乳液(0.1μm) (干重) 100.0苯乙烯 20.0丙烯腈 8.3甲基丙烯酸甲酯 5.0叔-十二烷基硫醇 2.0二异丙基苯过氧化氢 3.0硫酸亚铁溶液 (0.2％) 3.0次硫酸钠甲醛溶液 (10％) 0.9乙二胺四乙酸溶液 (0.25％) 3.0
制得的橡胶接枝共聚物乳液同<制备例1>的后处理。上述橡胶接枝共聚物(A-2)(橡胶含量75重量％)的重量平均粒径为0.1μm，接枝率为26.8％，接枝的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物的分子量为58,000。
<制备例3>丙烯基系共聚物(B-1)的制备：
以12千克/小时的速率将苯乙烯75重量份、丙烯腈18重量份、甲基丙烯酸甲酯32重量份的原料予以混合，并将乙撑二硬脂酰胺3.0克/小时、二苯甲酰过氧化物及叔-十二烷基硫醇和后述回收液合并作为喂料液，以供给内部温度保持在108℃且容积为45公升的附有搅拌器的釜型聚合槽中，且使反应液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在55％。
当反应液通过挥发装置除去挥发性成份后，可得到本发明所需要的丙烯基系共聚物的颗粒。另一方面，所除去的挥发性成份以冷凝器冷凝后回收作为回收液，并连续地与前述原料混合液再使用之。此方法可由二苯甲酰过氧化物的量调整反应速度，或调整叔-十二烷基硫醇的量；最后以约12千克/小时的速率制成熔融流动指数为1的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物(B-1)。
(制备例4>丙烯基系共聚物(B-2)的制备
直接采用申请人公司所制造的甲基丙烯酸甲酯(商品名为：ACRYREX CM-205)。
<制备例5>接枝共聚物(C)：
使用7重量份的聚丁二烯(旭化成公司所出品，商品名--Asadene 55AS)当作二烯系橡胶、0.1重量份的叔-十二烷基硫醇及0.07重量份的二苯甲酰过氧化物当起始剂，以及使1.4重量份的橡胶接枝共聚物(A-1)(橡胶含量75％(重量))及1.4重量份的丙烯基系聚合物(B-1)完全溶解于74.4重量份的苯乙烯、25.6重量份的丙烯腈及30重量份的乙苯中，而形成进料溶液。将前述进料溶液连续地送入第一反应器中，此第一反应器的体积为44公升、反应温度为100℃，其内设置的螺旋式搅拌装置的搅拌拌速度为300转/分钟。于搅拌装置内设有冷却循环管，将经过第一反应后的混合物连续取出并送入第二反应器中，此第二反应器装置的结构与第一反应器相同。当混合物的转化率达60％时，再将混合物取出送入挥发装置以除去未反应的单体及挥发性成份，之后将其挤出造粒，即可制得重量平均粒径为1.1μm的接枝共聚物(C-1)颗粒。
依前述制备方法并以表1所载比例，制造出接枝共聚物(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)、(C-6)。
<制备例6>接枝共聚物(D)的制备：
合成橡胶乳液同制备例1，但附聚化处理改以3.5重量份的含羧酸基的高分子凝集剂来附聚100重量份的合成橡胶乳液，所得到的橡胶乳液的pH值为8.5，而橡胶粒子的重量平均径约为0.28μm，并且依下列配方进行接枝聚合反应，以得到接枝共聚物(D)。成份 重量份附聚化橡胶乳液 (干重) 100.0苯乙烯 40.0丙烯腈 13.4叔-十二烷基硫醇 2.0异丙苯过氧化氢 3.0硫酸亚铁溶液 (0.2％) 3.0次硫酸钠甲醛溶液 (10％) 0.9乙二胺四乙酸溶液 (2.25％)3.0
上述接枝共聚物(D)(橡胶含量65％(重量))的重量平均粒径为0.28μm，接枝率为42％，接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量为80,000。
<制备例7>共聚物(E)的制备：
以12千克/小时的速率将苯乙烯76重量份、丙烯腈24重量份的原料子以混合，再将乙撑二硬脂酰胺3.0g/小时、二苯甲酰过氧化物、叔-十二烷基硫醇，以及后述反应所除去的挥发成份经冷凝后所形成的回收液合并作为原料液，同制备例3的聚合程序得到熔融流动指数1.2的苯乙烯-丙烯腈共聚物(E)。
下述实施例和比较例所测得的物和成型外观的测试标准如下：
*面冲击强度：依ASTM D-3763标准测定，单位以千克.cm表示。
*难燃性试验：依据美规UL-94垂直燃烧试验(厚度1/16英寸)法实施，○表示通过试验，×表示未通过测试。
*耐热性试验：依ASTM D-1525标准测定。
*抗气体烧痕试验：在固定条件下，射出成型时模具采pin gate模具，料筒温度设定在250℃，观察所得的成型品产生气体烧痕的情况，表2中的符号意义为：○表示无气体烧痕，×则表示气体烧痕严重。
*成品外观：成型品的试验片以目视检测，外观平整者以○表示，表面有粒状凸起或鱼眼者以×表示。实施例
<实施例1>
将表1所制得的接枝共聚物(C-1)30重量份、接枝共聚物(D)25重量份、共聚物(E)45重量份，以及溴含量为59％的溴代环氧树脂难燃剂(日本DIC公司产品，商品名为EC-14)16.4重量份、三氧化二锑(Sb2O3)8重量份、氯化聚乙烯10重量份，以汉歇尔混合机干混，再以料筒温度设定在205℃、模头温度设定在220℃的附排气口的双螺杆挤出机制得粒状的难燃性苯乙烯系树脂，并进行各项物性测试，测得的结果载于表2中。
<实施例2>
同实施例1的操作条件，并以表2的配方挤出、制粒，并成型得到测试用试片，测得的物性亦载于表2中。
<实施例3>
同实施例1的操作条件，但以溴含量为59％的四溴双酚A难燃剂(GREAT LAKES公司产品，商品名为BA-59P)取代实施例1的溴代环氧树脂，并以表2的配方挤出、制粒且进行各项物性试验，测得的物性亦载于表2中。
<实施例4>
同实施例1的操作条件，但以溴含量为59％的四溴双酚A难燃剂(GREAT LAKES公司产品，商品名为BA-59P)取代实施例1的溴代环氧树脂，并以表2的配方挤出、制粒且进行各项物性试验，测得的物性载于表2中。
<实施例5>
同实例1的操作条件，并以表2的配方挤出、制粒，并成型得到测试用试片，测得的物性亦载于表2中。
<实施例6>
同实施例1的操作条件，但难燃剂以溴含量为59％的溴代环氧树脂及十溴二苯基醚(Deca bromo diphenyl oxide，简称Deca)两者并用，成品再进行各项物性试验，测得的物性亦载于表2中。
<比较例1>
同实施例1的操作条件，但不加入接枝共聚物(C)，制得的成品同样进行各项物性测试，结果亦载于表2中。
<比较例2>
同实施例1的操作条件，但接枝共聚物(C)中不添加丙烯基系共聚物(B)，所成型的测试片亦测其物性，并载于表2中。
<比较例3>
同实施例1的操作条件，但接枝共聚物(C)中不添加橡胶接枝共聚物(A)及丙烯基系共聚物(B)，制得的成品同样进行各项物性测试，结果亦载于表2中。
<比较例4>
同实施例1的操作条件，但不加入接枝共聚物(D)，制得的成品同样进行各项物性测试，结果亦载于表2中。
<比较例5>
同实施例1的操作条件，但难燃剂的添加量低于5重量份，所制得的成品同样进各项物性测试，结果亦载于表2中。
<比较例6>
同实施例1的操作条件，但添加的接枝共聚物(C)过量，制得的成品同样进行各项物性测试，结果亦载于表2中。
由比较例1的试验结果可知，本发明树脂组成中若不添加接枝共聚物(C)，不仅树脂的耐热性及面冲击强度不佳，成型品的气体烧痕也严重；由比较例2的测试结果显示，当接枝共聚物(C)中不含丙烯基系共聚物(B)，成型品的外观不良，而当接枝共聚物(C)中并未添加橡胶接枝共聚物(A)及丙烯基系共聚物(B)时，树脂的面冲击强度不佳，此由比较例3的测试结果可知；再当树指组合物中缺少接枝共聚物(D)时，树脂的面冲击强度明显不足，此由比较例4的试验结果可证明；而由比较例5的试验结果显示，当树脂组合物中的难燃剂用量不足时，其难燃性无法通过试验，而当接枝共聚物(C)的添加量超过60％(重量)时，则会造成面冲击强度不佳的现象，此由比较例6的试验结果可证明。
再观实施例1～6，本发明经前述各成份及使用量的限制，确实可使树脂具有良好的难燃性、高耐热性，并同时具有优异的面冲击强度、抗气体烧痕及成型品外观优良等性质，俾使难燃性苯乙烯系树脂组合物在物性上更臻完善，而可供产业上利用。
以上所述仅仅是以实施例的方式对本发明进行进行说明而不是限制。对于本领域的熟练技术人员来说，显而易见的是，在本发明的精神和实质范畴内可对本发明进行修改或变化。
表1 (重量份)
| 接枝共聚物(C)的编号 | (C-1) | (C-2) | (C-3) | (C-4) | (C-5) | (C-6) |
| 橡胶接枝共聚物 (A) | (A-1)1.4 | (A-1)1.4 | (A-2)5.6 | (A-2)2.9 | -0 | (A-1)2.7 |
| 二烯系橡胶 | 7.0 | 7.0 | 4.2 | 5.8 | 11.6 | 5.5 |
| 丙烯基系共聚物 (B) | (B-1)1.4 | (B-1)2.3 | (B-2)3.6 | (B-1)4.3 | -0 | -0 |
| 苯乙烯 | 74.4 | 70.4 | 70.0 | 76.0 | 74.4 | 76.0 |
| 丙烯腈 | 25.6 | 25.6 | 24.0 | 24.0 | 25.6 | 24.0 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 0 | 0 | 6.0 | 0 | 0 | 0 |
| N-苯基马来酰亚胺 | 0 | 4.0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
表2
注：1.EC-14为溴含量59％的溴化环氧型树脂
| 实验编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | |
| 成份 | 接枝共聚物(C)重量份 | (C-1)30.0 | (C-2)20.0 | (C-3)50.0 | (C-4)40.0 | (C-1)35.0 | (C-1)40.0 | 0 | (C-B)30.0 | (C-5)50.0 | (C-1)80.0 | (C-1)30.0 | (C-1）85.0 |
| 接枝共聚物(D)重量份 | 25.0 | 27.0 | 22.0 | 24.0 | 24.0 | 30.0 | 31.0 | 25.0 | 19.0 | 0 | 25.0 | 15.0 | |
| 共聚物 (E)重量份 | 45.0 | 53.0 | 38.0 | 36.0 | 45.0 | 30.0 | 89.0 | 45.0 | 31.0 | 40.0 | 45.0 | 0 | |
| 难燃剂 重量份 | (EC-14)16.4 | (EC-14)16.4 | (TBBA)19.7 | (TBBA)19.7 | (EC-14)16.4 | 8(DEcA)8.4(EC-14) | (EC-14)16.4 | (EC-14)16.4 | (EC-14)16.4 | (EC-14)16.4 | (EC-14)4.0 | (EC-14)46.4 | |
| 氯化聚乙烯 重量份 | 10.0 | 10.0 | 12.0 | 12.0 | 4.0 | 0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | |
| 物性试验 | 耐热性(℃) | 97 | 98.5 | 93 | 95.5 | 96 | 96.5 | 89.5 | 94.5 | 96.1 | 97.8 | 100 | 99 |
| 面冲击强度(kg.cm) | 300 | 320 | 350 | 340 | 310 | 290 | 260 | 290 | 250 | 250 | 340 | 240 | |
| 抗气体烧痕 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 外观 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ | ○ | C | |
| 难燃性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | |
2.TBBA为溴含量59％的四溴双酚A
3.DECA 为十溴二笨基醚(Deca bromo diphenyl oxide)。
Claims (3)
1、一种难燃性苯乙烯系树脂组合物主要包含：
(一)100重量份苯乙烯系树脂，其包含：
(1)2～60重量份的接枝共聚物(C)，该接枝共聚物(C)是由0.1～10重量份重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶接枝共聚物(A)、2～25重量份的二烯系橡胶和0.1～10重量份丙烯基系共聚物(B)与100重量份由45～80重量份的苯乙烯系单体、15～50重量份的丙烯腈系单体及0～40重量份的可共聚合单体组成的单体混合物进行本体和/或溶液聚合而得到的接枝共聚物；
(2)5～60重量份的接枝共聚物(D)，该接枝共聚物(D)是由50～85重量份重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶乳液与15～50重量份的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体以及任选的其他可共聚合单体所混合而成的单体混合物进行乳化接枝聚合而得到的接枝共聚物；
(3)0～80重量份的共聚物(E)，该共聚物(E)是由50～80重量份苯乙烯系单体、20～50重量份丙烯腈系单体和0～40重量份任选的其他可共聚合单体进行聚合而得到的共聚物；以及
(二)5～40重量份的卤素含量为40％(重量)以上的含囟素的有机难燃剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中可进一步添加1～20重量份的氯化聚乙烯。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述的含囟素的有机难燃剂为十溴二苯基醚、八溴二苯基醚、四溴双酚A、溴代环氧树脂、四溴酞酰亚胺乙烷、十溴二苯基甲烷、十溴二苯基乙烷。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 95120431 CN1152000A (zh) | 1995-12-14 | 1995-12-14 | 难燃性苯乙烯系树脂组合物 |
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| CN (1) | CN1152000A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101713296B (zh) * | 2009-12-03 | 2011-04-13 | 陕西省府谷县京府八尺沟煤矿 | 一种防治煤炭矿井煤自燃的复合凝胶阻化剂及其制备方法 |
| CN103183880A (zh) * | 2011-12-30 | 2013-07-03 | 奇美实业股份有限公司 | 苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物组成物及利用其制得的成型品 |
-
1995
- 1995-12-14 CN CN 95120431 patent/CN1152000A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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