JP3280904B2 - 熱成形用ポリオレフィン系シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品包装、医薬品
包装等の各種包装容器類等に好ましく用いられる熱成形
用ポリオレフィン系シートおよびその製造方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、加工性、表面光沢性に
優れ、種々の熱成形法に適用しうる熱成形用ポリオレフ
ィン系シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン系樹脂、特にポリ
プロピレン系樹脂は、強度、剛性、耐熱性等において優
れた特性を有しているため、そのシートを真空、圧空に
より熱成形することにより食品包装、医薬品包装等に用
いられている。しかし、これらの樹脂は熱成形する際の
予熱時の加熱によるドローダウンが大きく、良好な成形
品が得られる成形時の最適な成形温度幅が非常に狭く、
成形機に対して非常に高度な温度制御が要求され、従来
の汎用成形機では成形不良率が高く、工程管理が非常に
困難である。従来より、熱成形性の良好なポリオレフィ
ン系樹脂の開発が検討されており、例えば、ポリプロピ
レンに比較的成形性の良好なポリエチレンやエチレン−
プロピレン共重合体、無機フィラー、低分子量の石油樹
脂をブレンドさせて改質する試みはすでに行われてい
る。

【０００３】例えば、特公昭５６−１５７４４号公報に
は高粘度のポリプロピレンに高粘度のポリエチレン（低
密度ポリエチレン）および含水ケイ酸マグネシウム粉末
を添加する方法が開示され、特公昭６３−２９７０４号
公報にはポリプロピレンにポリエチレン（高密度ポリエ
チレン）およびエチレン−プロピレン共重合体を添加す
る方法が開示され、特公昭６３−５３２１３号公報には
ポリプロピレンと分子量分布の狭いポリエチレンを使用
し成形加工性、耐振動疲労性を改良する方法が開示さ
れ、また特公平６−８９１９１号公報にはポリプロピレ
ンに石油樹脂およびエチレン−α−オレフィン共重合体
を添加する方法が開示されている。これらの方法では、
それぞれある特定の温度条件におけるシート軟化緊張保
持時間、溶融体強度、絞り加工性、ドローダウン等の成
形加工性に対しては効果は認められるものの、実質的な
成形性である成形可能温度幅については改良効果がほと
んどなく、現実的な成形性については未だ満足するもの
が得られていないのが実状である。また、石油樹脂等の
低分子量化合物を使用した場合には、実際上は少なから
ずのブリードや溶出が生じ、もっとも使用頻度の高い食
品包装、医薬品包装等には衛生上使用が困難である。

【０００４】一方、ポリテトラフルオロエチレンは、わ
ずかな応力で繊維化する性質を有しており、熱可塑性樹
脂に配合した場合に成形加工性、機械的性質などが改良
されることが知られている。例えば、特開平５−２１４
１８４号公報や特開平６−３０６２１２号公報に、ポリ
テトラフルオロエチレンをポリオレフィンに配合してな
る樹脂組成物が開示されている。また、特開平８−１６
５３５８号公報にはポリオレフィンに対して繊維状ポリ
テトラフルオロエチレンが含有された熱成形用ポリオレ
フィンシートが開示されている。しかしながら、ポリテ
トラフルオロエチレンは一般にポリオレフィン系樹脂に
対して分散性が不良であり、特開平５−２１４１８４号
公報や特開平６−３０６２１２号公報に記載されている
ような単純ブレンドでは均一分散し得ない。また、特開
平８−１６５３５８号公報の方法によってもせん断力で
すべてのポリテトラフルオロエチレンを繊維化するのは
困難であり、繊維化したポリテトラフルオロエチレンも
マトリックス樹脂中で凝集してしまい、均一な組成物を
得ることはできない。すなわち、これらの方法では、い
ずれもポリテトラフルオロエチレンの分散性に問題があ
り、熱成形用ポリオレフィン系シートの加工性を改良す
るには多量のポリテトラフルオロエチレンを必要とする
上に表面光沢性が不良となるという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱成
形性に優れた、特に成形加工時の成形温度幅が広く、表
面光沢性に優れた熱成形用ポリオレフィン系シートを提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、粒子径１０μm以
下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体とか
らなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体をポリ
オレフィン系樹脂に添加することにより、成形加工性が
良好で、かつ、表面光沢性の優れた成型品が得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、ポリオレフィン系
樹脂（Ａ）１００重量部に対して、粒子径１０μｍ以下
のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体とから
なるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）が
ポリテトラフルオロエチレン成分の量が０．０００１〜
２０重量部になるように配合された樹脂組成物からなる
熱成形用ポリオレフィン系シート、および粒子径１０μ
ｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体
とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
（Ｂ）と一部のポリオレフィン系樹脂（Ａ）からなるマ
スターペレットが、残りのポリオレフィン系樹脂（Ａ）
にポリテトラフルオロエチレン成分の量がポリオレフィ
ン系樹脂（Ａ）の総量１００重量部に対して０．０００
１〜２０重量部になるように配合された樹脂組成物から
なる熱成形用ポリオレフィン系シートにある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリオレフィ
ン系樹脂（Ａ）は、前記樹脂組成物において基材樹脂と
して用いられる成分であり、たとえば、ポリプロピレ
ン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレ
ン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンと
のあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共
重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率におい
てジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピ
レン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シク
ロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンと
の共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたは
プロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メ
タクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエス
テル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダ
ム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体
などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合
して用いることができる。

【０００９】なお、本発明においては、ポリオレフィン
系樹脂（Ａ）としては、プロピレンを５０重量％以上含
有する単量体成分を重合させて得られたプロピレン系ポ
リオレフィン、および該プロピレン系ポリオレフィン１
００重量部に対して、エチレンを５０重量％以上含有す
る単量体成分を重合させて得られたエチレン系ポリオレ
フィン０．１〜１００重量部を混合したものが、入手し
やすく、安価であるという点で好ましい。

【００１０】さらに、前記プロピレン系ポリオレフィン
としては、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンラン
ダム共重合体およびエチレン−プロピレンブロック共重
合体から選ばれた少なくとも１種が、汎用性が高く、安
価であるという点で好ましく、また前記エチレン系ポリ
オレフィンとしては、低密度ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンから選ばれた少
なくとも１種が、同様に、汎用性が高く、安価であると
いう点で好ましい。

【００１１】また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として
は、メルトフローインデックスが１０ｇ／１０分以下、
好ましくは５ｇ／１０分以下のものが、ポリテトラフル
オロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を配合した際に、加工
性に優れるなどの効果が充分に発現されることからみて
望ましい。なお、かかるメルトフローインデックスは、
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて荷重２．１６ｋｇで測定
されるものであり、たとえば、プロピレン系ポリオレフ
ィンでは２３０℃における値であり、エチレン系ポリオ
レフィンでは１９０℃における値である。

【００１２】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ）は粒子径１０μｍ以下のポリテト
ラフルオロエチレン粒子と有機重合体とからなリ、粉体
中でポリテトラフルオロエチレンが１０μｍ以上の凝集
体となっていないことが必要である。このようなポリテ
トラフルオロエチレン含有混合粉体としては、粒子径
０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒
子の水性分散液と有機重合体粒子の水性分散液とを混合
し、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られ
るもの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテ
トラフルオロエチレン粒子の水性分散液の存在下で有機
重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプ
レードライにより粉体化して得られるもの、あるいは粒
子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレ
ン粒子の水性分散液と有機重合体粒子の水性分散液とを
混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単
量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライによ
り粉体化して得られるものが好ましい。

【００１３】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ）を得るために用いる、粒子径０．
０５〜１．０μm ポリテトラフルオロエチレン粒子の水
性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合によ
りテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることに
より得られる。ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化
重合の際に、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損な
わない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピ
レン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキル
エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含
フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）ア
クリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレート
を用いてもよい。これらの共重合成分の含有量は、テト
ラフルオロエチレンに対して１０重量％以下であること
が好ましい。

【００１４】ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の
市販原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフル
オンＡＤ−１，ＡＤ−９３６や、ダイキン工業社製のポ
リフロンＤ−１，Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル
社製のテフロン３０Ｊ等を代表例として挙げることがで
きる。本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有
混合粉体（Ｂ）を構成する有機重合体としては、特に制
限されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）
に配合する際の分散性の観点からプロピレン系樹脂との
相溶性が高いものであることが好ましい。

【００１５】有機系重合体を生成するための単量体の具
体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のス
チレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アク
リル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ト
リデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタ
デシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル
系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニ
ル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等の
オレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチ
ルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができ
る。これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合し
て用いることができる。

【００１６】これらの単量体のうちでは、ポリオレフィ
ン系樹脂（Ａ）との相溶性の観点から好ましいものとし
て、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系
単量体、オレフィン系単量体を挙げることができる。特
に好ましいものとしては、炭素数１２個以上の長鎖アル
キル（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン、
オレフィン系単量体からなる群より選ばれる１種以上の
単量体を２０重量％以上含有する単量体を挙げることが
できる。

【００１７】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ）中に占めるポリテトラフルオロエ
チレンの含有割合は、０．１％〜９０％であることが好
ましい。本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ｂ）は、その水性分散液を、塩化カルシウ
ム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投
入し、次いで塩析し、凝固した後に乾燥するか、スプレ
ードライに付すことにより粉体化することができる。

【００１８】通常のポリテトラフルオロエチレンファイ
ンパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収す
る工程で１００μm 以上の凝集体となってしまうために
熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに
対して、本発明で用いるポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ｂ）は、ポリテトラフルオロエチレンが単
独で粒子径１０μm を越えるドメインを形成していない
ためにポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対する分散性がき
わめて優れている。この結果、本発明の熱成形用シート
は、ポリテトラフルオロエチレンがポリオレフィン系樹
脂（Ａ）中で効率よく繊維化しており、成形温度幅が極
めて広く、表面光沢性にも優れるものとなる。

【００１９】本発明に用いる樹脂組成物は、前記ポリオ
レフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して前記ポリテ
トラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）がポリテトラ
フルオロエチレン成分の量が０．０００１〜２０重量部
になるように配合されたものである。０．０００１重量
部未満では加工性の改良効果が乏しく、また２０重量部
を超えると溶融粘度が低下する。

【００２０】本発明の樹脂組成物には、さらに造核剤を
配合することができる。造核剤としては、たとえば、安
息香酸ナトリウム、ビスベンジリデンソルビトール、ビ
ス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ
−エチルベンジリデン）ソルビトール、ナトリウム−
２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、タルク、酸化チタン、アルミニウム
ヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエートなどがあ
げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用い
ることができる。造核剤の配合量は、あまりにも少ない
場合には、かかる造核剤を用いることによる透明性や表
面性の改良効果が充分に発現されなくなる傾向があるの
で、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して
０．００１重量部以上、さらには０．０１重量部以上で
あることが好ましく、またあまりにも多い場合には、樹
脂組成物から形成される熱成形用ポリオレフィンシート
の透明性がかえって低下するようになる傾向があるの
で、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して
２重量部以下、さらには１．５重量部以下であることが
好ましい。

【００２１】また、前記樹脂組成物には、得られる熱成
形用ポリオレフィンシートの透明性を低下させない限
り、必要に応じて、さらにたとえば安定剤、滑剤、無機
充填剤などの添加剤を添加することができる。前記安定
剤の代表例としては、たとえば、ペンタエリスリチル−
テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリ
コール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノ
ール系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）ホスファ
イト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイトなどのリン系安定剤、ジラウリルチオジプロピ
オネートなどのイオウ系安定剤などがあげられ、これら
は単独でまたは２種以上を混合して用いることができ
る。また、かかる安定剤の配合量は、ポリオレフィン系
樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．０１〜３重量
部、さらには０．０５〜２重量部であることが好まし
い。

【００２２】前記滑剤の代表例としては、たとえば、ラ
ウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸な
どの飽和または不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウ
ム、マグネシウム塩などがあげられ、これらは単独でま
たは２種以上を混合して用いることができる。また、か
かる滑剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して通常０．１〜３重量部、さらには０．
１〜２重量部であることが好ましい。

【００２３】前記無機充填剤の代表例としては、たとえ
ば、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸マグネ
シウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブ
ラック、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、シリカ、クレー、ゼオライトなどがあ
げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用い
ることができる。これらの平均粒径は１〜７０μｍであ
ることが好ましい。また、かかる無機充填剤の配合量
は、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対
して通常０．００１〜１００重量部、さらには０．００
５〜５０重量部であることが好ましい。このような無機
物を多量に含有させた場合には、得られる成形体は耐熱
性が向上するとともに焼却処理の際の燃焼カロリーを低
下させることが可能となる。

【００２４】上記の如き必須成分および所望により任意
成分の各成分を所定量配合し、ロール、バンバリーミキ
サー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練
して樹脂組成物を調製するが、通常はペレット状にする
のが好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレン含有
混合粉体（Ｂ）を高濃度で含むマスターバッチをポリオ
レフィン系樹脂（Ａ）で希釈して樹脂組成物としてもよ
い。この場合、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
体（Ｂ）のポリテトラフルオロエチレン成分の量は、ポ
リオレフィン系樹脂（Ａ）の総量１００重量部に対して
０．０００１〜２０重量部である。

【００２５】前記樹脂組成物を成形することによって本
発明の熱成形用ポリオレフィンシートが得られる。本発
明の熱成形用ポリオレフィンシートを得る際に用いられ
る成形法は、特に限定がなく、たとえば、単軸押出機、
二軸押出機などによる押出成形法などが好ましく採用さ
れる。また、たとえば前記押出成形法などによってえら
れた熱成形用ポリオレフィンシートにカレンダー成形を
施すこともできる。

【００２６】かくして得られる熱成形用ポリオレフィン
シートの厚さには特に限定がなく、使用目的などに応じ
て適宜調整すればよいけれども、通常０．０５〜３ｍｍ
程度であることが好ましい。本発明の熱成形用ポリオレ
フィンシートは、特に加工性や表面光沢性などが著しく
改良されたものとあり、従来のポリオレフィンシートを
用いた場合には困難であった方法も含めて、種々の熱成
形法によって有用な成形体を製造することができる。

【００２７】本発明の熱成形用ポリオレフィンシートに
適用し得る熱成形法の代表例としては、たとえば、真空
成形法、圧空成形法などがあげられ、これらの熱成形法
によってすぐれた透明性、表面光沢性などの外観を有す
る熱成形体を得ることができる。

【００２８】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、例中の「部」は重量部を示し、「％」は重量％を
示し、諸物性の測定は下記の方法によった。 （１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃で３０分間乾
燥して求めた。

【００２９】（２）粒子径分布、重量平均粒子径：粒子
分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱
法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱
角９０度）により測定した。 （３）ゼータ電位：粒子分散液を０．０１ｍｏｌ／ｌの
ＮａＣｌ水溶液で希釈したものを試料液として、電気泳
動法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散
乱角１０度）により測定した。

【００３０】（４）メルトフローレート：ＪＩＳＫ７２
１０に記載の方法により２３０℃、荷重２．１６ｋｇに
て測定した。 （５）シートの全光線透過率、ヘイズ、光沢度（４５°
グロス）：ＪＩＳＫ７１０５に記載の方法により測定し
た。 （６）シートの成形可能温度幅：シートを圧空方式成形
機（シーケーディ社製、ＦＢＰ−Ｍ２）により一定の圧
力で成形品（直径１０ｍｍ、高さ６ｍｍ）とし、成形品
の全体の厚みが均一になる最適成形可能温度幅を判定し
た。 参考例１＜ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
（Ｂ−１）の製造＞ 攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセ
パラブルフラスコに蒸留水１９０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１．５部、スチレン１００部、ク
メンヒドロパーオキシド０．５部を仕込み、窒素気流下
に４０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（II）０．００１
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３
部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液
を加えラジカル重合を開始させた。発熱が終了した後、
系内の温度を４０℃で１時間保持して重合を完了させ、
スチレン重合体粒子分散液（以下Ｐ−１と称する）を得
た。

【００３１】Ｐ−１の固形分濃度は３３．３％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は９６ｎ
ｍ、表面電位は−３２ｍＶであった。一方、 ポリテトラ
フルオロエチレン系粒子分散液として旭ＩＣＩフロロポ
リマーズ社製フルオンＡＤ９３６を用いた。ＡＤ９３６
の固形分濃度は６３．０％であり、ポリテトラフルオロ
エチレン１００部に対して５部のポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテルを含むものである。ＡＤ９３６
の粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は
２９０ｎｍ、表面電位は−２０ｍＶであった。

【００３２】８３３部のＡＤ９３６に蒸留水１１６７部
を添加し、固形分濃度２６．２％のポリテトラフルオロ
エチレン粒子分散液Ｆ−１を得た。Ｆ−１は２５％のポ
リテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルを含むものである。１
６０部のＦ−１（ポリテトラフルオロエチレン４０部）
と１８１．８部のＰ−１（ポリスチレン６０部）とを攪
拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパ
ラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１時間攪
拌した。その後系内を８０℃に昇温し、１時間保持し
た。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一
な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２９．
３％、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒子径は
１６８ｎｍであった。

【００３３】この粒子分散液３４１．８部を塩化カルシ
ウム５部を含む８５℃の熱水７００部に投入し、固形物
を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ−１）９８部を得た。Ｂ−１を２５
０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミクロ
トームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型電子
顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部
として観察されるが、１０μm を越える凝集体は観察さ
れなかった。 参考例２＜ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
（Ｂ−２）の製造＞ 攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロー
トを備えたセパラブルフラスコに参考例１で使用したＦ
−１を１６０部（ポリテトラフルオロエチレン４０
部）、ドデシルベンゼンスルホン酸１．０部、蒸留水７
０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した。次い
で、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４
部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、ｎ−ブチルアク
リレート２０部、スチレン４０部、ターシャリーブチル
ペルオキシド０．３部の混合液を滴下ロートより９０分
間で滴下し、ラジカル重合を進行させ、滴下終了後、内
温を８０℃で１時間保持した。一連の操作を通じて固形
物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分
散液の固形分濃度は３３．２％、粒子径分布は比較的ブ
ロードで重量平均粒子径は２４８ｎｍであった。

【００３４】この粒子分散液３０１．５部を塩化カルシ
ウム５部を含む８５℃の熱水７００重量部に投入し、固
形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体（Ｂ−２）９８部を得た。Ｂ−２を
２５０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミ
クロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型
電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは
暗部として観察されるが、１０μm を越える凝集体は観
察されなかった。 参考例３＜ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
（Ｂ−３）の製造＞ ドデシルメタクリレート７５部とメチルメタクリレート
２５部の混合液にアゾビスジメチルバレロニトリル０．
１部を溶解させた。これにドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２．０部と蒸留水３００部の混合液を添加
し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで４分間攪拌し
た後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で２
回通し、安定なドデシルメタクリレート／メチルメタク
リレート予備分散液を得た。これを、攪拌翼、コンデン
サー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコ
に仕込み、窒素気流下で内温を８０℃に昇温して３時間
攪拌してラジカル重合させ、ドデシルメタクリレート／
メチルメタクリレート共重合体粒子分散液（以下Ｐ−２
と称する）を得た。

【００３５】Ｐ−２の固形分濃度は２５．１％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１９８
ｎｍ、表面電位は−３９ｍＶであった。参考例１で用い
たＦ−１を１６０部（ポリテトラフルオロエチレン４０
部）と１５９．４部のＰ−２（ドデシルメタクリレート
／メチルメタクリレート共重合体４０部）とを攪拌翼、
コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロートを備え
たセパラブルフラスコに仕込み窒素気流下に室温で１時
間攪拌した。その後系内を８０℃に昇温し、硫酸鉄（I
I）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１
０部の混合液を加えた後、メチルメタクリレート２０部
とターシャリーブチルペルオキシド０．１部の混合液を
３０分かけて滴下し、滴下終了後内温を８０℃で１時間
保持してラジカル重合を完了させた。一連の操作を通じ
て固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。
粒子分散液の固形分濃度は２８．５％で、粒子径分布は
比較的ブロードで重量平均粒子径は２４８ｎｍであっ
た。

【００３６】この粒子分散液３４９．７部を塩化カルシ
ウム５部を含む７５℃の熱水６００部に投入し、固形物
を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ−３）９７部を得た。乾燥したＢ−
３を２２０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した
後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色のまま
透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチ
レンは暗部として観察されるが、１０μm を越える凝集
体は観察されなかった。 参考例４＜ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の
マスターペレット（Ｍ−１）の製造＞ 直鎖状ホモポリプロピレンペレット（日本ポリケム社製
ＥＡ７：メルトフローレート１．２ｇ／１０分）７５部
に対して参考例３で得たテトラフルオロエチレン含有混
合粉体Ｂ−３を２５部配合してハンドブレンドした後、
二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製
ＺＳＫ３０）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュ
ー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練しペレット状に賦形
し、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスタ
ーペレット（以下Ｍ−１と称する）を得た。 実施例１〜４、比較例１〜３ 直鎖状ホモポリプロピレンペレット（日本ポリケム社
製、ＥＡ７：メルトフローレート１．２ｇ／１０分）、
参考例で得たテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ
−１〜３）またはマスターペレット（Ｍ−１）を表１に
示す割合で配合し、Ｔダイを取り付けた単軸押出機（ス
クリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）にて２３０℃、５
０ｒｐｍで混練、押出して厚み０．３ｍｍの熱成形用ポ
リオレフィン系シートを得た。得られたシートの全光線
透過率、ヘイズ、光沢度、成形可能温度幅を評価した結
果を表１に示す。

【００３７】実施例１〜４において、ポリテトラフルオ
ロエチレン含有混合粉体のポリテトラフルオロエチレン
成分の量は、プロピレン系樹脂１００部に対して０．１
部である。比較のためにポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体を添加せずに押し出したもの（比較例１）、
ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（旭ＩＣ
Ｉ社製ＣＤ１２３）を添加したもの（比較例２，３）を
同様に評価した。結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例５〜８、比較例４〜６ 直鎖状ホモポリプロピレンペレット（日本ポリケム社
製、ＥＡ７：メルトフローレート１．２ｇ／１０分）、
タルク、参考例で得たテトラフルオロエチレン含有混合
粉体（Ｂ−１〜３）またはマスターペレット（Ｍ−１）
を表２に示す割合で配合し、二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ
＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製ＺＳＫ３０）を用いて、バ
レル温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて
溶融混練しペレット状に賦形した。得られたペレットを
用いてＴダイを取り付けた単軸押出機（スクリュー径５
０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）にて２３０℃、５０ｒｐｍで混
練、押出して厚み０．３ｍｍの熱成形用ポリオレフィン
系シートを得た。得られたシートの光沢度、成形可能温
度幅を評価した結果を表２に示す。

【００４０】実施例５〜８において、ポリテトラフルオ
ロエチレン含有混合粉体のポリテトラフルオロエチレン
成分の量は、プロピレン系樹脂１００部に対して０．１
部である。比較のためにポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体を添加せずに押し出したもの（比較例４）、
ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（旭ＩＣ
Ｉ社製ＣＤ１２３）を添加したもの（比較例５，６）を
同様に評価した。結果を表２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明の熱成形用ポリオレフィン系シー
トは、表面光沢性に優れるとともに、真空成形性、圧空
成形性等での成形可能温度幅が非常に広い。すなわち、
本発明によれば、食品包装、医薬品梱包等の各種包装容
器類等に好ましく利用することができる熱成形性に優れ
た熱成形用ポリオレフィン系シートを提供することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 27:18） Ｃ０８Ｌ 27:18） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08F 2/44 C08J 3/12 C08J 5/18 C08L 27/18

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量
   部に対して、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロ
   エチレン粒子と有機重合体とからなるポリテトラフルオ
   ロエチレン含有混合粉体（Ｂ）がポリテトラフルオロエ
   チレン成分の量が０．０００１〜２０重量部になるよう
   に配合された樹脂組成物からなる熱成形用ポリオレフィ
   ン系シート。
2. 【請求項２】 粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオ
   ロエチレン粒子と有機重合体とからなるポリテトラフル
   オロエチレン含有混合粉体（Ｂ）と一部のポリオレフィ
   ン系樹脂（Ａ）からなるマスターペレットが、残りのポ
   リオレフィン系樹脂（Ａ）にポリテトラフルオロエチレ
   ン成分の量がポリオレフィン系樹脂（Ａ）の総量１００
   重量部に対して０．０００１〜２０重量部になるように
   配合された樹脂組成物からなる熱成形用ポリオレフィン
   系シート。
3. 【請求項３】 ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
   体（Ｂ）が、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラ
   フルオロエチレン粒子の水性分散液と有機重合体粒子の
   水性分散液とを混合し、凝固またはスプレードライによ
   り粉体化して得られるものである、請求項１または２記
   載の熱成形用ポリオレフィン系シート。
4. 【請求項４】 ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
   体（Ｂ）が、 粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラ
   フルオロエチレン粒子の水性分散液の存在下で有機重合
   体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレー
   ドライにより粉体化して得られるものである、請求項１
   または２記載の熱成形用ポリオレフィン系シート。
5. 【請求項５】 ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
   体（Ｂ）が、 粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラ
   フルオロエチレン粒子の水性分散液と有機重合体粒子の
   水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和
   結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプ
   レードライにより粉体化して得られるものである、請求
   項１または２記載の熱成形用ポリオレフィン系シート。