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CN1138053A - 新型聚合物共混物、其制备方法、由其得到的制品及其应用 - Google Patents

新型聚合物共混物、其制备方法、由其得到的制品及其应用 Download PDF

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CN1138053A CN96105649A CN96105649A CN1138053A CN 1138053 A CN1138053 A CN 1138053A CN 96105649 A CN96105649 A CN 96105649A CN 96105649 A CN96105649 A CN 96105649A CN 1138053 A CN1138053 A CN 1138053A
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Abstract

新型的含有四氟乙烯衍生物的以聚合物为基础的聚合物共混物，其制备方法和由这种共混物得到的制品以及它们在聚合物组合物中的应用。聚合物共混物，其特征在于它包含被能够乳液聚合的单体或单体混合物聚合得到的聚合物或共聚物全部或部分包囊的包括四氟乙烯衍生物在内的聚合物颗粒，所述的聚合物共混物基本上不含形成连接共混物颗粒的网络的四氟乙烯聚合物纤维状物。

Description

新型聚合物共混物、其制备方 法、由其得到的制品及其应用
概括地说，本发明涉及含有四氟乙烯衍生物(下文中称为四氟乙烯聚合物)的以聚合物为基础的新型聚合物共混物，其制备方法，通过将这些新型共混物挤塑、挤坯吹塑和注塑得到的制品，以及这些新型共混物在聚合物组合物中的应用。
更具体地说，本发明涉及含有四氟乙烯聚合物颗粒的新型聚合物共混物，所述颗粒全部或部分地被聚合物或共聚物所包囊，聚合物或共聚物是由能乳液聚合、特别是自由基乳液聚合的单体或单体混合物聚合形成的，所述的聚合物共混物基本上不含有形成连接颗粒的网络的四氟乙烯聚合物纤维状物。
所得的新型聚合物共混物是无成团倾向的自由流动粉末，非常易于加工和贮存，对于那些含四氟乙烯衍生物的聚合物难以加工的各类塑料特别适用。
当将有效量的新型聚合物共混物掺入聚合物组合物中、特别是阻燃聚合物组合物中时，令人惊异地改进了阻燃性，又不损害聚合物组合物的机械性能，更令人惊异地改进了组合物的某些机械性能，如拉伸断裂伸长和冲击强度。
专利DE-A-3,903,547描述了具有良好耐环境应力开裂性的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和作为刚性热塑性塑料的PTFE的混合物。该混合物可以通过在所需量的PTFE存在下制备嵌段共聚物的方法得到。
专利EP-A-0,166,187描述了一种含有四氟乙烯聚合物的粉末组合物。该粉末是通过将聚四氟乙烯分散体与接枝的聚合物胶乳如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝聚合物胶乳混合、过滤和干燥得到的。
用这种共沉淀方法得到的粉末(也可称为共凝聚或共絮凝粉末)的缺点是自粘性高，特别是当PTFE含量高时，如含量为25％(重量)或更高时，粉末就不能自由流动，使其难以进行加工和贮存。
因此，本发明的研究对象是包含被聚合物或共聚物全部或部分包囊的四氟乙烯聚合物颗粒的聚合物共混物，它是一种可自由流动的粉末。
本发明的研究对象也是包含被聚合物或共聚物全部或部分包囊的四氟乙烯聚合物颗粒的聚合物共混物，它基本上不含有能形成连接共混物颗粒的网络的四氟乙烯聚合物纤维状物。
本发明的研究对象也是一种制备新型聚合物共混物的方法，此共混物包含被聚合物或共聚物全部或部分包囊的四氟乙烯聚合物颗粒，且是一种自由流动的粉末，该新型聚合物共混物基本上不含有能形成连接共混物颗粒的网络的四氟乙烯聚合物纤维状物。
本发明的另一个研究对象是通过例如将新型聚合物共混物挤塑、挤坯吹塑和注塑得到的制品。
最后，本发明的研究对象是含有新型聚合物共混物的组合物，特别是阻燃组合物，得到的组合物具有改进的阻燃性和力学性能。
根据本发明，制备的新型聚合物共混物含有被聚合物共聚物全部或部分包囊的四氟乙烯聚合物颗粒，包囊用的聚合物或共聚物是由能乳液聚合、特别是自由基乳液聚合的单体或单体混合物聚合制备的。
新型的以四氟乙烯聚合物为基础的共混物的基本特征是在形态上不同于由共沉淀法得到的以四氟乙烯聚合物为基础的聚合物共混物，而且其特征在于特别在四氟乙烯聚合物含量比较高时，也基本上不含有能形成将共混物颗粒连在一起的网络的四氟乙烯聚合物纤维状物。
本发明的新型聚合物共混物中可以用的四氟乙烯聚合物有聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物和四氟乙烯与少量可共聚的烯类不饱和单体的共聚物。这些聚合物都是众所周知的，特别是在Schildknecht所著的“乙烯基单体和相关聚合物”(John Wiley &Sons，Inc.，New York，1952，484-494页)和Woll所著的“含氟聚合物”(Wiley-Interscience，Johy Wiley & Sons，Inc.，NewYork，1972)中都有详述。
优选应用的是聚四氟乙烯。
用于包囊四氟乙烯聚合物的聚合物和共聚物可以是任何由能乳液聚合、特别是自由基乳液聚合的单体或单体混合物得到的聚合物和共聚物。
在本发明的新型共混物中用作包囊聚合物的各种聚合物中，可提及的有聚苯乙烯，聚(α-烷基苯乙烯)如聚α-甲基苯乙烯、聚α-乙基苯乙烯、聚α-丙基苯乙烯、聚α-丁基苯乙烯、聚对甲基苯乙烯，卤代聚苯乙烯、丙烯酸类聚合物如聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈，聚丙烯酸烷基酯类如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯，聚甲基丙烯酸酯类如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丁二烯，乙烯基聚合物如聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和它们的混合物。
在本发明的新型共混物中，用作包囊共聚物的各种共聚物中，可提及的有苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氯乙烯与另一种单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯单体的共聚物，以及接枝聚合物如聚丁二烯、聚氯丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物，以及如丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、丙烯酸烷基酯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、EPDM橡胶或硅橡胶。
根据本发明，优选聚合物是聚苯乙烯；聚(α-烷基苯乙烯)，特别是聚(α-甲基苯乙烯)；乙烯基聚合物，特别是聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯和聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明共混物中的优选共聚物为苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，α-烷基苯乙烯-丙烯腈共聚物，特别是α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSAN)共聚物，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和它们的混合物。
最优选的共聚物是苯乙烯-丙烯腈和α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。
四氟乙烯聚合物在本发明的新型聚合物共混物中的比例可以在很宽的范围内变化，通常为共混物中聚合物总重量的0.01-80％(重量)，优选为0.05-70％(重量)。
本发明的新型聚合物共混物可以简单地通过在聚四氟乙烯胶乳存在下使单体或单体混合物进行乳液聚合、优选自由基乳液聚合的方法得到。各种乳液聚合法都可用来制备包囊聚合物，例如间歇、半连续或连续乳液聚合法。本申请中所用的术语“乳液”是指单纯的乳液或乳液-悬浮液。
含有TFE衍生物的聚合物胶乳可在一开始，也就是说在任何聚合反应开始之前，或在聚合期间，通常是90％(重量)或更多的单体被聚合或共聚之前加到包囊聚合物或共聚物的聚合反应介质中。
通常，四氟乙烯聚合物胶乳液的固含量为20-80％(重量)，胶乳的颗粒大小为0.05-20μm(由激光散射法测定)，优选为0.1-1μm。
自由基乳液聚合是众所周知的方法。有关自由基聚合可以特别参看G.CHAMPETIER，HERMANN的著作“Chemie macromoleculaire”[大分子化学]，第一卷第III章。
一旦包囊聚合物的聚合结束，下一步就是凝聚和干燥，以便得到能自由流动的、无成团倾向并且基本上不含能形成将共混物颗粒连在一起的网络的四氟乙烯聚合物纤维的粉末。
实施例1-3
本发明的含有被苯乙烯-丙烯腈(SAN)包囊的四氟乙烯聚合物颗粒的新型聚合物共混物是用半连续乳液聚合法制备的。
聚合：
含有被苯乙烯-丙烯腈共聚物包囊的PTFE颗粒(PTFE/SAN)的新型共混物按下述方法制备：
使用15升的反应器，反应温度为60℃，搅拌速度为120rpm。制备SAN共聚物是用亚铁离子/氢过氧化枯烯(CHP)氧化-还原体系作自由基引发体系，其中还含有乙二胺四乙酸(EDTA)螯合剂和羟基甲亚磺酸钠二水合物(SFS)辅助还原剂。用叔十二烷基硫醇(TDM)作链转移剂。四氟乙烯聚合物胶乳是以聚合物的皂溶液的形式加入的，皂液体系是牛脂酸(TFA)。在开始加引发剂前，往反应器中加入全部皂/四氟乙烯聚合物溶液和15％(重量)的所有其它溶液(SFS/EDTA溶液、FeSO4溶液和单体/TDM溶液)。下一步，在开始加入所有其它溶液以前的一定时间内，仅仅加入CHP引发剂。一旦加料完毕，在最长为180分钟的后聚合阶段内，反应器于温度60℃下连续进行搅拌。用这种方法就可得到四氟乙烯-聚合物/SAN的新型共混物。
制备共混物的详细工艺条件和所得共混物如下面的表1所示。
                        表1实施例号             1           2         3SAN/PTFE比         50/50       50/50      40/60固含量             24.3％      34.6％     34.6％(理论)
                    反应器的最初加料皂/PTFE溶液：      重量份      重量份     重量份水                 106         114        114PTFE(干)           25          50         60PTFE中的水         14.676      28.964     34.757TFA(牛脂酸)        0.285       0.570      0.456KOH                0.0685      0.1507     0.1206
                    反应器加热至60℃，然后加入：单体溶液：苯乙烯             2.5926      5.2830     4.2264丙烯腈             1.1111      2.2642     1.8113TDM                0.0148      0.0302     0.0242SFS/EDTA溶液：水                 4.2963      5.2075     4.3774SFS                0.0100      0.0204     0.0163EDTA               0.000207    0.0004     0.0003FeSO4溶液：水                 0.7778         1.5094       1.5094FeSO4，7H2O     0.000081       0.0002       0.0001
                    t＝0，加料开始：CHP                0.4            0.2          0.16加料时间(分)       27             53           53
                              在t＝(分)            4              8            8
                           开始加料：单体溶液：苯乙烯             14.9074        29.7170      23.7736丙烯腈             6.3889         12.7358      10.1887TDM                0.0852         0.1698       0.1358SFS/EDTA溶液：水                 24.7037        29.2925      24.6226SFS                0.0575         0.1146       0.0917EDTA               0.0012         0.0024       0.0019FeSO4溶液：水                 4.4722         8.4906       8.4906FeSO4，7H2O     0.0005         0.0009       0.0007加料时间(分)       23             45           45
             加料完成后，反应器保持在60℃：时间(分)           120            180          180
测定各实施例的转化率(按固含量计)和pH值随时间的变化。
结果列于表2中。
                    表2
         实施例1            实施例2               实施例3时间    转化率      pH      转化率      pH        转化率     pH(分)    (％)                 (％)                 (％)0       1.11       9.56      1.04       10.01     4.8        9.8315                           1.57       10.08     4.21       9.9419      7.22       9.6230      21.55      9.61      8.92       10.06     9.49       9.8445      44.68      9.5       29.24      9.89      28.58      9.6260      62.8       9.43      51.37      9.75      51.57      9.5675      69.22      9.3890      73.42      9.35      85.79      9.5       85.71      9.41105     77.46      9.23120     80.67      9.28      91.62      9.56      93.22      9.35135     83.8       9.15150     87.25      9.15      93.06      9.56      95.02      9.31180                          93.7       9.55      95.82      9.32210                          93.87      9.59      96.18      9.28233                          93.7       9.5       96.32      9.28
凝聚和干燥
将得到的聚合物共混物加到酸溶液(水中加2份硫酸)中，在强烈搅拌下加热至95℃。固含量为15％(重量)。共混物胶乳的加料在约10分钟内完成。得到的糊状物在离心分离以前位于这个温度下连续搅拌20分钟。然后将得到的粉末在55℃下再成糊状30分钟。糊状物的固含量为18％。离心分离后，将得到的粉末在60℃的流化床干燥器中干燥约2小时。最后得到含湿量在0.3和0.4％之间的自由流动粉末。
为了比较，由SAN胶乳和PTFE胶乳的混合物在相同的条件下用凝聚(共沉淀)法制备了含50％(重量)PTFE和50％(重量)SAN的聚四氟乙烯和SAN的聚合物共混物。
所得粉末的流动性用漏斗试验法评估。结果列于下面的表3和4中。
                      表3
          漏斗直径(mm)      15        10     8     5     3.5
          时间(s)           1.5       4      7     22    126纯SAN       敲击漏斗次数      0         0      0     0     22PTFE/SAN    时间(s)           不流动50/50共沉淀法    敲击漏斗次数PTFE/SAN    时间(s)           4         8      14    不流动50/50实施例1     敲击漏斗次数      0         0      2PTFE/SAN    时间(s)           2.5       5.5    9     44    不流动50/50实施例2     敲击漏斗次数      0         0      0     3PTFE/SAN    时间(s)           4.5       1.6    34    不流动60/40实施例3     敲击漏斗次数      0         2      8
                      表4颗粒大小     纯SAN      PTFE/SAN     PTFE/SAN     PTFE/SAN      PTFE/SAN
                    50/50        50/50        50/50         60/40(μm)                   共沉淀法     实施例1      实施例2       实施例3＞1000       26.9％                  23.5％       33.6％        9.9％＞800        36.9％                  36.9％       43.7％        14.9％＜160        2.2％      不能测定     3.8％        3.3％         20.4％＜63         -                       0.9％        1.0％         4.8％＜50         -                       0.7％        0.9％         -平均         695                     650          720           360
结果表明，本发明的共混物粉末比凝聚法得到的粉末更容易流动。用让粉末通过一系列筛网的方法也测定了各种粉末的颗粒大小。通过使胶乳混合物凝聚的方法得到的粉末无法测定其颗粒大小，因为粉末自身粘合在一起而不能通过筛网。应该指出的是，这种自粘现象是随共混物中PTFE含量增加而增加的。显然，本发明的共混物粉末要比由胶乳混合物凝聚法得到的粉末的自粘倾向低得多，特别是在高PTFE含量的情况下。
也拍摄了本发明共混物粉末和由胶乳混合物凝聚法得到的粉末的显微镜照片。
图1是通过胶乳混合物共沉淀法得到的50/50 PTFE/SAN共混物粉末的扫描电镜照片(放大倍数25000)。如图所示，SAN颗粒被PTFE纤维连在一起。
图2和3是本发明实施例1和3的新型共混物的扫描电镜照片(放大倍数25000)。
虽然在图1中将粉末颗粒相连的纤维状物非常多，以致使颗粒不能自由流动，而从图2和3中可见，在实施例1的共混物中并不存在连结粉末的纤维状物，在实施例3的共混物中，尽管PTFE含量高达60％(重量)基本上也不含纤维状物，得到的粉末可以自由流动。
如上所述，本发明的新型共混物可以直接用挤塑、挤坯吹塑或注塑法得到制品。
本发明的新型共混物被证明对于增加聚合物组合物、特别是阻燃聚合物组合物的阻燃性是特别有用的。
四氟乙烯聚合物已被用来作为阻燃聚合物组合物中的防滴剂。但是，使用这些聚合物存在几个问题。特别是，含有这种四氟乙烯聚合物的组合物会造成挤塑薄膜的表观形貌极差，表面存在未熔融的颗粒，或者四氟乙烯聚合物在聚合物母体中形成纤维状网络，致使产品的冲击强度非常低。此外，这些四氟乙烯聚合物粉末的加入往往会使原本透明的母体变得不透明。
显然，这些问题是由于四氟乙烯聚合物颗粒在组合物母体中的不良分散性造成的。
掺入本发明的以四氟乙烯聚合物为基础的新型共混物可以弥补上述的缺点。
特别是，应用这些以包囊化的四氟乙烯聚合物为基础的新型共混物有可能制备高四氟乙烯聚合物含量(例如大于40％)的母料，这是用其它制备母料的方法(例如通过聚四氟乙烯胶乳与载体聚合物胶乳共凝聚的方法)所不可能达到的。新型包囊化的四氟乙烯聚合物共混物很容易分散在母料中并和母料相容。非常细的四氟乙烯聚合物颗粒均匀分散，使得注塑或挤塑零件的表观形貌极好，同时又能保留组合物的其它优异性能。
特别是，应用本发明的新型共混物即使在高四氟乙烯聚合物含量(例如60％)下也不会对冲击强度、尤其是多轴冲击强度和悬臂式冲击试验强度产生不利影响。
因此本发明的研究对象是含有一定量本发明聚合物共混物的组合物，使得四氟乙烯聚合物的含量为每100份(重量)聚合物母体中含0.05-10份(重量)，优选0.05-6份(重量)。
组合物中最好还含有阻燃剂。
在可以用作本发明组合物的聚合物母体的聚合物中，可提及的有聚碳酸酯、聚苯醚(PPO)，聚对苯二甲酸亚烷基酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，乙烯基聚合物如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯如聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯、特别是高冲击强度聚苯乙烯(HIPS)，聚砜和聚醚酰亚胺，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯共混物、聚苯醚/聚苯乙烯共混物和热塑性聚酯/聚碳酸酯共混物如聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯共混物。
本发明的组合物最好是阻燃的组合物。
至于阻燃剂，可以用任何已知的组合物用阻燃剂体系。在各种阻燃剂中，可以提及的是有机磷酸酯类和卤代有机化合物。最好是用溴化芳族化合物如由四溴双酚A衍生的化合物。将几种阻燃剂协同组合使用，例如卤代芳族化合物、尤其是溴化化合物和锑化合物如氧化锑合用也是优选的。
在有机磷酸酯阻燃剂中，特别可提及的是磷酸苯基双十二烷基酯、磷酸苯基双新戊基酯、聚乙烯磷酸氢酯、磷酸苯基双(3，5，5′-三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸(2-乙基己基)二对甲苯基酯、磷酸氢二苯酯、磷酸双(2-乙基己基)对甲苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸双(2-乙基己基)苯基酯、磷酸三壬酯、磷酸氢苯基甲基酯、磷酸双十二烷基对甲苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸卤代三苯酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸(2-氯乙基)二苯基酯、磷酸(2-乙基己基)二苯基酯和磷酸氢二苯酯(可与六溴苯和氧化锑联用)。
在可以用作本发明组合物的阻燃剂的卤代有机化合物中，可以提及的有四溴双酚A、双(三溴苯氧基)乙烷、聚(溴二苯基醚)、聚(溴苯酚)、聚(溴苯基·烷基醚)、聚(丙烯酸溴苄酯)或聚丙烯酸酯、聚(溴代环十二烷)、聚(溴苯乙烯)、聚(溴苯基马来酰亚胺)、溴代环氧单体或环氧聚合物、由卤代联苯酚和联苯酚合成的共聚碳酸酯，卤素优选为氯或溴。这种共聚碳酸酯优选是卤代双酚A如四溴双酚A和四氯双酚A以及双酚如双酚A的产物。阻燃的卤代有机化合物也优选与锑化合物如例如氧化锑联用。
根据本发明，组合物中可以加入任何常规的添加剂如扩链剂、增强填料、颜料、着色剂、UV稳定性、抗氧化剂、冲击改性剂等。
实施例4-7和对比例A、B和C
制备如表5所示的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和本发明的PTFE/SAN共混物的混合物。PTFE/SAN共混物的加入量为每100份(重量)ABS树脂活性聚四氟乙烯量为0.1份(重量)。
组合物的机械性能和阻燃性能列于表6中。
维卡试验按照ISO 306标准、悬臂梁冲击强度试验按照ISO 1801A标准、伸长和拉伸屈服应力试验按照ISO 527标准、多轴冲击强度试验按照ISO 6603-2标准规定的方法进行。
                                表5
                 对比    对比    实施    实施例    对比    实施    实施例
                 例A     例B     例4     5         例C     例6     7ABS                  100     100     100     100       100     100     100双(三溴苯氧基)       23      23      23      23        23      23      23乙烷(阻燃剂)Sb2O3             4       4       4       4         4       4       4氯化聚乙烯           3(CPE)粉末PTFE粉末，                   0.1500μm包囊的50/50                          0.2PTFE/SAN包囊的60/40                                  0.1666PTFE/SAN共沉淀的20/80                                          0.5PTFE/SAN包囊的40/60                                                    0.25PTFE/SAN包囊的30/70                                                            0.333PTFE/SAN
                                           表6
                   对比     对比     实施     实施     对比    实施    实施
                   例A      例B      例4      例5      例C     例6     例7维卡B/120              88.9     88.6     88.8     89.3     88.9    88.8    88.9(℃)缺口悬臂梁式           12.3     10.2     9.6      9.8      10.2    10.5    10.5冲击试验强度(KJ/m2)多轴冲击强度           18       17       22       23       20      23      24总能量(Nm)断裂伸长，             51.87    56.75    55.55    53.25    55.85   57.93   64.98正常(％)拉伸屈服应力，         42.47    43.61    43.61    43.23    43.37   42.69   42.73正常(MPa)断裂伸长，             2.45     2.386    2.46     2.44     2.59    2.55    2.6焊线(％)拉伸屈服应力，         41.14    42.05    42.57    41.58    41.83   41.9    41.81焊线(MPa)表观形貌               优       纤维状   优       优       优      优      优UL 94，1.6mm：         是       否       否       否       否      否      否有滴流现象(燃烧熔滴)分类                   不能     V-0      V-0      V-0      V-0     V-0     V-0
                   试验
对比例D-F和实施例8-11
在下面实施例中，组合物各成分的比例以组合物总重量的重量百分数表示。
同上述实施例一样制备下面表7所示的组合物。
                        表7组  分            D       E        F        8        9       10        11重均分子量为      98.92     -        -       98.992   98.956    -        -23,000的PC重均分子量为      -         98.92    98.85   -        -        98.956    98.9327,000的PC脱膜剂            0.40      0.40     0.40    0.40     0.40     0.40      0.40阻燃协同剂        0.45      0.45     0.50    0.45     0.45     0.45      0.50抗氧化剂          0.05      0.05     0.05    0.05     0.05     0.05      0.0580/20 PC(M＝      0.18      0.18     0.20    -        -        -         -23,000)/PTFE分散体包囊体            -         -        -       0.108    0.144    0.144     0.1250/50 PTFE/SAN
组合物的机械性能和阻燃性能列于表8中
                              表8缺口悬臂梁式冲击       D       E       F       8      9      10     11试验强度(KJ/m2)在0℃                  -       -       23.0    -      -      -      29.110℃                 -       26.2    -       -      -      38.8   -23℃                 16.4    58.5    60.3    15.3   15.1   48.5   69.0拉伸模量(MPa)          2440    2402    2345    2440   2394   2350   2266屈服应力(MPa)          66.5    63.0    63.5    64.6   64.3   63.4   64.2断裂伸长(％)           97.3    100.3   101.0   107.9  113.7  114.3  126.4阻燃试验UL 94-1.6mm            V2      V2      V1      V0     V0     V0     V0分类UL 94-2.0mm            V0      V0      -       V0     V0     V0     -分类
表8表明，聚碳酸酯树脂中应用本发明的新型共混物后可以得到优异的阻燃性和良好的相容性(可以从特别高的断裂伸长值中看出)。
比较例G-I和实施例12-14
在下列各实施例中，各组分的比例以每100份树脂的重量份数表示。
表9中所示的混合物通过将纯PTFE和本发明的共混物与自熄性PC/ABS聚合物共混物混合制成。所述自熄性PC/ABS共混物含有80份(重量)聚碳酸酯和20份(重量)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂以及常规添加剂(阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂等)。
                     表9组  分            G       H       I       12      13      1480/20 PC/ABS      100     100     100     100     100     10080/20 PC/PTFE     1       -       -       -       -       -分散体共沉淀的          -       1       -       -       -       -20/80 PTFE/SAN纯PTFE(500μm)    -       -       0.2     -       -       -包囊的            -       -       -       0.4     -       -50/50 PTFE/SAN包囊的            -       -       -       -       0.50    -40/60 PTFE/SAN包囊的            -       -       -       -       -       0.6730/70 PTFE/SAN
表9中所示组合物的机械性能和耐火性试验的结果示于表10中。
                表10
                          实  施  例
                        G      H      I      12     13     14熔融态的粘度(Pa.s)          204    197    202    204    201    201缺口悬臂梁式冲击试验        36.1   44.2   29.7   45.1   43.1   44.5强度(KJ/m2)多轴冲击强度，在室温(Nm)    108    131    119    135    137    140在-20℃(Nm)                 94     109    96     113    110    111断裂伸长(％)                30     64     40     73     73     70UL 94：1.6mm                V0     V0     V0     V0     V0     V0UL 94 5V：2.5mm            失败    5V    失败    5V     5V    失败
表10表明，本发明的PC/ABS聚合物共混物的组合物在仍然保持良好阻燃性的同时，显示更好的多轴和悬臂梁式冲击试验强度以及相当大的断裂伸长。

Claims (10)

1.一种聚合物共混物，其特征在于它包含被能够乳液聚合的单体或单体混合物聚合得到的聚合物或共聚物全部或部分包囊的包括四氟乙烯衍生物在内的聚合物颗粒，所述的聚合物共混物基本上不含能形成连接共混物颗粒的网络的四氟乙烯聚合物纤维状物。
2.权利要求1所述的聚合物共混物，其特征在于用于包囊的聚合物或共聚物是通过能进行自由基乳液聚合的单体或单体混合物聚合得到的。
3.权利要求1或2所述的聚合物共混物，其特征在于包囊的聚合物或共聚物选自聚苯乙烯、聚α-烷基苯乙烯、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基聚合物、聚丁二烯、苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物、α-烷基苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和它们的混合物。
4.权利要求3所述的聚合物共混物，其特征在于包囊的聚合物或共聚物选自聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基丁醛(polyvinylbutyraldehyde)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和它们的混合物。
5.前述权利要求中任一项所述的聚合物共混物，其特征在于四氟乙烯聚合物的含量为共混物中聚合物总重量的0.01-80％(重量)。
6.前述权利要求中任一项所述的聚合物共混物，其特征在于它是自由流动的粉末。
7.通过将权利要求1-6中任一项的聚合物共混物挤塑、挤坯吹塑或注塑得到的制品。
8.包含被聚合物或共聚物全部或部分包囊的四氟乙烯聚合物颗粒的聚合物共混物的制备方法，其特征在于它是在四氟乙烯聚合物胶乳存在下将能够乳液聚合的单体或单体混合物进行乳液聚合，得到的共混物是能自由流动的粉末。
9.权利要求8所述的方法，其特征在于能乳液聚合的单体是能通过自由基方法聚合的单体，其特征还在于乳液聚合是通过自由基方法进行的。
10.一种组合物，其特征在于它包含一种聚合物母体，其中分散有权利要求1-6中任一项所述的聚合物共混物，组合物中所述共混物的量使得组合物中包括四氟乙烯衍生物在内的聚合物的含量为聚合物母体重量的0.05-10％(重量)。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101165082B (zh) * 2006-10-19 2011-06-29 广州熵能聚合物技术有限公司 防滴落剂及其制备方法和含有它的热塑性树脂制品
CN102352095A (zh) * 2003-12-30 2012-02-15 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 聚合物组合物及其制备方法以及由其制备的制品
CN102933619A (zh) * 2011-05-25 2013-02-13 泰国Abs有限公司 含有聚四氟乙烯的组合物及其制备方法
CN104045906A (zh) * 2014-07-16 2014-09-17 苏州新区华士达工程塑胶有限公司 一种改良性etfe
CN107254022A (zh) * 2017-06-23 2017-10-17 安徽申嘉聚合物科技有限公司 一种高光ptfe防滴落剂及其制备方法
CN111285972A (zh) * 2020-03-09 2020-06-16 广州市鹏云工程塑料有限公司 耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂及其合成方法
CN115028782A (zh) * 2021-03-08 2022-09-09 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备含氟高耐候性热塑性树脂的方法及制得的热塑性树脂

Families Citing this family (123)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100466355B1 (ko) * 1996-07-31 2005-06-16 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 폴리테트라플루오로에틸렌함유혼합분체,이를함유하는열가소성수지조성물및그성형체
SG55424A1 (en) * 1996-12-03 1998-12-21 Gen Electric Modified polycarbonate-polyester composition
US6040370A (en) * 1997-04-17 2000-03-21 General Electric Company Aqueous fluoropolymer dispersion and method for making fluoropolymer-containing thermoplastic resin composition
JP3280904B2 (ja) * 1998-01-26 2002-05-13 三菱レイヨン株式会社 熱成形用ポリオレフィン系シート
US6613820B2 (en) 1997-08-29 2003-09-02 General Electric Company Polycarbonate resin composition
US6486241B2 (en) 1997-08-29 2002-11-26 General Electric Company Polycarbonate resin composition
US5962587A (en) * 1997-10-23 1999-10-05 General Electric Company High modulus thermoplastic resin composition
SG72917A1 (en) * 1998-01-28 2000-05-23 Gen Electric Flame retardant polycarbonate resin/abs graft copolymer blends
JP4081841B2 (ja) * 1998-03-06 2008-04-30 ユーエムジー・エービーエス株式会社 自動車用ランプハウジング
US6084054A (en) * 1998-03-30 2000-07-04 General Electric Company Flame retardant polycarbonate resin/ABS graft copolymer blends having low melt viscosity
US6063844A (en) * 1998-04-02 2000-05-16 General Electric Company Polycarbonate/rubber-modified graft copolymer resin blends having improved thermal stability
EP1076675A1 (en) * 1998-05-01 2001-02-21 General Electric Company Flame retardant polycarbonate/rubber-modified graft copolymer resin blends having a low fluorine content
JP3975002B2 (ja) * 1998-05-20 2007-09-12 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性エラストマー樹脂組成物
US6133360A (en) * 1998-10-23 2000-10-17 General Electric Company Polycarbonate resin blends containing titanium dioxide
DE19914137A1 (de) * 1999-03-27 2000-09-28 Bayer Ag Flammwidrige mit Pfropfpolymerisat modifizierte Polycarbonat-Formmassen
US6911488B2 (en) * 2000-09-27 2005-06-28 Shamrock Technologies, Inc. Physical methods of dispersing characteristic use particles and compositions thereof
US6605659B2 (en) 2000-12-20 2003-08-12 General Electric Company Flame retardant polycarbonate resin/ABS graft copolymer blends
US6586527B2 (en) * 2001-03-20 2003-07-01 General Electric Company Polyester resin molding compositions
JP2002302597A (ja) * 2001-04-04 2002-10-18 Teijin Chem Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2002322349A (ja) * 2001-04-24 2002-11-08 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 難燃性ポリエステル樹脂組成物
US6613824B2 (en) 2001-11-12 2003-09-02 General Electric Company Flame retardant resinous compositions and method
US6911489B2 (en) * 2002-06-10 2005-06-28 Asahi Glass Fluoropolymers Usa, Inc. Methods for preparing agglomerated pellets of polytetrafluoroethylene and molded articles and the agglomerated pellets of polytetrafluoroethylene and molded articles prepared thereby
JP3741084B2 (ja) * 2002-07-02 2006-02-01 豊田合成株式会社 結晶性生分解性樹脂組成物
DE10235754A1 (de) * 2002-08-05 2004-02-19 Bayer Ag Flammwidrige mit Pfropfpolymerisat modifizierte Polycarbonat-Formmassen
US6921785B2 (en) * 2002-08-16 2005-07-26 General Electric Company Flame retardant resinous compositions and method
DE10247777A1 (de) * 2002-10-14 2004-04-22 Bayer Ag Flammgeschützte Polycarbonate und Polyestercarbonate
US6995212B2 (en) 2003-08-08 2006-02-07 Bayer Materialscience Llc Flame retardant, thermoplastic polycarbonate molding compositions
US20050085580A1 (en) * 2003-10-16 2005-04-21 General Electric Company Light-Colored Polycarbonate Compositions and Methods
US7223804B2 (en) * 2003-12-30 2007-05-29 General Electric Company Polycarbonate composition
US7557154B2 (en) * 2004-12-23 2009-07-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom
US8067493B2 (en) * 2003-12-30 2011-11-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom
US8034866B2 (en) * 2003-12-30 2011-10-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom
US20050143508A1 (en) * 2003-12-30 2005-06-30 General Electric Company Resin compositions with fluoropolymer filler combinations
DE102004016873B4 (de) * 2004-03-29 2014-09-25 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Radikalisch gekoppelte Perfluorpolymer-Polymer-Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1747089A1 (en) * 2004-05-20 2007-01-31 Albemarle Corporation Pelletized brominated anionic styrenic polymers and their preparation and use
US20060116467A1 (en) * 2004-11-30 2006-06-01 Bayer Materialscience Llc Flame retardant polycarbonate composition
KR100716021B1 (ko) 2005-03-10 2007-05-08 박지호 테트라플로로에틸렌 중합체를 포함하는 현탁 입자 및 그 제조 방법
US7825176B2 (en) * 2005-08-31 2010-11-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. High flow polyester composition
JP2007106953A (ja) * 2005-10-17 2007-04-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd ドリップ防止用粉体及び難燃樹脂組成物
US7435780B2 (en) * 2005-11-29 2008-10-14 Sabic Innovavtive Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) compositions and methods of making the same
US20070123655A1 (en) * 2005-11-30 2007-05-31 Gaggar Satish K Weatherable, high modulus polymer compositions and method
KR100717820B1 (ko) * 2005-12-07 2007-12-03 (주) 퍼시픽인터켐코포레이션 개선된 표면품질 및 항적성을 제공하는 난연보조제
JP5080738B2 (ja) * 2005-12-20 2012-11-21 新日鉄マテリアルズ株式会社 樹脂被覆ステンレス鋼箔，容器及び２次電池
US8680167B2 (en) * 2006-01-27 2014-03-25 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Molding compositions containing fillers and modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET)
WO2007089747A1 (en) * 2006-01-27 2007-08-09 General Electric Company Articles derived from compositions containing modified polybutylene terephthalate (pbt) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (pet)
US7923506B2 (en) * 2006-01-27 2011-04-12 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Molding compositions containing modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET)
US7799838B2 (en) * 2006-07-26 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Elastomer blends of polyesters and copolyetheresters derived from polyethylene terephthalate, method of manufacture, and articles therefrom
US8309656B2 (en) * 2006-07-26 2012-11-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Elastomer blends containing polycarbonates and copolyetheresters derived from polyethylene terephthalate, method of manufacture, and articles therefrom
JP5150494B2 (ja) 2006-08-01 2013-02-20 帝人化成株式会社 樹脂組成物
US7612130B2 (en) * 2006-10-16 2009-11-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Composition of polyester, aromatic epoxy compound and epoxy-functional polyolefin and/or copolyester
JP5280669B2 (ja) * 2006-12-08 2013-09-04 帝人株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
US7622504B2 (en) * 2006-12-20 2009-11-24 MCS Laboratories, Inc. Esters of 2-phenylalkanenitriles and antifungal compositions containing them
US7868090B2 (en) * 2006-12-28 2011-01-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyester molding compositions
US8697796B2 (en) 2007-05-24 2014-04-15 Teijin Chemicals, Ltd. Slidable resin composition and molded article thereof
US20080303006A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 Frank Huijs Flame retardant thermoplastic resinous compostion
KR100832451B1 (ko) 2008-01-03 2008-05-26 (주)재우엔프라 난연보조제 제조방법
TWI395785B (zh) 2008-04-30 2013-05-11 Asahi Kasei E Materials Corp A resin composition and a sheet using the same
US8278377B2 (en) 2008-05-26 2012-10-02 Teijin Chemicals, Ltd. Flame retardant polycarbonate resin composition
CN102449059B (zh) 2009-05-29 2014-11-05 美利肯公司 聚合物组合物、由该组合物制造的制品及模制该组合物的方法
KR101773214B1 (ko) 2010-01-15 2017-08-31 테이진 카세이 가부시키가이샤 폴리카보네이트 수지 조성물
US8349933B2 (en) 2010-07-21 2013-01-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Silicone polyimide compositions with improved flame retardance
CN103124749B (zh) 2010-09-30 2016-03-30 大金工业株式会社 聚四氟乙烯细粉的制造方法
EP2623543B1 (en) 2010-09-30 2020-01-01 Daikin Industries, Ltd. Method for manufacturing fine polytetrafluoroethylene powder
WO2012043754A1 (ja) 2010-09-30 2012-04-05 ダイキン工業株式会社 ドリップ防止剤、並びに、樹脂組成物
US8158701B1 (en) 2011-02-02 2012-04-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Non-halogenated flame retardant polycarbonate compostions
EP2712892B1 (en) 2011-05-20 2017-08-02 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Flame-retardant resin film and solar cell backsheet using same
EP2787041B1 (en) 2011-12-02 2019-01-02 Teijin Limited Flame-resistant resin composition containing polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin and article molded therefrom
WO2013141005A1 (ja) 2012-03-21 2013-09-26 帝人株式会社 光拡散性樹脂組成物
EP2824143B1 (en) 2012-03-27 2018-07-04 Daikin Industries, Ltd. Aqueous fluoropolymer dispersion
JP5937870B2 (ja) 2012-03-30 2016-06-22 ダイキン工業株式会社 非イオン性界面活性剤組成物、及び、フルオロポリマー水性分散液
JP5954432B2 (ja) 2012-11-30 2016-07-20 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法
EP2977409B2 (en) 2013-03-21 2022-12-07 Teijin Limited Glass-fiber-reinforced polycarbonate resin composition
US11041061B2 (en) 2014-12-12 2021-06-22 Daikin Industries, Ltd. Polytetrafluoroethylene composition
US10400080B2 (en) 2015-03-16 2019-09-03 Sabic Global Technologies B.V. Fibrillated polymer compositions and methods of their manufacture
WO2016162291A1 (en) * 2015-04-07 2016-10-13 Sabic Global Technologies B.V. Process to produce fluoropolymer-based latex with mechanical stability
KR102477403B1 (ko) 2016-05-31 2022-12-13 밀리켄 앤드 캄파니 중합체 조성물, 이러한 조성물로부터 제조된 물품, 및 이러한 조성물의 성형 방법
WO2018043360A1 (ja) 2016-08-31 2018-03-08 帝人株式会社 積層体および繊維強化樹脂複合体の製造方法
WO2018181898A1 (ja) 2017-03-31 2018-10-04 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法、重合用界面活性剤及び界面活性剤の使用
CN117304372A (zh) 2017-03-31 2023-12-29 大金工业株式会社 含氟聚合物的组合物和成型体
WO2019004145A1 (ja) 2017-06-28 2019-01-03 ダイキン工業株式会社 樹脂組成物及び成形品
EP3647369B1 (en) 2017-06-28 2022-03-16 Teijin Limited Reinforced polycarbonate resin composition
CN111433240A (zh) 2017-12-20 2020-07-17 大金工业株式会社 核壳型颗粒、分散体和粉体
TWI788490B (zh) 2017-12-21 2023-01-01 日商帝人股份有限公司 聚碳酸酯一聚二有機矽氧烷共聚物、其樹脂組成物、及其製造方法
US11634514B2 (en) 2018-02-08 2023-04-25 Daikin Industries. Ltd. Method for manufacturing fluoropolymer, surfactant for polymerization, use for surfactant, and composition
CN116622018A (zh) 2018-03-01 2023-08-22 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法
WO2019172382A1 (ja) 2018-03-07 2019-09-12 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法
IL312453A (en) 2018-07-30 2024-06-01 Pcp Tactical Llc Polymer cartridge with enhanced snapfit metal insert and thickness ratios
US11578955B2 (en) 2018-07-30 2023-02-14 Shpp Global Technologies B.V. Lightweight ammunition articles comprising a polymer cartridge case
US11773258B2 (en) 2018-09-26 2023-10-03 Teijin Limited Flame-retardant polycarbonate resin composition
WO2020213691A1 (ja) 2019-04-16 2020-10-22 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー粉末の製造方法
WO2020218620A1 (ja) 2019-04-26 2020-10-29 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液の製造方法、排水の処理方法、及び、フルオロポリマー水性分散液
US12187859B2 (en) 2019-04-26 2025-01-07 Daikin Industries, Ltd. Process for producing aqueous fluoropolymer dispersion
WO2020218622A1 (ja) 2019-04-26 2020-10-29 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液の製造方法及びフルオロポリマー水性分散液
JP7406129B2 (ja) 2019-05-08 2023-12-27 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法及びフルオロポリマー
CN118146601A (zh) 2019-07-23 2024-06-07 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法、聚四氟乙烯组合物和聚四氟乙烯粉末
EP4026855A4 (en) 2019-09-05 2023-09-20 Daikin Industries, Ltd. COMPOSITION AND PRODUCTION PROCESS THEREOF
EP4063403A4 (en) 2019-11-19 2024-01-24 Daikin Industries, Ltd. METHOD FOR PRODUCING FLUORPOLYMER
WO2021100836A1 (ja) 2019-11-19 2021-05-27 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法、ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、パーフルオロエラストマーの製造方法および組成物
EP3838972A1 (en) 2019-12-20 2021-06-23 SHPP Global Technologies B.V. Foamed polymer compositions including a nanostructured fluoropolymer
EP3838973A1 (en) 2019-12-20 2021-06-23 SHPP Global Technologies B.V. Methods for forming a polymer bead foam including a nanostructured fluoropolymer
JP6989792B2 (ja) 2019-12-25 2022-01-12 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法
US10982084B1 (en) 2019-12-30 2021-04-20 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Ethylene vinyl alcohol copolymer resin composition as well as films and multi-layer structures thereof
US11512196B2 (en) 2019-12-30 2022-11-29 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Fluorine-containing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition as well as mixture and blend thereof
US10961375B1 (en) 2019-12-30 2021-03-30 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Ethylene vinyl alcohol copolymer resin composition as well as films and multi-layer structures thereof
US10711124B1 (en) * 2019-12-30 2020-07-14 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Ethylene vinyl alcohol pellets as well as films thereof
CN115667388A (zh) 2020-05-28 2023-01-31 三菱化学株式会社 树脂组合物以及成形体
EP4159806A4 (en) 2020-06-02 2023-07-19 Teijin Limited COMPOSITION OF POLYCARBONATE RESIN AND MOLDED ARTICLE HAVING A DOT-LIKE APPEARANCE
CN116670181A (zh) 2021-01-28 2023-08-29 大金工业株式会社 含氟聚合物组合物的制造方法
EP4286425A4 (en) 2021-01-28 2024-12-04 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluoropolymer composition
JPWO2022196804A1 (zh) 2021-03-18 2022-09-22
EP4342921A1 (en) 2021-05-19 2024-03-27 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluoropolymer, method for producing polytetrafluoroethylene, and composition
JP7303276B2 (ja) * 2021-06-16 2023-07-04 長春石油化學股▲分▼有限公司 エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物
JP7285298B2 (ja) * 2021-06-16 2023-06-01 長春石油化學股▲分▼有限公司 エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物
JP7342088B2 (ja) * 2021-06-16 2023-09-11 長春石油化學股▲分▼有限公司 エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物
EP4365212A1 (en) 2021-06-30 2024-05-08 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluoropolymer composition, and fluoropolymer composition
JPWO2023277140A1 (zh) 2021-06-30 2023-01-05
EP4471089A1 (en) 2022-01-28 2024-12-04 Teijin Limited Flame retardant polycarbonate resin composition and molded article thereof
WO2023175485A1 (en) * 2022-03-18 2023-09-21 Gujarat Fluorochemicals Limited Process for preparing styrene-acrylonitrile encapsulated polytetrafluoroethylene
WO2023182229A1 (ja) 2022-03-23 2023-09-28 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法および組成物
WO2023210820A1 (ja) 2022-04-28 2023-11-02 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂を含有する組成物の製造方法およびフッ素樹脂を含有する組成物
EP4516819A1 (en) 2022-04-28 2025-03-05 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluoropolymer
WO2023228768A1 (ja) 2022-05-24 2023-11-30 帝人株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品
WO2024024891A1 (ja) 2022-07-27 2024-02-01 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液の製造方法、フルオロポリマー水性分散液および塗料組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB952452A (en) * 1959-02-24 1964-03-18 American Mach & Foundry Fluoropolymer compositions and methods of manufacturing them
JPS512099B2 (zh) * 1971-11-04 1976-01-23
US3853809A (en) * 1972-02-28 1974-12-10 Trw Inc Mixtures of particulate fluorinated polymers and rubbers
US4469846A (en) * 1983-05-20 1984-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Core/shell fluoropolymer compositions
DE3420002A1 (de) * 1984-05-29 1985-12-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Tetrafluorethylenpolymerisat enthaltende polymerisatpulverkompositionen
US4574141A (en) * 1984-06-15 1986-03-04 Formosa Plastics Corporation Method for producing graft-copolymers of vinyl chloride and polyfluorine resin by copolymerization
GB8713362D0 (en) * 1987-06-08 1987-07-15 Ici Plc Fluorocopolymer compositions
GB8728884D0 (en) * 1987-12-10 1988-01-27 Ici Plc Aqueous-based fluoropolymer compositions
CA1339337C (en) * 1987-12-31 1997-08-19 Charles Winfield Stewart Modified polytetrafluoroethylene resins and blends thereof
JP2611400B2 (ja) * 1988-12-12 1997-05-21 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体水性分散体および含フッ素重合体オルガノゾル組成物
DE3903547A1 (de) * 1989-02-07 1990-08-09 Bayer Ag Mischungen aus thermoplastischen polydiorganosiloxan-polycarbonat-blockcopolymeren mit polytetrafluorethylenen
JP2715540B2 (ja) * 1989-04-15 1998-02-18 ダイキン工業株式会社 含フッ素樹脂の水性分散体、複合粉末およびオルガノゾル組成物
JP3000654B2 (ja) * 1990-10-19 2000-01-17 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン微粒子および粉末
JP3303408B2 (ja) * 1992-07-09 2002-07-22 ダイキン工業株式会社 含フッ素樹脂複合微粒子

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102352095A (zh) * 2003-12-30 2012-02-15 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 聚合物组合物及其制备方法以及由其制备的制品
CN101165082B (zh) * 2006-10-19 2011-06-29 广州熵能聚合物技术有限公司 防滴落剂及其制备方法和含有它的热塑性树脂制品
CN102933619A (zh) * 2011-05-25 2013-02-13 泰国Abs有限公司 含有聚四氟乙烯的组合物及其制备方法
CN102933619B (zh) * 2011-05-25 2016-01-20 泰国Abs有限公司 含有聚四氟乙烯的组合物及其制备方法
CN104045906A (zh) * 2014-07-16 2014-09-17 苏州新区华士达工程塑胶有限公司 一种改良性etfe
CN107254022A (zh) * 2017-06-23 2017-10-17 安徽申嘉聚合物科技有限公司 一种高光ptfe防滴落剂及其制备方法
CN107254022B (zh) * 2017-06-23 2019-09-17 安徽申嘉聚合物科技有限公司 一种高光ptfe防滴落剂及其制备方法
CN111285972A (zh) * 2020-03-09 2020-06-16 广州市鹏云工程塑料有限公司 耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂及其合成方法
CN115028782A (zh) * 2021-03-08 2022-09-09 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备含氟高耐候性热塑性树脂的方法及制得的热塑性树脂
CN115028782B (zh) * 2021-03-08 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备含氟高耐候性热塑性树脂的方法及制得的热塑性树脂

Also Published As

Publication number Publication date
FR2733504A1 (fr) 1996-10-31
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DE69609002T2 (de) 2001-03-15

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