KR101773214B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 방향족 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지를 함유하며, 기계적 강도, 유동성, 열안정성이 우수하고, 또한 양호한 내습열성을 겸비한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 50 ∼ 99 중량부 및 폴리에스테르 수지 (B 성분) 1 ∼ 50 중량부를 함유하는 수지 조성물로서, B 성분이 티탄테트라부톡사이드 등과 모노라우릴포스페이트 등을 반응시켜 얻어진 티탄-인 촉매의 존재 하에서 중합된 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 방향족 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지를 함유하며, 열안정성 및 내습열성이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 방향족 폴리카보네이트 수지 및 티탄-인 촉매의 존재 하에서 중합된 폴리에스테르 수지를 함유하며, 기계적 강도, 유동성이 우수하고, 또한 양호한 열안정성과 내습열성을 겸비한 수지 조성물에 관한 것이다.

방향족 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물은, 높은 수준의 외관, 우수한 기계 특성, 치수 안정성, 내약품성을 가지고 있기 때문에, 각종 공업 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 특히 방향족 폴리카보네이트 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로 이루어지는 수지 조성물 (이하 PC/PET 얼로이라고 칭하는 경우도 있다) 은 여러 가지 수지 조성물이 검토되고 있다 (특허문헌 1, 2, 3 참조). PC/PET 얼로이는 방향족 폴리카보네이트 수지가 가지는 우수한 내충격성, 기계 특성, 치수 안정성 등에 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 가지는 내약품성을 부여한 특성을 가지기 때문에, 특히 자동차의 내장 및 외장 부품의 분야나 OA 기기의 분야 등에서 유효하게 이용되고 있다.

최근, 자동차 분야 및 OA 분야에서는, 부품의 박육화 및 경량화 등이 급속히 진행되고 있다. 예를 들어, 자동차 분야에서는 경량화를 위해 펜더 등의 보디 패널로 대표되는 대형 부품을 수지 재료로 하는 기술 개발이 다시 활발해지고 있으며, 이들 박육화 및 경량화가 요구되는 부품에 있어서, 종래보다 내열성이나 내습열성에 대한 요구는 높아지고 있다. 또, 비용 다운을 위해 부품 점수의 감수도 요구되고 있고, 부품의 일체화, 및 그것에 수반되는 보다 복잡하고 큰 형상에도 대응할 수 있는 성형 가공성, 즉 보다 양호한 열안정성이 요구되어 오고 있다.

이러한 상황 하에서 PC/PET 얼로이가 상기 요구를 만족시키는 수단으로서 특정한 중합 촉매에 의해 제조된 PET 를 사용한 얼로이 재료가 제안되어 있다 (특허문헌 4, 5 참조). 특허문헌 4 에서는, 중합 촉매로서 일반적인 안티몬 화합물이나 티탄 화합물로 제조한 PET 에 보이는 색조·용융 안정성·외관·성형성의 저하를, 게르마늄 촉매를 사용함으로써 개선하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 현재의 자동차 용도에서 요구되는 습열성이나 열안정성에 관하여 만족스러운 것이 아니라, 추가적인 개선이 요구된다.

특허문헌 5 에서는, 티탄 함유 촉매 화합물을 1 ∼ 30 ppm 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지를 함유시킴으로써, 색조·열안정성·용융 안정성을 개선하는 것이 제안되어 있다. 촉매량을 저감시킨 점에서, 열안정성·용융 안정성이 개선되지만, 폴리에스테르 수지량이 많아짐에 따라 열안정성은 저하되는 경향이 있어 추가적인 개선이 요구된다. 또, 방향족 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물에 대한 요구가 높아지고 있는 습열성에 관한 지견은 전혀 교시되어 있지 않다.

특허문헌 6 에서는, 폴리에스테르 수지를 특정한 구조를 갖는 티탄 함유 촉매 화합물을 사용하여 제조함으로써, 양호한 색조 (b 값) 를 가지며, 이물질이 적어, 용융시의 열안정성이 우수한 폴리에스테르 수지가 얻어지는 것이 기재되어 있다. 그러나 폴리에스테르 수지 이외의 수지를 함유하는 수지 조성물에 대한 효과는 언급되어 있지 않아, 방향족 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물에 대한 요구가 높아지고 있는 습열성에 관한 지견은 전혀 교시되어 있지 않다.

상기 서술한 바와 같이, PC/PET 얼로이에 있어서는 양호한 열안정성을 유지하면서 높은 습열성을 가지며, 내약품성, 충격 강도, 내열성, 강성이 우수한 재료 가 요망되고 있다.

일본 특허공보 소36-14035호 일본 특허공보 소39-20434호 일본 공개특허공보 소59-176345호 일본 공개특허공보 소51-102043호 일본 공표특허공보 2005-521772호 일본 특허 제3897756호 (WO2003/008479)

본 발명의 목적은 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 및 폴리에스테르 수지 (B 성분) 를 함유하며, 기계적 강도, 유동성, 열안정성이 우수하고, 또한 양호한 내습열성을 겸비한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 티탄-인 촉매에 의해 제조된 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 이러한 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성했다.

본 발명에 의하면, 상기 과제는 이하의 발명에 의해 달성된다.

1. 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 50 ∼ 99 중량부 및 폴리에스테르 수지 (B 성분) 1 ∼ 50 중량부를 함유하는 수지 조성물로서,

B 성분이 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 티탄 화합물 (Ⅰ), 또는 그 티탄 화합물 (Ⅰ) 과 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어진 티탄 화합물과, 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 인 화합물과의 반응에서 얻어진 티탄-인 촉매의 존재 하에서 중합된 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 상기 수지 조성물.

[식 (Ⅰ) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 서로 독립적으로 2 ∼ 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, k 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 또한 k 가 2 또는 3 인 경우, 2 개 또는 3 개의 R² 및 R³ 은 각각 서로 동일해도 되고, 혹은 상이해도 된다.]

[식 (Ⅱ) 중, m 은 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]

[식 (Ⅲ) 중, R⁵ 는 비치환의 또는 치환된, 6 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.]

2. 티탄 원소를 0.001 ∼ 50 ppm 함유하는 전항 1 에 기재된 수지 조성물.

3. 티탄-인 촉매가 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 전항 1 에 기재된 수지 조성물.

[단, 식 (Ⅳ) 중, R⁶ 및 R⁷ 은 각각 서로 독립적으로 2 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 6 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타낸다.]

4. B 성분이 폴리에틸렌테레프탈레이트인 전항 1 에 기재된 수지 조성물.

5. 100 중량부에 대해 고무질 중합체 (C 성분) 1 ∼ 50 중량부를 함유하는 전항 1 에 기재된 수지 조성물.

6. C 성분이 디엔계 고무, 아크릴계 고무 및 실리콘계 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고무 성분의 존재 하에서, 아크릴계 단량체, 또는 아크릴계 단량체와, 아크릴계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 혼합물을 공중합함으로써 얻어지는 고무질 중합체인 전항 5 에 기재된 수지 조성물.

7. 전항 1 에 기재된 수지 조성물로 형성된 사출 성형품.

8. 사출 성형품이 차량용 내외장 부재인 전항 7 에 기재된 사출 성형품.

9. 사출 성형품이 OA·전기 전자용 내외장 부재인 전항 7 에 기재된 사출 성형품.

이하, 본 발명의 상세한 내용에 대하여 설명한다.

(A 성분 ： 방향족 폴리카보네이트 수지)

방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻어지는 것이다. 반응 방법의 일례로서 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프레폴리머의 고상 에스테르 교환법, 및 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등을 들 수 있다.

여기서 사용되는 2 가 페놀의 대표적인 예로는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-비페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)에스테르, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 바람직한 2 가 페놀은 비스(4-하이드록시페닐)알칸이고, 그 중에서도 내충격성의 점에서 비스페놀 A 가 특히 바람직하게 범용되고 있다.

본 발명에서는, 범용의 폴리카보네이트인 비스페놀 A 계의 폴리카보네이트 이외에도, 다른 2 가 페놀류를 사용하여 제조한 특수한 폴리카보네이트를 A 성분으로 사용하는 것이 가능하다.

예를 들어, 2 가 페놀 성분의 일부 또는 전부로서 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀 (이하 "BPM" 으로 약칭하는 경우가 있다), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (이하 "Bis-TMC" 로 약칭하는 경우가 있다), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (이하 "BCF" 로 약칭하는 경우가 있다) 을 사용한 폴리카보네이트 (단독 중합체 또는 공중합체) 는, 흡수에 의한 치수 변화나 형태 안정성의 요구가 특히 엄격한 용도에 적당하다. 이들 BPA 이외의 2 가 페놀은, 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 전체의 5 몰％ 이상, 특히 10 몰％ 이상 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 고강성이면서 보다 양호한 내가수 분해성이 요구되는 경우에는, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 가 다음의 (1) ∼ (3) 의 공중합 폴리카보네이트인 것이 특히 바람직하다.

(1) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰％ 중, BPM 이 20 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 40 ∼ 75 몰％, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 65 몰％) 이며, 또한 BCF 가 20 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 25 ∼ 60 몰％, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 55 몰％) 인 공중합 폴리카보네이트.

(2) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰％ 중, BPA 가 10 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 50 ∼ 90 몰％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 85 몰％) 이며, 또한 BCF 가 5 ∼ 90 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 몰％) 인 공중합 폴리카보네이트.

(3) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰％ 중, BPM 이 20 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 40 ∼ 75 몰％, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 65 몰％) 이며, 또한 Bis-TMC 가 20 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 25 ∼ 60 몰％, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 55 몰％) 인 공중합 폴리카보네이트.

이들의 특수한 폴리카보네이트는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용해도 된다. 또, 이들을 범용되고 있는 비스페놀 A 형의 폴리카보네이트와 혼합하여 사용할 수도 있다.

이들의 특수한 폴리카보네이트의 제법 및 특성에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-172508호, 일본 공개특허공보 평8-27370호, 일본 공개특허공보 2001-55435호 및 일본 공개특허공보 2002-117580호 등에 상세하게 기재되어 있다.

또한, 상기 서술한 각종 폴리카보네이트 중에서도, 공중합 조성 등을 조정하여 흡수율 및 Tg (유리 전이 온도) 를 하기의 범위 내로 한 것은, 폴리머 자체의 내가수 분해성이 양호하고, 또한 성형 후의 낮은 휨성에서도 현격히 우수하므로, 형태 안정성이 요구되는 분야에서는 특히 바람직하다.

(ⅰ) 흡수율이 0.05 ∼ 0.15 ％, 바람직하게는 0.06 ∼ 0.13 ％ 이며, 또한 Tg 가 120 ∼ 180 ℃ 인 폴리카보네이트, 혹은

(ⅱ) Tg 가 160 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 170 ∼ 230 ℃ 이며, 또한 흡수율이 0.10 ∼ 0.30 ％, 바람직하게는 0.13 ∼ 0.30 ％, 보다 바람직하게는 0.14 ∼ 0.27 ％ 인 폴리카보네이트.

여기서, 폴리카보네이트의 흡수율은 직경 45 ㎜, 두께 3.0 ㎜ 인 원판상 시험편을 사용하여 ISO62-1980 에 준거하여 23 ℃ 의 수중에 24 시간 침지한 후의 수분율을 측정한 값이다. 또, Tg (유리 전이 온도) 는 JIS K 7121 에 준거한 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 의해 구해지는 값이다.

카보네이트 전구체로는 카르보닐할라이드, 탄산디에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되며, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.

상기 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면 중합법에 의해 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하는 데에 있어서는, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 2 가 페놀이 산화되는 것을 방지하기 위한 산화 방지제 등을 사용해도 된다. 또 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분기 폴리카보네이트 수지, 방향족 또는 지방족 (지환식을 포함한다) 의 2 관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르 카보네이트 수지, 2 관능성 알코올 (지환식을 포함한다) 을 공중합한 공중합 폴리카보네이트 수지, 그리고 이러한 2 관능성 카르복실산 및 2 관능성 알코올을 함께 공중합한 폴리에스테르 카보네이트 수지를 함유한다. 또, 얻어진 방향족 폴리카보네이트 수지의 2 종 이상을 혼합한 혼합물이어도 된다.

분기 폴리카보네이트 수지는 본 발명의 수지 조성물에 드립 방지 성능 등을 부여할 수 있다. 이러한 분기 폴리카보네이트 수지에 사용되는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로는, 플로로글루신, 플로로글루시드, 또는 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵텐-2,2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 4-{4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠}-α,α-디메틸벤질페놀 등의 트리스페놀, 테트라(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)케톤, 1,4-비스(4,4-디하이드록시트리페닐메틸)벤젠, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 이들의 산클로라이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하고, 특히 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하다.

분기 폴리카보네이트에 있어서의 다관능성 방향족 화합물로부터 유도되는 구성 단위는, 2 가 페놀로부터 유도되는 구성 단위와 이러한 다관능성 방향족 화합물로부터 유도되는 구성 단위의 합계 100 몰％ 중, 0.01 ∼ 1 몰％, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.9 몰％, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 몰％ 이다.

또, 특히 용융 에스테르 교환법의 경우, 부반응으로서 분기 구조 단위가 발생하는 경우가 있는데, 이러한 분기 구조 단위량에 대해서도, 2 가 페놀로부터 유도되는 구성 단위와의 합계 100 몰％ 중 0.001 ∼ 1 몰％, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.9 몰％, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 몰％ 인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 분기 구조의 비율에 대해서는 1H-NMR 측정에 의해 산출하는 것이 가능하다.

지방족의 2 관능성 카르복실산은 α,ω-디카르복실산이 바람직하다. 지방족의 2 관능성 카르복실산으로서 세바크산 (데칸2산), 도데칸2산, 테트라데칸2산, 옥타데칸2산, 아이코산2산 등의 직사슬 포화 지방족 디카르복실산, 그리고 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 바람직하게 들 수 있다. 2 관능성 알코올로서는 지환족 디올이 보다 바람직하고, 예를 들어 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 및 트리시클로데칸디메탄올 등이 예시된다.

또한 폴리오르가노실록산 단위를 공중합한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 사용도 가능하다.

폴리카보네이트 수지의 제조 방법인 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프레폴리머의 고상 에스테르 교환법, 및 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등의 반응 형식은 각종 문헌 및 특허 공보 등에서 잘 알려져 있는 방법이다.

방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 의 점도 평균 분자량은 바람직하게는 10,000 ∼ 50,000 이며, 보다 바람직하게는 14,000 ∼ 30,000 이며, 더욱 바람직하게는 14,000 ∼ 26,000 이다. 점도 평균 분자량이 10,000 미만인 방향족 폴리카보네이트 수지에서는, 양호한 기계적 특성을 얻을 수 없다. 한편, 점도 평균 분자량이 50,000 을 초과하는 방향족 폴리카보네이트 수지에서 얻어지는 수지 조성물은 사출 성형시의 유동성이 열등한 점에서 범용성이 떨어진다.

또한, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는 그 점도 평균 분자량이 상기 범위 밖인 것을 혼합하여 얻어진 것이어도 된다. 특히, 상기 범위 (50,000) 를 초과하는 점도 평균 분자량을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지는 수지 조성물의 엔트로피 탄성을 향상시킨다. 그 결과, 수지 조성물을 구조 부재로 성형할 때에 사용되는 경우가 있는 가스 어시스트 성형, 및 발포 성형에 있어서, 양호한 성형 가공성을 발현한다. 이러한 성형 가공성의 개선은 상기 분기 폴리카보네이트보다 더 양호하다. 보다 바람직한 양태로는, A 성분이 점도 평균 분자량 70,000 ∼ 300,000 인 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1-1 성분), 및 점도 평균 분자량 10,000 ∼ 30,000 인 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1-2 성분) 로 이루어지고, 그 점도 평균 분자량이 16,000 ∼ 35,000 인 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 성분) (이하, "고분자량 성분 함유 방향족 폴리카보네이트 수지" 로 칭하는 경우가 있다) 도 사용할 수 있다.

이러한 고분자량 성분 함유 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 성분) 에 있어서, A-1-1 성분의 분자량은 70,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80,000 ∼ 200,000, 더욱 바람직하게는 100,000 ∼ 200,000, 특히 바람직하게는 100,000 ∼ 160,000 이다. 또 A-1-2 성분의 분자량은 10,000 ∼ 25,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11,000 ∼ 24,000, 더욱 바람직하게는 12,000 ∼ 24,000, 특히 바람직하게는 12,000 ∼ 23,000 이다.

고분자량 성분 함유 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 성분) 는 상기 A-1-1 성분과 A-1-2 성분을 여러 가지 비율로 혼합하여, 소정의 분자량 범위를 만족시키도록 조정하여 얻을 수 있다. 바람직하게는, A-1 성분 100 중량％ 중, A-1-1 성분이 2 ∼ 40 중량％ 인 경우이며, 보다 바람직하게는 A-1-1 성분이 3 ∼ 30 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 A-1-1 성분이 4 ∼ 20 중량％ 이며, 특히 바람직하게는 A-1-1 성분이 5 ∼ 20 중량％ 이다.

또, A-1 성분의 조제 방법으로는, (1) A-1-1 성분과 A-1-2 성분을 각각 독립적으로 중합하여 이것들을 혼합하는 방법, (2) 일본 공개특허공보 평5-306336호에 개시된 방법으로 대표되는, GPC 법에 의한 분자량 분포 차트에 있어서 복수의 폴리머 피크를 나타내는 방향족 폴리카보네이트 수지를 동일계 내에서 제조하는 방법을 이용하여, 이러한 방향족 폴리카보네이트 수지를 본 발명의 A-1 성분의 조건을 만족하도록 제조하는 방법, 및 (3) 이러한 제조 방법 ((2) 의 제조법) 에 의해 얻어진 방향족 폴리카보네이트 수지와, 별도로 제조된 A-1-1 성분 및/또는 A-1-2 성분을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에서 말하는 점도 평균 분자량은 먼저, 다음 식에서 산출되는 비점도 (η_SP) 를 20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 방향족 폴리카보네이트 0.7 g 을 용해시킨 용액으로부터 오스트발트식 점도계를 사용하여 구하고,

비점도 (η_SP) = (t - t₀)/t₀

[t₀ 은 염화메틸렌의 낙하 초수, t 는 시료 용액의 낙하 초수]

구해진 비점도 (η_SP) 로부터 다음의 수식에 의해 점도 평균 분자량 (M) 을 산출한다.

η_SP/c = [η] ＋ 0.45 × [η]²c (단 [η] 는 극한 점도)

[η] = 1.23 × 10^-4M^{0 .83}

c = 0.7

또한, 본 발명의 유리 섬유를 함유하는 수지 조성물에서의 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량의 산출은 다음의 요령으로 실시된다. 즉, 그 조성물을 그 20 ∼ 30 배 중량의 염화메틸렌과 혼합하여, 조성물 중의 가용분을 용해시킨다. 이러한 가용분을 셀라이트 여과에 의해 채취한다. 그 후 얻어진 용액 중의 용매를 제거한다. 용매 제거 후의 고체를 충분히 건조시켜 염화메틸렌에 용해되는 성분의 고체를 얻는다. 이러한 고체 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액으로부터, 상기와 마찬가지로 하여 20 ℃ 에서의 비점도를 구하고, 그 비점도로부터 상기와 마찬가지로 하여 점도 평균 분자량 (M) 을 산출한다.

(B 성분 ： 폴리에스테르 수지)

폴리에스테르 수지 (B 성분) 는 방향족 디카르복실산 또는 그 반응성 유도체와, 디올 또는 그 에스테르 유도체를 주성분으로 하는 축합 반응에 의해 얻어지는 중합체 내지는 공중합체이다.

여기서 말하는 방향족 디카르복실산으로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐에테르디카르복실산, 4,4'-비페닐메탄디카르복실산, 4,4'-비페닐술폰디카르복실산, 4,4'-비페닐이소프로필리덴디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 2,5-안트라센디카르복실산, 2,6-안트라센디카르복실산, 4,4'-p-터페닐렌디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산 등의 방향족계 디카르복실산을 들 수 있다. 또, 디페닐메탄디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 및 β-하이드록시에톡시벤조산을 들 수 있다. 특히 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산을 바람직하게 사용할 수 있다. 방향족 디카르복실산은 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한 소량이면, 그 디카르복실산과 함께 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 1 종 이상 혼합 사용하는 것도 가능하다.

디올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 지방족 디올 등을 들 수 있다. 또 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올 등을 들 수 있다. 또, 2,2-비스(β-하이드록시에톡시페닐)프로판 등의 방향 고리를 함유하는 디올 등 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한 소량이면 분자량 400 ∼ 6,000 인 장사슬 디올, 즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리-1,3-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 1 종 이상 공중합해도 된다.

또 폴리에스테르 수지 (B 성분) 는 소량의 분기제를 도입함으로써 분기시킬 수 있다. 분기제의 종류에 제한은 없지만, 트리메스산, 트리메리틴산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지 (B 성분) 로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리헥실렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트 (PBN), 폴리에틸렌-1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 등의 공중합 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 이들 중, 기계적 성질 등의 균형있는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 및 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

또 폴리에스테르 수지 (B 성분) 의 말단기 구조는 특별히 한정되는 것이 아니고, 말단기에서의 수산기와 카르복실기의 비율이 거의 동량인 경우 이외에, 일방의 비율이 많은 경우이어도 된다. 또 이러한 말단기에 대해 반응성을 갖는 화합물을 반응시키거나 함으로써, 그들의 말단기가 봉지되어 있는 것이어도 된다.

이러한 폴리에스테르 수지 (B 성분) 는 통상적인 방법에 따라, 특정한 티탄계 촉매의 존재 하에, 가열하면서 디카르복실산 성분과 상기 디올 성분을 중합시켜, 부생하는 물 또는 저급 알코올을 계 외로 배출함으로써 제조된다.

(티탄-인 촉매)

티탄-인 촉매는 하기의 티탄 화합물과 인 화합물의 반응 생성물이다.

(티탄 화합물)

티탄 화합물은 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 티탄 화합물 (1), 또는 그 티탄 화합물 (Ⅰ) 과 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어진 티탄 화합물 (2) 이다.

(티탄 화합물 (1))

식 (Ⅰ) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 서로 독립적으로 2 ∼ 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, k 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 또한 k 가 2 또는 3 인 경우, 2 개 또는 3 개의 R² 및 R³ 은 각각 서로 동일해도 되고, 혹은 상이해도 된다. 알킬기로서 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.

티탄 화합물 (1) 로서 티탄테트라부톡사이드, 티탄테트라이소프로폭사이드, 티탄테트라프로폭사이드, 티탄테트라에톡사이드 등의 티탄테트라알콕사이드류, 옥타메틸트리티타네이트, 옥타에틸트리티타네이트, 옥타이소프로필트리티타네이트, 옥타노말프로필트리티타네이트, 옥타부틸트리티타네이트 등의 옥타알킬트리티타네이트류, 헥사메틸디티타네이트, 헥사에틸디티타네이트, 헥사이소프로필디티타네이트, 헥사노말프로필디티타네이트, 헥사부틸디티타네이트, 헥사알킬디티타네이트류 등의 알킬티타네이트류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 인 화합물과의 반응성이 양호한 티탄테트라알콕사이드가 바람직하고, 특히 티탄테트라부톡사이드가 보다 바람직하다.

(티탄 화합물 (2))

티탄 화합물 (2) 는 상기 티탄 화합물 (Ⅰ) 과 식 (Ⅱ) 로 나타내는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물의 반응물이다.

식 (Ⅱ) 중, m 은 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 식 (Ⅱ) 로 나타내는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물로서 프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물이 바람직하다. 특히 티탄 화합물 (1) 과의 반응성이 양호하고, 또 얻어지는 중축합 촉매의 폴리에스테르와의 친화성이 높은 트리멜리트산 무수물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

티탄 화합물 (1) 과 상기 식 (Ⅱ) 의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물의 반응은, 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 용매에 혼합하여 그 일부 또는 전부를 용매 중에 용해시키고, 이 혼합액에 티탄 화합물 (1) 을 적하하여 실시하는 것이 바람직하다. 반응은 0 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 30 분간 이상, 바람직하게는 30 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 40 ∼ 90 분간 가열하는 것이 바람직하다. 이 때의 반응 압력에 대해서는 특별히 제한은 없고, 상압으로 충분하다. 또한, 용매로는 소요량의 식 (Ⅱ) 의 화합물 또는 그 무수물의 일부 또는 전부를 용해시킬 수 있는 것에서 적절히 선택할 수 있는데, 바람직하게는 에탄올, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 벤젠 및 자일렌 등에서 선택된다.

티탄 화합물 (1) 과 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 또는 그 무수물의 반응 몰비에는 한정은 없다. 그러나, 티탄 화합물 (1) 의 비율이 지나치게 높으면, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 색조가 악화되거나 연화점이 저하되거나 하는 경우가 있고, 반대로 티탄 화합물 (1) 의 비율이 지나치게 낮으면 중축합 반응이 잘 진행되지 않는 경우가 있다. 이 때문에, 티탄 화합물 (1) 과 식 (Ⅱ) 의 화합물 또는 그 무수물의 반응 몰비는 2/1 ∼ 2/5 의 범위 내로 컨트롤되는 것이 바람직하다. 이 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물을, 그대로 전술한 인 화합물과의 반응에 제공해도 되고, 혹은 이것을 아세톤, 메틸알코올 및/또는 아세트산에틸 등으로 이루어지는 용제를 사용하여 재결정하여 정제한 후, 이것을 인 화합물과 반응시켜도 된다.

(인 화합물)

인 화합물은 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타낸다.

식 (Ⅲ) 중, R⁵ 는, 치환 혹은 비치환의 6 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 아릴기로서 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 디데실기 (R20) 등을 들 수 있다. 아릴기 또는 알킬기의 치환기로서 카르복실기, 알킬기, 하이드록실기, 아미노기 등을 들 수 있다.

인 화합물로서 모노메틸포스페이트, 모노에틸포스페이트, 모노트리메틸포스페이트, 모노-n-부틸포스페이트, 모노헥실포스페이트, 모노헵틸포스페이트, 모노옥틸포스페이트, 모노노닐포스페이트, 모노데실포스페이트, 모노도데실포스페이트, 모노라우릴포스페이트, 모노올레일포스페이트, 모노테트라데실포스페이트, 모노페닐포스페이트, 모노벤질포스페이트, 모노(4-도데실)페닐포스페이트, 모노(4-메틸페닐)포스페이트, 모노(4-에틸페닐)포스페이트, 모노(4-프로필페닐)포스페이트, 모노(4-도데실페닐)포스페이트, 모노톨릴포스페이트, 모노자일릴포스페이트, 모노비페닐포스페이트, 모노나프틸포스페이트, 모노안트릴포스페이트 등의 모노알킬포스페이트류 및 모노아릴포스페이트류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 혹은 2 종 이상의 혼합물로서 예를 들어, 모노알킬포스페이트와 모노아릴포스페이트의 혼합물로서 사용되어도 된다. 단, 상기 인 화합물을 2 종 이상의 혼합물로서 사용하는 경우, 모노알킬포스페이트의 비율이 50 ％ 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하고, 90 ％ 이상을 차지하고 있는 것이 보다 바람직하고, 특히 100 ％ 를 차지하고 있는 것이 더욱 바람직하다.

(티탄 화합물과 인 화합물의 반응)

티탄-인 촉매는 티탄 화합물과 인 화합물의 반응 생성물이다. 티탄-인 촉매를 사용함으로써 제조되는 폴리에스테르 수지는 게르마늄, 안티몬 및 다른 티탄계 촉매를 사용한 경우에 비해, 열안정성과 내습열성이 우수하다. 티탄-인 촉매를 사용한 경우, 다른 촉매를 사용한 경우보다 제조시의 색상 안정제나 열안정제 등의 첨가제의 첨가량이 적어도 품질이 안정되어 있고, 그 때문에 열환경 하나 습열 환경 하에서의 첨가제의 분해가 저감되는 점에서, 열안정성과 내습열성이 우수한 것이 되는 것으로 추정된다.

티탄-인 촉매에 있어서, 티탄 화합물의 티탄 원자 환산 몰량 (mTi) 과 인 화합물의 인 원자 환산 몰량 (mP) 의 반응 몰비 (mTi/mP) 는, 1/3 ∼ 1/1 의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 1/2 ∼ 1/1 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.

티탄 화합물의 티탄 원자 환산 몰량이란, 티탄 화합물에 함유되는 각 티탄 화합물의 몰량과, 당해 티탄 화합물의 1 분자 중에 함유되는 티탄 원자의 개수의 곱의 합계값이다. 인 화합물의 인 원자 환산 몰량이란, 인 화합물에 함유되는 각 인 화합물의 몰량과, 당해 인 화합물의 1 분자 중에 함유되는 인 원자의 개수의 곱의 합계값이다. 단, 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 인 화합물은 1 분자당 1 개의 인 원자를 함유하는 것이기 때문에, 인 화합물의 인 원자 환산 몰량은 당해 인 화합물의 몰량과 동일하다.

반응 몰비 (mTi/mP) 가 1/1 보다 커지면, 즉, 티탄 화합물의 양이 과다해지면, 얻어지는 촉매를 사용하여 얻어지는 폴리에스테르 수지의 색조 불량 (b 값이 지나치게 높다) 이 되고, 또한 그 내열성이 저하되는 경우가 있다. 또, 반응 몰비 (mTi/mP) 가 1/3 미만이 되면, 즉 티탄 화합물의 양이 과소해지면, 얻어지는 촉매의 폴리에스테르 생성 반응에 대한 촉매 활성이 불충분해지는 경우가 있다.

티탄-인 촉매의 조제는, 예를 들어, 식 (Ⅲ) 의 인 화합물과 용매를 혼합하여, 인 화합물의 일부 또는 전부를 용매 중에 용해시키고, 이 혼합액에 티탄 화합물 (1) 또는 (2) 를 적하함으로써 실시한다. 반응은 바람직하게는 50 ℃ ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 70 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 1 분간 ∼ 4 시간, 보다 바람직하게는 30 분간 ∼ 2 시간 가열함으로써 실시된다. 이 반응에서, 반응 압력에 대해서는 각별한 제한은 없고, 가압 하 (0.1 ∼ 0.5 ㎫), 상압 하, 또는 감압 하 (0.001 ∼ 0.1 ㎫) 중 어느 것이어도 되는데, 통상적으로, 상압 하에서 실시되고 있다.

또 반응에 사용되는 식 (Ⅲ) 의 인 화합물의 용매는, 인 화합물의 적어도 일부를 용해시킬 수 있는 한 특별한 제한은 없지만, 예를 들어, 에탄올, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 벤젠 및 자일렌 등에서 선택된 적어도 1 종으로 이루어지는 용매가 바람직하게 사용된다. 특히, 최종적으로 얻으려고 하는 폴리에스테르를 구성하고 있는 글리콜 성분과 동일한 화합물을 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.

티탄 화합물과 인 화합물의 반응 생성물은, 그것을 반응계로부터 원심 침강 처리 또는 여과 등의 수단에 의해 분리된 후, 이것을 정제하지 않고, 폴리에스테르 수지 제조용 촉매로서 사용해도 되고, 혹은, 이 분리된 반응 생성물을 재결정제, 예를 들어 아세톤, 메틸알코올 및/또는 물 등에 의해 재결정하여 정제하고, 그것에 의해 얻어진 정제물을 촉매로서 사용해도 된다. 또, 상기 반응 생성물을 그 반응계로부터 분리하지 않고, 반응 생성물 함유 반응 혼합물을 그대로 촉매 함유 혼합물로서 사용해도 된다.

티탄-인 촉매로서 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (단, k 는 1 을 나타낸다), 즉 티탄테트라알콕사이드와 식 (Ⅲ) 의 인 화합물의 반응 생성물이 촉매로서 사용되는 것이 바람직하다.

또한 티탄-인 촉매로서 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.

식 중 R⁶ 및 R⁷ 은 각각 서로 독립적으로 2 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 6 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타낸다. 2 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로서 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다. 6 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로서 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

식 (Ⅳ) 로 나타내는 티탄-인 촉매는 높은 촉매 활성을 가지며, 이것을 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지는 양호한 색조 (낮은 b 값) 를 가지며, 실용상 충분히 낮은 아세트알데히드, 잔류 금속 및 방향족 디카르복실산과 알킬렌글리콜의 에스테르의 고리형 3 량체의 함유량을 가지며, 또한 실용상 충분한 폴리머 성능을 갖는다.

촉매 중에는, 상기 식 (Ⅳ) 의 화합물이 50 질량％ 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상 함유되는 것이 보다 바람직하다.

티탄-인 촉매의 사용량은, 그 티탄 원자 환산 밀리몰량이 중합 출발 원료 중에 함유되는 방향족 디카르복실산 성분의 합계 밀리몰량에 대해 2 ∼ 40 ％ 가 되는 양인 것이 바람직하고, 5 ∼ 35 ％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 30 ％ 인 것이 보다 한층 바람직하다. 2 ％ 미만이면, 중합 출발 원료의 중축합 반응에 대한 촉매의 촉진 효과가 불충분하게 되어, 폴리에스테르 제조 효율이 불충분해지고, 또한 원하는 중합도를 갖는 폴리에스테르 수지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 40 ％ 를 초과하면, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 색조 (b 값) 가 불충분해져 노란 기를 띠게 되어, 그 실용성이 저하되는 경우가 있다.

방향족 디카르복실산의 알킬렌글리콜에스테르 및/또는 그 저중합체의 제조 방법에 대해 제한은 없다. 통상적으로, 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 알킬렌글리콜 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 가열 반응시킴으로써 제조된다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 원료로서 사용되는 테레프탈산의 에틸렌글리콜에스테르 및/또는 그 저중합체는, 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 직접 에스테르화 반응시키거나, 혹은 테레프탈산의 저급 알킬에스테르와 에틸렌글리콜을 에스테르 교환 반응시키거나, 혹은 테레프탈산에 에틸렌옥사이드를 부가 반응시키는 방법에 의해 제조된다. 또한, 상기의 방향족 디카르복실산의 알킬렌글리콜에스테르 및/또는 그 저중합체에는, 그것과 공중합 가능한 다른 디카르복실산에스테르가 추가 성분으로서 본 발명 방법의 효과가 실질적으로 저해되지 않는 범위 내의 양이 함유되어 있어도 된다. 구체적으로는 산성분 합계 몰량을 기준으로 하여 10 몰％ 이하, 바람직하게는 5 몰％ 이하의 범위 내의 양으로 함유되어 있어도 된다.

공중합 가능한 추가 성분은 산성분과 글리콜 성분의 에스테르 또는 그 무수물에서 선택된다. 산성분으로서 예를 들어, 아디프산, 세바크산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 및 지환식의 디카르복실산, 그리고 하이드록시카르복실산, 예를 들어, β-하이드록시에톡시벤조산, p-옥시벤조산 등의 1 종 이상을 들 수 있다. 글리콜 성분으로서 예를 들어, 구성 탄소수가 2 개 이상인 알킬렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S 와 같은 지방족, 지환식, 방향족의 디올 화합물 및 폴리옥시알킬렌글리콜을 들 수 있다. 상기 추기 성분 에스테르는 단독으로 사용되어도 되고, 혹은 그 2 종 이상을 병용해도 된다. 단 그 공중합량은 상기의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 출발 원료로서 테레프탈산 및 또는 테레프탈산디메틸을 사용하는 경우에는, 폴리알킬렌테레프탈레이트를 해중합함으로써 얻어진 회수 테레프탈산디메틸 또는 이것을 가수분해하여 얻어지는 회수 테레프탈산을, 폴리에스테르를 구성하는 전체 산성분의 질량을 기준으로 하여 70 질량％ 이상 사용할 수도 있다. 이 경우, 목적 폴리알킬렌테레프탈레이트는 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것이 바람직하고, 특히 회수된 PET 보틀, 회수된 섬유 제품, 회수된 폴리에스테르 필름 제품, 나아가서는, 이들 제품의 제조 공정에서 발생하는 폴리머 부스러기 등을 폴리에스테르 제조용 원료원으로서 사용하는 것은 자원의 유효 활용의 관점에서 바람직한 것이다.

여기서, 회수 폴리알킬렌테레프탈레이트를 해중합하여 테레프탈산디메틸을 얻는 방법에는 특별히 한정은 없고, 종래 공지된 방법을 모두 채용할 수 있다. 예를 들어, 회수 폴리알킬렌테레프탈레이트를 에틸렌글리콜을 사용하여 해중합한 후, 해중합 생성물을 저급 알코올, 예를 들어 메탄올에 의한 에스테르 교환 반응에 제공하고, 이 반응 혼합물을 정제하여 테레프탈산의 저급 알킬에스테르를 회수하고, 이것을 알킬렌글리콜에 의한 에스테르 교환 반응에 제공하여, 얻어진 프탈산/알킬렌글리콜에스테르를 중축합하면 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 또, 상기 회수된 테레프탈산디메틸로부터 테레프탈산을 회수하는 방법에도 특별히 제한은 없고, 종래 방법 중 어느 것을 이용해도 된다. 예를 들어 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진 반응 혼합물로부터 테레프탈산디메틸을 재결정법 및/또는 증류법에 의해 회수한 후, 고온 고압 하에서 물과 함께 가열하여 가수 분해해서 테레프탈산을 회수할 수 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 테레프탈산에 함유되는 불순물에 있어서, 4-카르복시벤즈알데히드, 파라톨루일산, 벤조산 및 하이드록시테레프탈산디메틸의 함유량이 합계 1 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또, 테레프탈산모노메틸의 함유량이 1 ∼ 5000 ppm 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 서술한 방법에 의해 회수된 테레프탈산과 알킬렌글리콜을 직접 에스테르화 반응시키고, 얻어진 에스테르를 중축합함으로써 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.

폴리에스테르 수지 (B 성분) 에 있어서, 촉매를 중합 출발 원료에 첨가하는 시기는 방향족 디카르복실산알킬렌글리콜에스테르 및/또는 그 저중합체의 중축합 반응의 개시 시기 전의 임의의 단계이면 되고, 또한 그 첨가 방법에도 제한은 없다. 예를 들어, 방향족 디카르복실산알킬렌글리콜에스테르를 조제하여, 이 반응계 내에 촉매의 용액 또는 슬러리를 첨가하여 중축합 반응을 개시해도 되고, 혹은, 상기 방향족 디카르복실산알킬렌글리콜에스테르를 조제할 때에 출발 원료와 함께, 또는 그 주입 후에 촉매의 용액 또는 슬러리를 반응계에 첨가해도 된다.

폴리에스테르 수지 (B 성분) 의 제조 반응 조건에도 특별한 제한은 없다. 일반적으로 중축합 반응은 230 ∼ 320 ℃ 의 온도에서, 상압 하 또는 감압 하 (0.1 ㎩ ∼ 0.1 ㎫) 에서, 혹은 이들의 조건을 조합하여, 15 ∼ 300 분간 중축합하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지 (B 성분) 에 있어서, 반응계에 필요에 따라 반응 안정제, 예를 들어 트리메틸포스페이트를 폴리에스테르 제조에서의 임의의 단계에서 추가해도 된다. 또한 필요에 따라 반응계에 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 형광 증백제, 광택 소거제, 정색제, 소포제, 그 밖의 첨가제의 1 종 이상을 배합해도 된다. 특히, 폴리에스테르 수지 중에는, 적어도 1 종의 힌더드페놀 화합물을 함유하는 산화 방지제가 함유되는 것이 바람직하다. 그 함유량은 폴리에스테르 수지의 질량에 대해 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 함유량이 1 질량％ 를 초과하면, 산화 방지제 자체적인 열 열화에 의해, 얻어진 생성물의 품질을 악화시킨다는 문제를 일으키는 경우가 있다.

힌더드페놀 화합물로서 펜타에리트리톨-테트라엑기스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다. 이들 힌더드페놀계 산화 방지제와 티오에테르계 2 차 산화 방지제를 병용하여 사용하는 것도 바람직하게 실시된다. 상기 힌더드페놀계 산화 방지제의 폴리에스테르 수지에의 첨가 방법에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 에스테르 교환 반응, 또는 에스테르화 반응의 종료 후, 중합 반응이 완료될 때까지의 사이의 임의의 단계에서 첨가된다.

또한, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 색조를 미조정하기 위해서, 폴리에스테르 수지의 제조 단계에 있어서, 그 반응계 중에 아조계, 트리페닐메탄계, 퀴놀린계, 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계 등의 유기 청색 안료 및 무기 청색 안료의 1 종 이상으로 이루어지는 정색제를 첨가할 수 있다. 폴리에스테르 수지의 용융 열안정성을 저하시키는 코발트 등을 함유하는 무기 청색 안료를 정색제로서 사용할 필요는 없다. 따라서 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지에는 실질적으로 코발트가 함유되지 않은 것이 된다.

폴리에스테르 수지 (B 성분) 는 상기 촉매 유래의 티탄 원소를 0.001 ∼ 50 ppm 함유하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 45 ppm 을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 함유하는 티탄 원소가 50 ppm 보다 많으면 열안정성이나 색상의 악화를 발생시킨다. 티탄 원소가 0.001 ppm 보다 적으면 사용하는 폴리에스테르 수지의 촉매 잔량을 대폭 밑돌고 있어 폴리에스테르 수지의 제조가 곤란해지는 것을 의미하고 있으며, 본 조성의 특징인 양호한 기계 강도·열안정성이나 습열 안정성을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.

폴리에스테르 수지 (B 성분) 는 통상적으로, 헌터형 색차계로부터 얻어지는 L 값이 80.0 이상, b 값이 -2.0 ∼ 5.0 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 L 값이 80.0 미만이면, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 백색도가 낮아지기 때문에 실용에 제공할 수 있는 고백색도 성형물을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, b 값이 -2.0 미만이면, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 노란 기는 적지만, 푸른 기가 증가하고, 또 b 값이 5.0 을 초과하면, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 노란 기가 강해지기 때문에, 실용상 유용한 성형물의 제조에 제공할 수 없는 경우가 있다. 본 발명 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지의 L 값은 보다 바람직하게는 82 이상, 특히 바람직하게는 83 이상이며, b 값의 보다 바람직한 범위는 -1.0 ∼ 4.5 이며, 특히 바람직하게는 0.0 ∼ 4.0 이다.

폴리에스테르 수지 (B 성분) 의 고유 점도에는 제한은 없지만, 0.40 ∼ 1.2 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 고유 점도가 이 범위 내에 있으면, 용융 성형이 용이하고, 또한 그것에서 얻어지는 성형물의 강도도 높은 것이 된다. 상기 고유 점도의 더욱 바람직한 범위는 0.45 ∼ 1.1 이며, 특히 바람직하게는 0.50 ∼ 1.0 이다. 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 폴리에스테르 수지를 오르토클로로페놀에 용해시켜, 35 ℃ 의 온도에서 측정된다. 또한, 고상 중축합에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지는 일반적 보틀 등에 이용하는 경우가 많고, 그 때문에, 폴리에스테르 수지 중에 함유되어 0.70 ∼ 0.90 의 고유 점도를 갖는다. 상기 방향족 디카르복실산과 알킬렌글리콜의 에스테르의 고리형 3 량체의 함유량이 0.5 wt％ 이하이며, 또한 아세트알데히드의 함유량이 5 ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 고리형 3 량체는 알킬렌테레프탈레이트, 예를 들어 에틸렌테레프탈레이트, 트리메틸렌테레프탈레이트, 테트라메틸렌테레프탈레이트, 및 헥사메틸렌테레프탈레이트 등, 그리고 알킬렌나프탈레이트, 예를 들어, 에틸렌나프탈레이트, 트리메틸렌나프탈레이트, 테트라메틸렌나프탈레이트 및 헥사메틸렌나프탈레이트 등을 포함한다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 폴리에스테르 수지 (B 성분) 의 함유량은 A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당 1 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 5 ∼ 45 중량부, 보다 바람직하게는 15 ∼ 35 중량부이다. 1 중량부 이하이면, 내약품성의 개량 효과가 보이지 않고, 50 중량부를 초과하면 외관의 악화나 내습열성의 저하를 초래하므로 바람직하지 않다.

(C 성분 ： 고무질 중합체)

본 발명에서 사용되는 고무질 중합체 (C 성분) 란, 고무 성분에 일단 또는 다단으로 비닐계 단량체 또는 그 단량체와의 혼합물을 공중합한 것을 가리킨다.

고무 성분으로는, 폴리부타디엔, 디엔계 공중합체 (예를 들어, 스티렌·부타디엔의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, (메트)아크릴산알킬에스테르, 부타디엔의 공중합체 등), 폴리이소프렌, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 (예를 들어, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌·부텐의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 등), 에틸렌과 불포화 카르복실산에스테르의 공중합체 (예를 들어 에틸렌·메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌·부틸아크릴레이트 공중합체 등), 에틸렌과 지방족 비닐의 공중합체 (예를 들어, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 등), 에틸렌과 프로필렌과 비공액 디엔 터폴리머 (예를 들어, 에틸렌·프로필렌·헥사디엔 공중합체 등), 아크릴계 고무 (예를 들어, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트), 부틸아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트의 공중합체 등), 실리콘계 고무 (예를 들어, 폴리오르가노실록산 고무, 폴리오르가노실록산 고무 성분과 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분으로 이루어지는 IPN 형 고무 ； 즉 2 개의 고무 성분을 분리할 수 없도록 서로 얽힌 구조를 가지고 있는 고무, 및 폴리오르가노실록산 고무 성분과 폴리이소부틸렌 고무 성분으로 이루어지는 IPN 형 고무 등) 를 들 수 있다. 그 중에서도 보다 바람직한 것은 그 효과가 보다 발현되기 쉬운 폴리부타디엔, 디엔계 공중합체, 폴리이소프렌, 아크릴계 고무, 에틸렌과 프로필렌과 비공액 디엔 터폴리머, 실리콘계 고무이며, 그 중에서도 특히 디엔계 공중합체가 바람직하다.

이러한 고무 성분의 고무 입자의 중량 평균 입경은 0.10 ∼ 1.0 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.8 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.20 ∼ 0.5 ㎛ 이다. 고무 입자의 중량 평균 입경이 0.1 ㎛ 보다 작아지면, 그래프트 폴리머 첨가에 의한 충격 개량 효과가 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또, 1.0 ㎛ 를 초과하면 열가소성 수지와의 분산 상태가 나빠, 충격 저하 등을 일으키는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

고무질 중합체 (C 성분) 에서의 고무 입자의 중량 평균 입경은, 투과형 전자 현미경에 의해 측정된 값이다. 구체적으로는, 에멀션 상태의 고무질 중합체를 투과형 전자 현미경 측정용의 메시 위에 한 방울 취하여, 사산화오스뮴 혹은 사산화루테늄의 증기로 염색한 후, 염색된 고무질 중합체의 샘플을 투과형 전자 현미경 (FEI 사 제조 TECNAI G2, 가속 전압 120 kv) 으로 촬영하고, 촬영한 화상 중의 고무 입자 200 개로부터 화상 처리 소프트 (Nexus NewQube) 를 사용하여 중량 평균 입경을 산출했다.

여기서, 디엔계 중합체는 주구성 단위인 1,3-부타디엔이 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 65 ∼ 100 중량％, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 100 중량％, 이것과 공중합 가능한 스티렌으로 대표되는 비닐 단량체가 바람직하게는 50 ∼ 0 중량％, 보다 바람직하게는 35 ∼ 0 중량％, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 0 중량％ 가 되도록 중합하여 얻어지는 공중합체이다. 주구성 단위인 1,3-부타디엔이 50 중량％ 보다 적어지면, 충분한 충격 특성을 얻을 수 없는 경우가 있어 바람직하지 않다.

C 성분에 사용되는 비닐계 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, P-메틸스티렌, 클로로스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌 등의 방향족 비닐 단량체, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트 등의 알킬메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 상기 단량체 이외에도 비닐에테르계 단량체, 할로겐화비닐리덴 단량체, 글리시딜아크릴레이트 등 글리시딜기를 갖는 비닐계 단량체 등을 들 수 있다.

또한, 상기의 비닐계 단량체 중, 가교성 단량체로도 되는 것은, 부타디엔이나 비닐계 단량체와 공중합 가능한 것으로, 분자 내에 독립된 C=C 결합을 2 이상 내재하는 화합물이며, 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔 등의 방향족 다관능 비닐 화합물, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트 등의 다가 알코올의 α,β-불포화 카르복실산에스테르, 트리메타크릴산에스테르 또는 트리아크릴산에스테르, 아크릴산알릴, 메타크릴산알릴 등의 α,β-불포화 카르복실산의 알릴에스테르, 디알릴프탈레이트, 디알릴세바케이트, 트리알릴트리아진 등의 디- 또는 트리알릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 비닐계 단량체 및 가교성 단량체는 각각 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

또, 디엔계 고무 성분을 형성할 때, 중합 반응에는 필요에 따라, t-도데실메르캅탄 등의 연쇄 이동제 (개시제) 를 사용할 수도 있다. 이 디엔계 고무 성분에는, 그 라텍스를 조제할 때, 비대화제를 첨가하여 디엔계 고무 성분의 중량 평균 입경을 제어한다. 이러한 비대화제로는, 예를 들어, 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 무기염, 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘 등의 유기염, 황산, 염산 등의 무기산, 아세트산, 숙신산 등의 유기산, 그리고 그들 유기산 무수물, 나아가서는, 카르복실산 함유 고분자 라텍스 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 고무질 중합체 (C 성분) 의 바람직한 것으로서 스티렌계 중합체를 들 수 있다. 스티렌계 중합체는 양호한 성형 가공성과 적당한 유동성 및 내열성을 가지고 있기 때문에, 이들 특성의 밸런스를 유지하기 위해서 바람직한 고무질 중합체이다.

이러한 스티렌계 중합체는, 벤젠 고리에 비닐기 또는 알킬에테닐기 (알킬기가 수식된 비닐기) 가 결합한 방향족 비닐 화합물의 중합체 또는 공중합체, 또 이것과 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 및 고무 성분을 공중합하여 얻어지는 중합체이다.

방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐자일렌, 에틸스티렌, 디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 메톡시스티렌, 모노브롬스티렌, 디브롬스티렌, 플루오로스티렌, 트리브롬스티렌 등을 들 수 있고, 특히 스티렌이 바람직하다.

방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로는, 시안화비닐 화합물 및 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 시안화비닐 화합물로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 화합물로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 (메트)아크릴레이트의 표기는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 중 어느 것이나 함유하는 것을 나타내고, (메트)아크릴산에스테르의 표기는 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 중 어느 것이나 함유하는 것을 나타낸다. 특히 바람직한 (메트)아크릴산에스테르 화합물로는 메틸메타크릴레이트를 들 수 있다.

시안화비닐 화합물 및 (메트)아크릴산에스테르 화합물 이외의 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로는, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 메타크릴산에스테르, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 프탈산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산 및 그 무수물을 들 수 있다.

상기 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 고무질 중합체로는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 디엔계 공중합체 (예를 들어, 스티렌·부타디엔의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 그리고 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 부타디엔의 공중합체 등), 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 (예를 들어, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌·부텐의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 등), 에틸렌과 불포화 카르복실산에스테르의 공중합체 (예를 들어 에틸렌·메타크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌·부틸아크릴레이트 공중합체 등), 에틸렌과 지방족 비닐의 공중합체 (예를 들어, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 등), 에틸렌과 프로필렌과 비공액 디엔 터폴리머 (예를 들어, 에틸렌·프로필렌·헥사디엔 공중합체 등), 아크릴계 고무 (예를 들어, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트), 및 부틸아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트의 공중합체 등), 그리고 실리콘계 고무 (예를 들어, 폴리오르가노실록산 고무, 폴리오르가노실록산 고무 성분과 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분으로 이루어지는 IPN 형 고무 ； 즉 2 개의 고무 성분을 분리할 수 없도록 서로 얽힌 구조를 가지고 있는 고무, 및 폴리오르가노실록산 고무 성분과 폴리이소부틸렌 고무 성분으로 이루어지는 IPN 형 고무 등) 를 들 수 있다. 그 중에서도 보다 바람직한 것은, 그 효과가 보다 발현되기 쉬운 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 또는 디엔계 공중합체이며, 특히 폴리부타디엔이 바람직하다.

상기 스티렌계 중합체로서 구체적으로는, 예를 들어, HIPS 수지, ABS 수지, AES 수지, ASA 수지, MBS 수지, MABS 수지, MAS 수지, 및 SMA 수지 등의 스티렌계 중합체로 이루어지는 수지, 그리고 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (예를 들어 (수소 첨가) 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, (수소 첨가) 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, (수소 첨가) 의 표기는 수소 첨가되어 있지 않은 수지 및 수소 첨가된 수지 중 어느 것이나 함유하는 것을 의미한다.

그 중에서도 보다 바람직한 것은 HIPS 수지, ABS 수지, AES 수지, ASA 수지, MBS 수지, MABS 수지, MAS 수지, 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머 등의 고무 강화 스티렌계 중합체가 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이 이들 중에서도 디엔계 공중합체의 고무 성분을 갖는 것이 바람직하고, 특히 ABS 수지, MBS 수지가 바람직하다. ABS 수지, MBS 수지는 양호한 내충격성을 갖는 점에서 본 발명의 효과를 바람직하게 발휘한다. 여기서 AES 수지는 아크릴로니트릴, 에틸렌-프로필렌 고무, 및 스티렌으로 주로 이루어지는 공중합체 수지, ASA 수지는 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 아크릴 고무로 주로 이루어지는 공중합체 수지, MABS 수지는 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 및 스티렌으로 주로 이루어지는 공중합체 수지, MAS 수지는 메틸메타크릴레이트, 아크릴 고무, 및 스티렌으로 주로 이루어지는 공중합체 수지, SMA 수지는 스티렌과 무수 말레산 (MA) 으로 주로 이루어지는 공중합체 수지를 나타낸다.

또한, 이러한 스티렌계 수지는 그 제조시에 메탈로센 촉매 등의 촉매 사용에 의해, 신디오택틱 폴리스티렌 등의 높은 입체 규칙성을 갖는 것이어도 된다. 또한 경우에 따라서는, 아니온 리빙 중합, 라디칼 리빙 중합 등의 방법에 의해 얻어지는, 분자량 분포가 좁은 중합체 및 공중합체, 블록 공중합체, 및 입체 규칙성이 높은 중합체, 공중합체를 사용하는 것도 가능하다.

이들 중에서도, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체 수지 (ABS 수지) 가 바람직하다. 또, 스티렌계 중합체를 2 종 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에서 사용하는 ABS 수지란, 디엔계 고무 성분에 시안화비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 그래프트 중합한 열가소성 그래프트 공중합체와 시안화비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체의 혼합물이다. 이 ABS 수지를 형성하는 디엔계 고무 성분으로는, 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 유리 전이 온도가 -30 ℃ 이하인 고무가 사용된다. 유리 전이 온도가 -30 ℃ 이하인 고무의 비율은 ABS 수지 성분 100 중량％ 중 5 ∼ 80 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 ∼ 50 중량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 30 중량％ 이다.

디엔계 고무 성분에 그래프트되는 시안화비닐 화합물로는, 특히 아크릴로니트릴을 바람직하게 사용할 수 있다. 또 디엔계 고무 성분에 그래프트되는 방향족 비닐 화합물로는, 특히 스티렌 및 α-메틸스티렌을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 디엔계 고무 성분에 그래프트되는 성분의 비율은 ABS 수지 성분 100 중량％ 중 95 ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 50 ∼ 90 중량％ 이다. 또한 이러한 시안화비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 합계량 100 중량％ 에 대해, 시안화비닐 화합물이 5 ∼ 50 중량％, 방향족 비닐 화합물이 95 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하다. 또한 상기의 디엔계 고무 성분에 그래프트되는 성분의 일부에 대해 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 무수 말레산, N 치환 말레이미드 등을 혼합 사용할 수도 있다. 이들의 함유 비율은 ABS 수지 성분 중 15 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한 반응에서 사용하는 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등은 필요에 따라, 종래 공지된 각종의 것이 사용 가능하다.

ABS 수지에 있어서는 고무 입경은 0.1 ∼ 5.0 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 1.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 0.8 ㎛ 이다. 이러한 고무 입경의 분포는 단일의 분포인 것 및 2개의 산 (山) 이상의 복수의 산을 갖는 것 모두 사용 가능하고, 또한 그 모르폴로지에 있어서도 고무 입자가 단일의 상을 이루는 것이어도 되고, 고무 입자의 주위에 오클루드상을 함유함으로써 살라미 구조를 갖는 것이어도 된다.

또 ABS 수지가 디엔계 고무 성분에 그래프트되지 않는 시안화비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 함유하는 것은 종래부터 잘 알려져 있는 점이고, 본 발명의 ABS 수지에서도 이러한 중합시에 발생하는 프리 중합체 성분을 함유하는 것이어도 된다. 이러한 프리 시안화비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 공중합체의 환원 점도는, 앞에 기재된 방법으로 구한 환원 점도 (30 ℃) 가 바람직하게는 0.2 ∼ 1.0 dl/g, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 0.7 dl/g 인 것이다.

또 그래프트된 시안화비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 비율은 디엔계 고무 성분에 대해, 그래프트율 (중량％) 로 나타내어 20 ∼ 200 ％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 ％ 인 것이다.

이러한 ABS 수지는 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 중 어느 방법으로 제조된 것이어도 되지만, 특히 괴상 중합에 의한 것이 바람직하다. 또한 이러한 괴상 중합법으로는 대표적으로 화학 공학, 제 48 권 제 6 호 415 페이지 (1984) 에 기재된 연속 괴상 중합법 (이른바 토오레법), 그리고 화학 공학 제 53 권 제 6 호 423 페이지 (1989) 에 기재된 연속 괴상 중합법 (이른바 미쓰이토아츠법) 이 예시된다. 본 발명의 ABS 수지로는 어느 ABS 수지도 바람직하게 사용된다. 또 공중합 방법도 일단으로 공중합해도 되고, 다단으로 공중합해도 된다. 또, 이러한 제조법에 의해 얻어진 ABS 수지에 방향족 비닐 화합물과 시안화비닐 성분을 별도로 공중합하여 얻어지는 비닐 화합물 중합체를 블렌드한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 ABS 수지는 알칼리 (토)금속량이 저감된 것이 양호한 열안정성이나 내가수분해성 등의 점에서 보다 바람직하다. 스티렌계 수지 중의 알칼리 (토)금속량은 바람직하게는 100 ppm 미만이며, 보다 바람직하게는 80 ppm 미만이며, 더욱 바람직하게는 50 ppm 미만이며, 특히 바람직하게는 10 ppm 미만이다. 이러한 점에서도 괴상 중합법에 의한 ABS 수지가 바람직하게 사용된다. 또한 이러한 양호한 열안정성이나 내가수분해성에 관련하여, ABS 수지에 있어서 유화제를 사용하는 경우에는, 그 유화제는 바람직하게는 술폰산 염류이고, 보다 바람직하게는 알킬술폰산 염류이다. 또 응고제를 사용하는 경우에는, 그 응고제는 황산 또는 황산의 알칼리 토금속염이 바람직하다.

또 다른 본 발명에 바람직한 고무질 중합체로서 스티렌 성분을 함유하지 않는 것을 들 수 있다. 스티렌 성분을 함유하지 않는 중합체는 양호한 성형 가공성과 적당한 유동성 및 내열성에 더하여 내약품성도 우수하고, 이들 특성의 밸런스를 유지하기 위해 바람직한 고무질 중합체이다. 스티렌 성분을 함유하지 않는 중합체로는, 스티렌계 이외의 비닐 단량체 및 스티렌 성분을 함유하지 않는 고무 성분을 공중합하여 얻어지는 중합체를 들 수 있다.

스티렌계 이외의 비닐 단량체로는 시안화비닐 화합물 및 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 화합물로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 (메트)아크릴레이트의 표기는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 중 어느 것이나 함유하는 것을 나타내고, (메트)아크릴산에스테르의 표기는 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 중 어느 것이나 함유하는 것을 나타낸다. 특히 바람직한 (메트)아크릴산에스테르 화합물로는 메틸메타크릴레이트를 들 수 있다.

시안화비닐 화합물 및 (메트)아크릴산에스테르 화합물 이외의 다른 비닐 단량체로는, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 메타크릴산에스테르, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 프탈산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산 및 그 무수물을 들 수 있다.

스티렌 성분을 함유하지 않는 고무 성분으로는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌을 함유하지 않는 디엔계 공중합체 (예를 들어, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, (메트)아크릴산알킬에스테르, 부타디엔의 공중합체 등), 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 (예를 들어, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌·부텐의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 등), 에틸렌과 불포화 카르복실산에스테르의 공중합체 (예를 들어 에틸렌·메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌·부틸아크릴레이트 공중합체 등), 에틸렌과 지방족 비닐의 공중합체 (예를 들어, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 등), 에틸렌과 프로필렌과 비공액 디엔 터폴리머 (예를 들어, 에틸렌·프로필렌·헥사디엔 공중합체 등), 아크릴계 고무 (예를 들어, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트), 부틸아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트의 공중합체 등), 그리고 실리콘계 고무 (예를 들어, 폴리오르가노실록산 고무, 폴리오르가노실록산 고무 성분과 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분으로 이루어지는 IPN 형 고무 ； 즉 2 개의 고무 성분을 분리할 수 없도록 서로 얽힌 구조를 가지고 있는 고무, 폴리오르가노실록산 고무 성분과 폴리이소부틸렌 고무 성분으로 이루어지는 IPN 형 고무 등) 를 들 수 있다. 그 중에서도 보다 바람직한 것은 그 효과가 보다 발현되기 쉬운 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 또는 디엔계 공중합체, 아크릴계 고무, 실리콘계 고무이며, 특히 폴리부타디엔이 바람직하다.

이러한 스티렌 성분을 함유하지 않는 고무질 중합체의 고무 입자의 중량 평균 입경은 바람직하게는 0.10 ∼ 1.0 ㎛ 의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.8 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.20 ∼ 0.5 ㎛ 이다. 고무 입자의 중량 평균 입경이 0.1 ㎛ 보다 작아지면, 그래프트 폴리머 첨가에 의한 충격 개량 효과가 저하되어 바람직하지 않다. 또, 1.0 ㎛ 를 초과하면 열가소성 수지와의 분산 상태가 나빠, 충격 저하 등을 일으키므로 바람직하지 않다.

고무 입자의 중량 평균 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정된 값이다. 구체적으로는, 에멀션 상태의 고무질 중합체를 투과형 전자 현미경 측정용의 메시 위에 한 방울 취하여, 사산화오스뮴 혹은 사산화루테늄의 증기로 염색한 후, 다음으로 염색된 고무질 중합체의 샘플을 투과형 전자 현미경 (FEI 사 제조 TECNAI G2,가속 전압 120 kv) 으로 촬영하고, 촬영한 화상 중의 고무 입자 200 개로부터 화상 처리 소프트 (Nexus NewQube) 를 이용하여 중량 평균 입경을 산출했다.

여기서, 디엔계 고무 성분이란, 주구성 단위의 1,3-부타디엔이 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 65 ∼ 100 중량％, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 100 중량％, 이것과 공중합 가능한 메틸메타아크릴레이트로 대표되는 비닐 단량체가 바람직하게는 50 ∼ 1 중량％, 보다 바람직하게는 35 ∼ 1 중량％, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 1 중량％ 가 되도록 중합하여 얻어지는 공중합체이다. 주 구성 단위의 1,3-부타디엔이 50 중량％ 보다 적어지면, 충분한 충격 특성을 얻을 수 없는 경우가 있어 바람직하지 않다.

이 디엔계 고무 성분의 형성에 사용되는 메틸메타아크릴레이트로 대표되는 비닐계 단량체로는 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트 등의 알킬메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 상기 단량체 이외에도 비닐에테르계 단량체, 할로겐화비닐리덴 단량체, 글리시딜아크릴레이트 등 글리시딜기를 갖는 비닐계 단량체 등을 들 수 있다.

또한, 상기의 비닐계 단량체 중 가교성 단량체로도 되는 것은, 부타디엔이나 비닐계 단량체와 공중합 가능한 것으로, 분자내에 독립된 C=C 결합을 2 이상 내재하는 화합물이다. 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔 등의 방향족 다관능 비닐 화합물, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트 등의 다가 알코올의 α,β-불포화 카르복실산에스테르, 트리메타크릴산에스테르, 트리아크릴산에스테르, 아크릴산알릴, 메타크릴산알릴 등의 α,β-불포화 카르복실산의 알릴에스테르, 디알릴프탈레이트, 디알릴세바케이트, 트리알릴트리아진 등의 디- 또는 트리알릴 화합물 등을 들 수 있다.

상기 비닐계 단량체 그리고 가교성 단량체는 각각 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

또, 디엔계 고무 성분을 형성할 때, 중합 반응에는 필요에 따라, t-도데실메르캅탄 등의 연쇄 이동제 (개시제) 를 사용할 수도 있다. 이 디엔계 고무 성분에는, 그 라텍스를 조제할 때, 비대화제를 첨가하여 디엔계 고무 성분의 중량 평균 입경을 제어한다. 이러한 비대화제로는, 예를 들어, 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 무기염, 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘 등의 유기염, 황산, 염산 등의 무기산, 아세트산, 숙신산 등의 유기산, 그리고 그들 유기산 무수물, 나아가서는, 카르복실산 함유 고분자 라텍스 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 스티렌 성분을 함유하지 않는 고무질 중합체는, 상기 구성의 고무질 성분의 라텍스에, 알킬(메트)아크릴레이트 단량체, 혹은 알킬(메트)아크릴레이트와 그것과 공중합하는 다른 단량체의 혼합물을 일단 또는 다단으로 그래프트 중합함으로써 조제된다.

즉, 상기의 그래프트 중합에 사용하는 단량체로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류, 및 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트류 외에, 스티렌, α-메틸스티렌, 혹은 각종 할로겐 치환 및/또는 알킬 치환의 스티렌 등의 스티렌류, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기를 갖는 비닐계 단량체를 들 수 있다. 나아가서는, 상기 서술한 가교성 단량체가 되는 비닐계 단량체를 상기 비닐계 단량체와 아울러 사용할 수도 있다. 알킬(메트)아크릴레이트와 혼합하여 이용할 때, 이들 비닐계 단량체 그리고 가교성 단량체는 각각 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

그래프트 중합에 있어서는, 디엔계 고무 성분 라텍스 40 ∼ 90 중량부에 대해, 사용하는 단량체 또는 단량체 혼합물의 양을 60 ∼ 10 중량부로 하는 것이 바람직하고, 42 ∼ 85 중량부에 대해 58 ∼ 15 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 45 ∼ 80 중량부에 대해 55 ∼ 20 중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 단량체 혼합물을 사용할 때에는, 단량체 혼합물의 총합에 있어서, 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 적어도 25 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 그래프트 중합 자체는 단량체 또는 단량체 혼합물을 한 번에 첨가하여 일단으로 중합해도 되고, 혹은, 단량체 또는 단량체 혼합물을 2 회 혹은 그 이상으로 분할하여 첨가해서, 그래프트 중합을 복수 단으로 나누어 실시할 수도 있다.

그래프트 중합의 방법으로는 유화 중합의 수단을 이용한다. 이 그래프트 공중합을 실시할 때, 중합 개시제로서 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등의 아조화물 등을 사용할 수 있다. 이 외에, 상기의 산화제 화합물과 아황산염, 아황산수소염, 티오황산염, 제일금속염, 나트륨포름알데히드·술폭시레이트, 덱스트로오스 등을 조합하여 레독스계 개시제로서 사용할 수도 있다.

그래프트 공중합에서의 반응 온도는, 사용하는 중합 개시제의 종류에 따라, 예를 들어, 40 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 또, 유화 중합할 때에, 고무질 중합체 라텍스에 대한 유화제로는 공지된 유화제를 적절히 사용할 수 있다.

얻어진 스티렌 성분을 함유하지 않는 고무질 중합체는 반응액에 적당한 산화 방지제나, 필요에 따라 첨가제 등을 첨가하고, 혹은 첨가하지 않고, 분무 건조 (직접 분체화) 하거나, 또는, 황산, 염산, 인산 등의 산이나 염화칼슘, 염화나트륨 등의 염 등의 응석제를 반응액에 적절히 첨가하여, 응석하고 다시 열처리하여 고화한다. 그 후, 탈수, 세정을 거쳐, 최종적으로 건조시켜 분말화하여 사용한다.

C 성분의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 45 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 40 중량부이다. C 성분의 함유량이 1 중량부 미만인 경우, 고무질 중합체 첨가에 의한 충격 개량 효과가 저하되어 바람직하지 않다. 또, 50 중량부보다 큰 경우에는 내열성이 크게 저하되어, 열안정성 부족에 의한 외관 불량도 수반하므로 바람직하지 않다.

C 성분은 디엔계 고무, 아크릴계 고무 및 실리콘계 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고무 성분의 존재 하에서, 아크릴계 단량체, 또는 아크릴계 단량체와, 아크릴계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 혼합물을 공중합함으로써 얻어지는 고무질 중합체인 것이 바람직하다.

(그 밖의 첨가제)

본 발명의 수지 조성물에는, 성형 가공시의 분자량 저하나 색상을 안정화시키기 위한 각종 안정제, 이형제, 색제, 충격 개질제, 충전제 및 난연제 등을 사용할 수 있다.

(ⅰ) 난연제

본 발명의 수지 조성물에는, 난연제로서 알려진 각종 화합물이 배합된다. 또한, 난연제로서 사용되는 화합물의 배합은 난연성의 향상뿐만 아니라, 각 화합물의 성질에 기초하여, 예를 들어 대전 방지성, 유동성, 강성, 및 열안정성의 향상 등을 가져올 수 있다.

이러한 난연제로는, (1) 유기 금속염계 난연제 (예를 들어 유기 술폰산 알칼리 (토)금속염, 붕산 금속염계 난연제, 및 주석산 금속염계 난연제 등), (2) 유기 인계 난연제 (예를 들어, 모노포스페이트 화합물, 포스페이트 올리고머 화합물, 포스포네이트 올리고머 화합물, 포스포니트릴 올리고머 화합물, 및 포스폰산아미드 화합물 등), (3) 실리콘 화합물로 이루어지는 실리콘계 난연제, 그리고 (4) 할로겐계 난연제 (예를 들어, 브롬화 에폭시 수지, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리카보네이트 (올리고머를 포함한다), 브롬화 폴리아크릴레이트, 및 염소화 폴리에틸렌 등) 등을 들 수 있다.

(1) 유기 금속염계 난연제

유기 금속염계 난연제는 내열성이 거의 유지됨과 함께 적지않게 대전 방지성을 부여할 수 있는 점에서 유리하다. 본 발명에 있어서 가장 유리하게 사용되는 유기 금속염계 난연제는 함불소 유기 금속염 화합물이다. 함불소 유기 금속염 화합물이란, 불소 치환된 탄화수소기를 갖는 유기산으로 이루어지는 아니온 성분과 금속 이온으로 이루어지는 카티온 성분으로 이루어지는 금속염 화합물을 말한다. 보다 바람직한 구체예로는, 불소 치환 유기 술폰산의 금속염, 불소 치환 유기 황산에스테르의 금속염, 및 불소 치환 유기 인산에스테르의 금속염이 예시된다. 함불소 유기 금속염 화합물은 1 종 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 불소 치환 유기 술폰산의 금속염이며, 특히 바람직한 것은 퍼플루오로알킬기를 갖는 술폰산의 금속염이다. 여기서 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1 ∼ 18 의 범위가 바람직하고, 1 ∼ 10 의 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 의 범위이다.

유기 금속염계 난연제의 금속 이온을 구성하는 금속은, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속이고, 알칼리 금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 들 수 있다. 알칼리 토금속으로는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 알칼리 금속이다. 따라서 바람직한 유기 금속염계 난연제는 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 금속염이다. 이러한 알칼리 금속 중에서도, 투명성의 요구가 보다 높은 경우에는 루비듐 및 세슘이 바람직한 한편, 이들은 범용적이지 않고 또 정제도 하기 어렵기 때문에, 결과적으로 비용면에서 불리해지는 경우가 있다. 한편, 비용이나 난연성면에서 유리하지만 리튬 및 나트륨은 반대로 투명성면에서 불리한 경우가 있다. 이들을 감안하여 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 금속염 중의 알칼리 금속을 구분하여 사용할 수 있지만, 어느 면에 있어서도 특성의 밸런스가 우수한 퍼플루오로알킬술폰산칼륨염이 가장 바람직하다. 이러한 칼륨염과 다른 알칼리 금속으로 이루어지는 퍼플루오로알킬술폰산알칼리금속염을 병용할 수도 있다.

이러한 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 금속염으로는, 트리플루오로메탄술폰산칼륨, 퍼플루오로부탄술폰산칼륨, 퍼플루오로헥산술폰산칼륨, 퍼플루오로옥탄술폰산칼륨, 펜타플루오로에탄술폰산나트륨, 퍼플루오로부탄술폰산나트륨, 퍼플루오로옥탄술폰산나트륨, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 퍼플루오로부탄술폰산리튬, 퍼플루오로헵탄술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산세슘, 퍼플루오로부탄술폰산세슘, 퍼플루오로옥탄술폰산세슘, 퍼플루오로헥산술폰산세슘, 퍼플루오로부탄술폰산루비듐, 및 퍼플루오로헥산술폰산루비듐 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 특히 퍼플루오로부탄술폰산칼륨이 바람직하다.

상기의 함불소 유기 금속염은, 이온 크로마토그래피법에 의해 측정한 불화물 이온의 함유량이 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 불화물 이온의 함유량이 낮을수록 난연성이나 내광성이 양호해진다. 불화물 이온의 함유량의 하한은 실질적으로 0 으로 하는 것도 가능하지만, 정제 공수와 효과의 균형에서 실용적으로는 0.2 ppm 정도가 바람직하다. 이러한 불화물 이온의 함유량의 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 금속염은 예를 들어 다음과 같이 정제된다. 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 금속염을 그 금속염의 2 ∼ 10 중량배의 이온 교환수에 40 ∼ 90 ℃ (보다 바람직하게는 60 ∼ 85 ℃) 의 범위에서 용해시킨다. 그 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 금속염은 퍼플루오로알킬술폰산을 알칼리 금속의 탄산염 또는 수산화물로 중화하는 방법, 혹은 퍼플루오로알킬술포닐플루오라이드를 알칼리 금속의 탄산염 또는 수산화물로 중화하는 방법에 의해 (보다 바람직하게는 후자의 방법에 의해) 생성된다. 또 그 이온 교환수는 특히 바람직하게는 전기 저항값이 18 MΩ·cm 이상인 물이다. 금속염을 용해시킨 액을 상기 온도 하에서 0.1 ∼ 3 시간, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2.5 시간 교반한다. 그 후 그 액을 0 ∼ 40 ℃, 보다 바람직하게 10 ∼ 35 ℃ 의 범위로 냉각시킨다. 냉각에 의해 결정이 석출된다. 석출된 결정을 여과에 의해 취출한다. 이로써 바람직한 정제된 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 금속염이 제조된다.

함불소 유기 금속염 화합물의 함유량은, A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.005 ∼ 0.6 중량부, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.008 ∼ 0.13 중량부이다. 이러한 바람직한 범위일수록 함불소 유기 금속염의 배합에 의해 기대되는 효과 (예를 들어 난연성이나 대전 방지성 등) 가 발휘됨과 함께, 수지 조성물의 내광성에 미치는 악영향도 적어진다.

그 외 상기 함불소 유기 금속염 화합물 이외의 유기 금속염계 난연제로는, 불소 원자를 함유하지 않는 유기 술폰산의 금속염이 바람직하다. 그 금속염으로는, 예를 들어 지방족 술폰산의 알칼리 금속염, 지방족 술폰산의 알칼리 토금속염, 방향족 술폰산의 알칼리 금속염, 및 방향족 술폰산의 알칼리 토금속염 등 (모두 불소 원자를 함유하지 않는다) 을 들 수 있다.

지방족 술폰산 금속염의 바람직한 예로는 알킬술폰산 알칼리 (토)금속염을 들 수 있다. 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다 (여기서, 알칼리 (토)금속염의 표기는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 모두 포함하는 의미로 사용한다). 이러한 알킬술폰산 알칼리 (토)금속염에 사용하는 알칸술폰산의 바람직한 예로는, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 메틸부탄술폰산, 헥산술폰산, 헵탄술폰산, 옥탄술폰산 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

방향족 술폰산 알칼리 (토)금속염에 사용하는 방향족 술폰산으로는, 모노머상 또는 폴리머상의 방향족 설파이드의 술폰산, 방향족 카르복실산 및 에스테르의 술폰산, 모노머상 또는 폴리머상의 방향족 에테르의 술폰산, 방향족 술포네이트의 술폰산, 모노머상 또는 폴리머상의 방향족 술폰산, 모노머상 또는 폴리머상의 방향족 술폰술폰산, 방향족 케톤의 술폰산, 복소 고리형 술폰산, 방향족 술폭사이드의 술폰산, 방향족 술폰산의 메틸렌형 결합에 의한 축합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 산을 들 수 있다. 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

방향족 술폰산 알칼리 (토)금속염의 구체예로는, 예를 들어 디페닐설파이드-4,4'-디술폰산디나트륨, 디페닐설파이드-4,4'-디술폰산디칼륨, 5-술포이소프탈산칼륨, 5-술포이소프탈산나트륨, 폴리에틸렌테레프탈산폴리술폰산폴리나트륨, 1-메톡시나프탈렌-4-술폰산칼슘, 4-도데실페닐에테르디술폰산디나트륨, 폴리(2,6-디메틸페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(1,3-페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(1,4-페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(2,6-디페닐페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리칼륨, 폴리(2-플루오로-6-부틸페닐렌옥사이드)폴리술폰산리튬, 벤젠술포네이트의 술폰산칼륨, 벤젠술폰산나트륨, 벤젠술폰산스트론튬, 벤젠술폰산마그네슘, p-벤젠디술폰산디칼륨, 나프탈렌-2,6-디술폰산디칼륨, 비페닐-3,3'-디술폰산칼슘, 디페닐술폰-3-술폰산나트륨, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨, 디페닐술폰-3,4'-디술폰산디칼륨, α,α,α-트리플루오로아세토페논-4-술폰산나트륨, 벤조페논-3,3'-디술폰산디칼륨, 티오펜-2,5-디술폰산디나트륨, 티오펜-2,5-디술폰산디칼륨, 티오펜-2,5-디술폰산칼슘, 벤조티오펜술폰산나트륨, 디페닐술폭사이드-4-술폰산칼륨, 나프탈렌술폰산나트륨의 포르말린 축합물, 및 안트라센술폰산나트륨의 포르말린 축합물 등을 들 수 있다.

한편, 황산에스테르의 알칼리 (토)금속염으로는, 특히 1 가 및/또는 다가 알코올류의 황산에스테르의 알칼리 (토)금속염을 들 수 있다. 이러한 1 가 및/또는 다가 알코올류의 황산에스테르로는, 메틸황산에스테르, 에틸황산에스테르, 라우릴황산에스테르, 헥사데실황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 황산에스테르, 펜타에리트리톨의 모노, 디, 트리, 테트라황산에스테르, 라우르산모노글리세라이드의 황산에스테르, 팔미트산모노글리세라이드의 황산에스테르, 및 스테아르산모노글리세라이드의 황산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 황산에스테르의 알칼리 (토)금속염으로서 바람직하게는 라우릴황산에스테르의 알칼리 (토)금속염을 들 수 있다.

또 다른 알칼리 (토)금속염으로는, 방향족 술폰아미드의 알칼리 (토)금속염을 들 수 있고, 예를 들어 사카린, N-(p-톨릴술포닐)-p-톨루엔술포이미드, N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드, 및 N-(페닐카르복실)술파닐이미드의 알칼리 (토)금속염 등을 들 수 있다.

상기 중에서도 바람직한 불소 원자를 함유하지 않는 유기 술폰산의 금속염은, 방향족 술폰산 알칼리 (토)금속염이고, 특히 칼륨염이 바람직하다. 이러한 방향족 술폰산 알칼리 (토)금속염을 배합하는 경우, 그 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.001 ∼ 1 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 중량부이다.

(2) 유기 인계 난연제

유기 인계 난연제로는 아릴포스페이트 화합물이 바람직하다. 이러한 포스페이트 화합물은 대체로 색상이 우수하고, 광 고반사성에 악영향을 주는 경우가 적기 때문이다. 또 포스페이트 화합물은 가소화 효과가 있기 때문에 본 발명의 수지 조성물의 성형 가공성을 높일 수 있는 점에서 유리하다. 이러한 포스페이트 화합물은, 종래 난연제로서 공지된 각종 포스페이트 화합물을 사용할 수 있는데, 보다 바람직하게는 특히 하기 식 (5) 로 나타내는 1 종 또는 2 종 이상의 포스페이트 화합물을 들 수 있다.

단, 상기 식 중의 X 로서 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비스(4-하이드록시디페닐)메탄, 비스페놀 A, 디하이드록시디페닐, 디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드로부터 유도되는 2 가의 기를 들 수 있다. j, k, l, m 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이며, n 은 0 ∼ 5 의 정수이고, 또는 n 수가 상이한 인산에스테르의 혼합물의 경우에는 0 ∼ 5 의 평균치이며, R¹, R², R³, 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 1 개 이상의 할로겐 원자를 치환한 혹은 치환하지 않은 페놀, 크레졸, 자일레놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, p-쿠밀페놀로부터 유도되는 1 가 페놀 잔기이다.

상기 식의 포스페이트 화합물은 상이한 n 수를 갖는 화합물의 혼합물이어도 되고, 이러한 혼합물의 경우, 평균의 n 수는 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2, 더욱 바람직하게는 0.95 ∼ 1.15, 특히 바람직하게는 1 ∼ 1.14 의 범위이다.

상기 X 를 유도하는 2 가 페놀의 바람직한 구체예는 레조르시놀, 비스페놀 A, 및 디하이드록시디페닐이다.

상기 R¹, R², R³, 및 R⁴ 를 유도하는 1 가 페놀의 바람직한 구체예는 페놀, 및 2,6-디메틸페놀이다.

또한, 이러한 1 가 페놀은 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 그 1 가 페놀로부터 유도되는 기를 갖는 포스페이트 화합물의 구체예로는, 트리스(2,4,6-트리브로모페닐)포스페이트 및 트리스(2,4-디브로모페닐)포스페이트, 트리스(4-브로모페닐)포스페이트 등이 예시된다.

한편, 할로겐 원자로 치환되지 않은 포스페이트 화합물의 구체예로는, 트리페닐포스페이트, 트리(2,6-자일릴)포스페이트 등의 모노포스페이트 화합물, 레조르시놀비스디(2,6-자일릴)포스페이트) 를 주체로 하는 포스페이트 올리고머, 4,4-디하이드록시디페닐비스(디페닐포스페이트) 를 주체로 하는 포스페이트 올리고머, 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 를 주체로 하는 인산에스테르 올리고머를 들 수 있다. 여기서 주체로 한다는 것은, 중합도가 상이한 다른 성분을 소량 함유해도 되는 것을 나타내고, 보다 바람직하게는 상기 식 (5) 에서의 n = 1 인 성분이 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상 함유되는 것을 나타낸다.

유기 인계 난연제의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부이며, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 7 중량부이다.

(3) 실리콘계 난연제

실리콘계 난연제로서 사용되는 실리콘 화합물은, 연소시의 화학 반응에 의해 난연성을 향상시키는 것이다. 그 화합물로는, 종래, 방향족 폴리카보네이트 수지의 난연제로서 제안된 각종 화합물을 사용할 수 있다. 실리콘 화합물은 그 연소시에 그 자체가 결합하여 또는 수지에 유래하는 성분과 결합하여 스트럭처를 형성함으로써, 또는 그 스트럭처 형성시의 환원 반응에 의해, 폴리카보네이트 수지에 난연 효과를 부여하는 것으로 생각되고 있다. 따라서 이러한 반응에서의 활성이 높은 기를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 알콕시기 및 하이드로젠 (즉 Si-H 기) 에서 선택된 적어도 1 종의 기를 소정량 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 기 (알콕시기, Si-H 기) 의 함유 비율로는 0.1 ∼ 1.2 ㏖/100 g 의 범위가 바람직하고, 0.12 ∼ 1 ㏖/100 g 의 범위가 보다 바람직하고, 0.15 ∼ 0.6 ㏖/100 g 의 범위가 더욱 바람직하다. 이러한 비율은 알칼리 분해법으로부터, 실리콘 화합물의 단위 중량당 발생한 수소 또는 알코올의 양을 측정함으로써 구해진다. 또한, 알콕시기는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 특히 메톡시기가 바람직하다.

일반적으로 실리콘 화합물의 구조는, 이하에 나타내는 4 종류의 실록산 단위를 임의로 조합함으로써 구성된다. 즉,

M 단위 ： (CH₃)₃SiO_{1 /2}, H(CH₃)₂SiO_{1 /2}, H₂(CH₃)SiO_1/2,(CH₃)₂(CH₂=CH)SiO_1/2,(CH₃)₂(C₆H₅)SiO_1/2,(CH₃)(C₆H₅)(CH₂=CH)SiO_1/2 등의 1 관능성 실록산 단위,

D 단위 ： (CH₃)₂SiO, H(CH₃)SiO, H₂SiO, H(C₆H₅)SiO, (CH₃)(CH₂=CH)SiO, (C₆H₅)₂SiO 등의 2 관능성 실록산 단위,

T 단위 ： (CH₃)SiO_{3 /2}, (C₃H₇)SiO_{3 /2}, HSiO_{3 /2}, (CH₂=CH)SiO_{3 /2}, (C₆H₅)SiO_{3 /2} 등의 3 관능성 실록산 단위,

Q 단위 ： SiO₂ 로 나타내는 4 관능성 실록산 단위이다.

실리콘계 난연제로 사용되는 실리콘 화합물의 구조는, 구체적으로는 시성식으로서 D_n, T_p, M_mD_n, M_mT_p, M_mQ_q, M_mD_nT_p, M_mD_nQ_q, M_mT_pQ_q, M_mD_nT_pQ_q, D_nT_p, D_nQ_q, D_nT_pQ_q 를 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 실리콘 화합물의 구조는 M_mD_n, M_mT_p, M_mD_nT_p, M_mD_nQ_q 이며, 더욱 바람직한 구조는 M_mD_n 또는 M_mD_nT_p 이다.

여기서, 상기 시성식 중의 계수 m, n, p, q 는 각 실록산 단위의 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이며, 각 시성식에서의 계수의 합계가 실리콘 화합물의 평균 중합도가 된다. 이 평균 중합도는 바람직하게는 3 ∼ 150 의 범위, 보다 바람직하게는 3 ∼ 80 의 범위, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 60 의 범위, 특히 바람직하게는 4 ∼ 40 의 범위이다. 이러한 바람직한 범위일수록 난연성에 있어서 우수하게 된다. 또한 후술하는 바와 같이 방향족기를 소정량 포함하는 실리콘 화합물에서는 투명성이나 색상도 우수하다.

또 m, n, p, q 중 어느 하나가 2 이상의 수치인 경우, 그 계수가 부여된 실록산 단위는 결합하는 수소 원자나 유기 잔기가 상이한 2 종 이상의 실록산 단위로 할 수 있다.

실리콘 화합물은 직사슬형이거나 분기 구조를 갖는 것이어도 된다. 또 실리콘 원자에 결합하는 유기 잔기는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 의 유기 잔기인 것이 바람직하다. 이러한 유기 잔기로는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 및 데실기 등의 알킬기, 시클로헥실기와 같은 시클로알킬기, 페닐기와 같은 아릴기, 그리고 톨릴기와 같은 아르알킬기를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이다. 알킬기로는, 특히 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다.

또한 실리콘계 난연제로서 사용되는 실리콘 화합물은 아릴기를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 하기 식 (6) 으로 나타내는 방향족기가 포함되는 비율 (방향족기량) 이 10 ∼ 70 중량％ (보다 바람직하게는 15 ∼ 60 중량％) 이다.

식 (6) 중, X 는 각각 독립적으로 OH 기, 탄소수 1 ∼ 20 인 1 가의 유기 잔기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 또한 식 (6) 중에서 n 이 2 이상인 경우에는 각각 서로 상이한 종류의 X 를 취할 수 있다.

실리콘계 난연제로서 사용되는 실리콘 화합물은, 상기 Si-H 기 및 알콕시기 이외에도 반응기를 함유하고 있어도 되며, 이러한 반응기로는 예를 들어, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기, 비닐기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기 등이 예시된다.

Si-H 기를 갖는 실리콘 화합물로는, 하기 식 (7) 및 (8) 로 나타내는 구성 단위의 적어도 1 종 이상을 함유하는 실리콘 화합물이 바람직하게 예시된다.

식 (7) 및 식 (8) 중, Z¹ ∼ Z³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 인 1 가의 유기 잔기, 또는 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물을 나타낸다. α1 ∼ α3 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다. m1 은 0 혹은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한 식 (7) 중에서 m1 이 2 이상인 경우의 반복 단위는 각각 서로 상이한 복수의 반복 단위를 취할 수 있다.

식 (9) 중, Z⁴ ∼ Z⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 인 1 가의 유기 잔기를 나타낸다. α4 ∼ α8 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다. m2 는 0 혹은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한 식 (9) 중에서 m2 가 2 이상인 경우의 반복 단위는 각각 서로 상이한 복수의 반복 단위를 취할 수 있다.

실리콘계 난연제로 사용되는 실리콘 화합물에 있어서, 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물로는, 예를 들어 식 (10) 및 식 (11) 에 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다.

식 (10) 중, β¹ 은 비닐기, 탄소수 1 ∼ 6 인 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 인 시클로알킬기, 그리고 탄소수 6 ∼ 12 인 아릴기 및 아르알킬기를 나타낸다. γ¹, γ², γ³, γ⁴, γ⁵, 및 γ⁶ 은 탄소수 1 ∼ 6 인 알킬기 및 시클로알킬기, 그리고 탄소수 6 ∼ 12 인 아릴기 및 아르알킬기를 나타내고, 적어도 1 개의 기가 아릴기 또는 아르알킬기이다. δ¹, δ², 및 δ³ 은 탄소수 1 ∼ 4 인 알콕시기를 나타낸다.

식 (11) 중, β² 및 β³ 은 비닐기, 탄소수 1 ∼ 6 인 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 인 시클로알킬기, 그리고 탄소수 6 ∼ 12 인 아릴기 및 아르알킬기를 나타낸다. γ⁷, γ⁸, γ⁹, γ¹⁰, γ¹¹, γ¹², γ¹³ 및 γ¹⁴ 는 탄소수 1 ∼ 6 인 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 인 시클로알킬기, 그리고 탄소수 6 ∼ 12 인 아릴기 및 아르알킬기를 나타내고, 적어도 1 개의 기가 아릴기 또는 아르알킬기이다. δ⁴, δ⁵, δ⁶ 및 δ⁷ 은 탄소수 1 ∼ 4 인 알콕시기를 나타낸다.

상기 성분의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여, 0.01 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부이다.

(4) 할로겐계 난연제

할로겐계 난연제로는, 브롬화 폴리카보네이트 (올리고머를 포함한다) 가 특히 바람직하다. 브롬화 폴리카보네이트는 내열성이 우수하고, 또한 대폭으로 난연성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 사용하는 브롬화 폴리카보네이트는 하기 식 (12) 로 나타내는 구성 단위가 전체 구성 단위의 적어도 60 몰％, 바람직하게는 적어도 80 몰％ 이며, 특히 바람직하게는 실질적으로 하기 식 (12) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 브롬화 폴리카보네이트 화합물이다.

식 (12) 중, X 는 브롬 원자, R 은 탄소수 1 ∼ 4 인 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 4 인 알킬리덴기 또는 -SO₂- 이다.

또, 이러한 식 (12) 에 있어서, 바람직하게는 R 은 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필리덴기, -SO₂-, 특히 바람직하게는 이소프로필리덴기를 나타낸다.

브롬화 폴리카보네이트는, 잔존하는 클로로포메이트기 말단이 적고, 말단 염소량이 0.3 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ppm 이하이다. 이러한 말단 염소량은 시료를 염화메틸렌에 용해하여, 4-(p-니트로벤질)피리딘을 첨가하여 말단 염소 (말단 클로로포메이트) 와 반응시키고, 이것을 자외 가시 분광 광도계 (히타치 제작소 제조 U-3200) 에 의해 측정하여 구할 수 있다. 말단 염소량이 0.3 ppm 이하이면, 폴리카보네이트 수지 조성물의 열안정성이 보다 양호해지고, 또한 고온의 성형이 가능해져, 그 결과 성형 가공성이 보다 우수한 수지 조성물이 제공된다.

또, 브롬화 폴리카보네이트는 잔존하는 수산기 말단이 적은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 브롬화 폴리카보네이트의 구성 단위 1 몰에 대해, 말단 수산기량이 0.0005 몰 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0003 몰 이하이다. 말단 수산기량은 시료를 중클로로포름에 용해시키고, 1H-NMR 법에 의해 측정하여 구할 수 있다. 이러한 말단 수산기량이면, 폴리카보네이트 수지 조성물의 열안정성이 더욱 향상되어 바람직하다.

브롬화 폴리카보네이트의 비점도는 바람직하게는 0.015 ∼ 0.1 의 범위, 보다 바람직하게는 0.015 ∼ 0.08 의 범위이다. 브롬화 폴리카보네이트의 비점도는, 전술한 본 발명의 A 성분인 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량을 산출할 때에 사용한 상기 비점도의 산출식에 따라 산출된 것이다. 상기 성분의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 7 중량부이다.

(ⅱ) 함불소 적하 방지제

본 발명의 수지 조성물에는 함불소 적하 방지제를 함유할 수 있다. 이러한 함불소 적하 방지제를 상기 난연제와 병용함으로써, 보다 양호한 난연성을 얻을 수 있다. 이러한 함불소 적하 방지제로는, 피브릴 형성능을 갖는 함불소 폴리머를 들 수 있고, 이러한 폴리머로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌계 공중합체 (예를 들어, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 등), 미국 특허공보 제4379910호에 개시된 바와 같은 부분 불소화 폴리머, 불소화 디페놀로부터 제조되는 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하 PTFE 라고 칭하는 경우가 있다) 이다.

피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 (피브릴화 PTFE) 은 매우 높은 분자량을 가지며, 전단력 등의 외적 작용에 의해 PTFE 끼리를 결합하여 섬유상이 되는 경향을 나타내는 것이다. 그 수평균 분자량은 150 만 ∼ 수천만의 범위이다. 이러한 하한은 보다 바람직하게는 300 만이다. 이러한 수평균 분자량은 일본 공개특허공보 평6-145520호에 개시되어 있는 바와 같이, 380 ℃ 에서의 폴리테트라플루오로에틸렌의 용융 점도에 의거하여 산출된다. 즉, 피브릴화 PTFE 는, 이러한 공보에 기재된 방법으로 측정되는 380 ℃ 에서의 용융 점도가 107 ∼ 1013 poise 의 범위이며, 바람직하게는 108 ∼ 1012 poise 의 범위이다.

이러한 PTFE 는 고체 형상 외에, 수성 분산액 형태인 것도 사용 가능하다. 또 이러한 피브릴 형성능을 갖는 PTFE 는 수지 중에서의 분산성을 향상시키고, 또한 양호한 난연성 및 기계적 특성을 얻기 위해 다른 수지와의 혼합 형태의 PTFE 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 또, 일본 공개특허공보 평6-145520호에 개시되어 있는 바와 같이, 이러한 피브릴화 PTFE 를 코어로 하고, 저분자량의 폴리테트라플루오로에틸렌을 쉘로 한 구조를 갖는 것도 바람직하게 이용된다.

피브릴화 PTFE 의 시판품으로는 예를 들어 미츠이·듀폰 플로로 케미컬 (주) 의 테플론 (등록상표) 6J, 다이킨 화학 공업 (주) 의 폴리프론 MPA FA500, F-201L 등을 들 수 있다. 피브릴화 PTFE 의 수성 분산액의 시판품으로는, 아사히 아이시아이플로로폴리머즈 (주) 제조의 플루온 AD-1, AD-936, 다이킨 공업 (주) 제조의 플루온 D-1, D-2, 미츠이·듀폰 플로로 케미컬 (주) 제조의 테플론 (등록상표) 30J 등을 대표로 들 수 있다.

혼합 형태의 피브릴화 PTFE 로는, (1) 피브릴화 PTFE 의 수성 분산액과 유기 중합체의 수성 분산액 또는 용액을 혼합해서 공(共)침전을 실시하여 공응집 혼합물을 얻는 방법 (일본 공개특허공보 소60-258263호, 일본 공개특허공보 소63-154744호 등에 기재된 방법), (2) 피브릴화 PTFE 의 수성 분산액과 건조시킨 유기 중합체 입자를 혼합하는 방법 (일본 공개특허공보 평4-272957호에 기재된 방법), (3) 피브릴화 PTFE 의 수성 분산액과 유기 중합체 입자 용액을 균일하게 혼합하고, 이러한 혼합물로부터 각각의 매체를 동시에 제거하는 방법 (일본 공개특허공보 평06-220210호, 일본 공개특허공보 평08-188653호 등에 기재된 방법), (4) 피브릴화 PTFE 의 수성 분산액 중에서 유기 중합체를 형성하는 단량체를 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평9-95583호에 기재된 방법), 및 (5) PTFE 의 수성 분산액과 유기 중합체 분산액을 균일하게 혼합 후, 다시 그 혼합 분산액 중에서 비닐계 단량체를 중합하고, 그 후 혼합물을 얻는 방법 (일본 공개특허공보 평11-29679호 등에 기재된 방법) 에 의해 얻어진 것을 사용할 수 있다.

이들 혼합 형태의 피브릴화 PTFE 의 시판품으로는, 미츠비시 레이온 (주) 의 「메타브렌 A3800」(상품명), GE 스페셜리티 케미컬즈사 제조 「BLENDEX B449」(상품명) 및 Pacific Interchem Corporation 사 제조 「POLY TS AD001」(상품명) 등이 예시된다.

상기 피브릴화 PTFE 는 기계적 강도를 저하시키지 않기 위해서, 가능한 한 미분산되는 것이 바람직하다. 이러한 미분산을 달성하는 수단으로서 상기 혼합 형태의 피브릴화 PTFE 는 유리하다. 또 수성 분산액 형태의 것을 용융 혼련기에 직접 공급하는 방법도 미분산에는 유리하다. 단 수성 분산액 형태의 것은 약간 색상이 악화되는 점에 배려를 필요로 한다. 혼합 형태에 있어서의 피브릴화 PTFE 의 비율로는, 이러한 혼합물 100 중량％ 중, 피브릴화 PTFE 가 10 ∼ 80 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 75 중량％ 이다. 피브릴화 PTFE 의 비율이 이러한 범위에 있는 경우에는, 피브릴화 PTFE 의 양호한 분산성을 달성할 수 있다.

상기 성분의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여, 0.01 ∼ 3 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5 중량부이다.

(ⅲ) 안정제

본 발명의 수지 조성물에는 공지된 각종 안정제를 배합할 수 있다. 안정제로는 인계 안정제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 광 안정제 등을 들 수 있다.

(ⅲ-1) 인계 안정제

인계 안정제로는 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산, 이들의 에스테르, 그리고 제 3 급 포스핀 등이 예시된다. 이들 중에서도 특히, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산, 트리오르가노포스페이트 화합물, 엑시드포스페이트 화합물이 바람직하다. 또한, 엑시드포스페이트 화합물에 있어서의 유기기는 1 치환, 2 치환, 이들 혼합물 모두 함유한다. 그 화합물에 대응하는 하기의 예시 화합물에 있어서도 동일하게 모두 함유하는 것으로 한다.

트리오르가노포스페이트 화합물로는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리데실포스페이트, 트리도데실포스페이트, 트리라우릴포스페이트, 트리스테아릴포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스테이트, 트리클로르페닐포스페이트, 디페닐크레실포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트 등이 예시된다. 이들 중에서도 트리알킬포스페이트가 바람직하다. 이러한 트리알킬포스페이트의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 22, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 특히 바람직한 트리알킬포스페이트는 트리메틸포스페이트이다.

엑시드포스페이트 화합물로는 메틸엑시드포스페이트, 에틸엑시드포스페이트, 부틸엑시드포스페이트, 부톡시에틸엑시드포스페이트, 옥틸엑시드포스페이트, 데실엑시드포스페이트, 라우릴엑시드포스페이트, 스테아릴엑시드포스페이트, 올레일엑시드포스페이트, 베헤닐엑시드포스페이트, 페닐엑시드포스페이트, 노닐페닐엑시드포스페이트, 시클로헥실엑시드포스페이트, 페녹시에틸엑시드포스페이트, 알콕시폴리에틸렌글리콜엑시드포스페이트, 및 비스페놀 A 엑시드포스페이트 등이 예시된다. 이들 중에서도 탄소수 10 이상인 장사슬 디알킬엑시드포스페이트가 열안정성의 향상에 유효하고, 그 엑시드포스페이트 자체의 안정성이 높은 점에서 바람직하다.

포스파이트 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-iso-프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스{2,4-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페닐}펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀 A 펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.

또한 다른 포스파이트 화합물로는 2 가 페놀류와 반응하여 고리형 구조를 갖는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트 등이 예시된다.

포스포나이트 화합물로는, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있다. 테트라키스(디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 바람직하고, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 보다 바람직하다. 이러한 포스포나이트 화합물은 상기 알킬기가 2 이상 치환된 아릴기를 갖는 포스파이트 화합물과의 병용이 가능하여 바람직하다.

포스포네이트 화합물로는 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 및 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.

제 3 급 포스핀으로는 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리아밀포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디부틸페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀, 디페닐옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리나프틸포스핀, 디페닐벤질포스핀 등이 예시된다. 특히 바람직한 제 3 급 포스핀은 트리페닐포스핀이다.

바람직한 인계 안정제는 트리오르가노포스페이트 화합물, 엑시드포스페이트 화합물, 및 하기 식 (13) 으로 나타내는 포스파이트 화합물이다. 특히 트리오르가노포스페이트 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.

식 (13) 중, R 및 R' 는 탄소수 6 ∼ 30 인 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 30 인 아릴기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 된다.

상기와 같이, 포스포나이트 화합물로는 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트가 바람직하고, 그 포스포나이트를 주성분으로 하는 안정제는 Sandostab P-EPQ (상표, Clariant 사 제조) 및 Irgafos P-EPQ (상표, CIBA SPEC IALTY CHEMICALS 사 제조) 로서 시판되고 있고 모두 이용할 수 있다.

또 상기 식 (13) 중에서도 보다 바람직한 포스파이트 화합물은 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 비스{2,4-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페닐}펜타에리트리톨디포스파이트이다.

(ⅲ-2) 힌더드페놀계 산화 방지제

힌더드페놀 화합물로는 통상적으로, 수지에 배합되는 각종 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 힌더드페놀 화합물로는 예를 들어, α-토코페롤, 부틸하이드록시톨루엔, 시나필알코올, 비타민 E, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,6-디-tert-부틸-4-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-디메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-N-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[2-tert-부틸-4-메틸6-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)페닐]테레프탈레이트, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1,-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)술파이드, 4,4'-디-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-트리-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2-티오디에틸렌비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나미드), N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]하이드라진, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트], 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트], 1,3,5-트리스2[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리에틸렌글리콜-N-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-N-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)아세테이트, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)아세틸옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 테트라키스[메틸렌-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸벤질)벤젠, 및 트리스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸벤질)이소시아누레이트 등이 예시된다.

상기 화합물 중에서도, 본 발명에 있어서는 테트라키스[메틸렌-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]메탄, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸이 바람직하게 이용된다. 특히 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸이 바람직하다. 상기 힌더드페놀계 산화 방지제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

인계 안정제 및 힌더드페놀계 산화 방지제는 어느 것이 배합되는 것이 바람직하다. 특히 인계 안정제가 배합되는 것이 바람직하고, 트리오르가노포스페이트 화합물이 배합되는 것이 보다 바람직하다. 인계 안정제 및 힌더드페놀계 산화 방지제의 함유량은 각각 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.005 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 중량부이다.

(ⅲ-3) 자외선 흡수제

본 발명의 수지 조성물은 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 양호한 색상을 갖는 점에서, 자외선 흡수제의 배합에 의해 옥외의 사용에서도 이러한 색상을 장기간 유지할 수 있다.

벤조페논계에서는, 예를 들어, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등이 예시된다.

벤조트리아졸계에서는, 예를 들어, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체나 2-(2'-하이드록시-5-아크릴옥시 에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체 등의 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸 골격을 갖는 중합체 등이 예시된다.

하이드록시페닐트리아진계에서는, 예를 들어, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-메틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-에틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-프로필옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-부틸옥시페놀 등이 예시된다. 또한 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등, 상기 예시 화합물의 페닐기가 2,4-디메틸페닐기로 된 화합물이 예시된다.

고리형 이미노에스테르계에서는, 예를 들어 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등이 예시된다.

또, 자외선 흡수제로는 구체적으로 시아노아크릴레이트계에서는, 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판, 및 1,3-비스-[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등이 예시된다.

또한, 자외선 흡수제는 라디칼 중합이 가능한 단량체 화합물의 구조를 취함으로써, 이러한 자외선 흡수성 단량체 및/또는 힌더드아민 구조를 갖는 광 안정성 단량체와, 알킬(메트)아크릴레이트 등의 단량체를 공중합한 폴리머형의 자외선 흡수제이어도 된다. 상기 자외선 흡수성 단량체로는 (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 치환기 중에 벤조트리아졸 골격, 벤조페논 골격, 트리아진 골격, 고리형 이미노에스테르 골격, 및 시아노아크릴레이트 골격을 함유하는 화합물이 바람직하게 예시된다.

상기 중에서도 자외선 흡수능면에 있어서는 벤조트리아졸계 및 하이드록시페닐트리아진계가 바람직하고, 내열성이나 색상면에서는 고리형 이미노에스테르계 및 시아노아크릴레이트계가 바람직하다. 상기 자외선 흡수제는 단독으로 혹은 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 된다.

자외선 흡수제의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 1 중량부, 가장 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 중량부이다.

(ⅲ-4) 그 밖의 열안정제

본 발명의 수지 조성물에는, 상기의 인계 안정제 및 힌더드페놀계 산화 방지제 이외의 다른 열안정제를 배합할 수도 있다. 이러한 그 밖의 열안정제는, 이들의 안정제 및 산화 방지제 중 어느 것과 병용되는 것이 바람직하고, 특히 양자와 병용되는 것이 바람직하다. 이러한 다른 열안정제로는, 예를 들어 3-하이드록시-5,7-디-tert-부틸-푸란-2-온과 o-자일렌의 반응 생성물로 대표되는 락톤계 안정제 (이러한 안정제의 자세한 내용은 일본 공개특허공보 평7-233160호에 기재되어 있다) 가 바람직하게 예시된다. 이러한 화합물은 Irganox HP-136 (상표, CIBA SPECIALTY CHEMICALS 사 제조) 으로서 시판되어 그 화합물을 이용할 수 있다. 또한 그 화합물과 각종 포스파이트 화합물 및 힌더드페놀 화합물을 혼합한 안정제가 시판되고 있다. 예를 들어 상기 회사 제조의 Irganox HP-2921 이 바람직하게 예시된다. 본 발명에서도 이러한 미리 혼합된 안정제를 이용할 수도 있다. 락톤계 안정제의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.05 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.03 중량부이다.

또 그 밖의 안정제로는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 및 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트 등의 황 함유 안정제가 예시된다. 이러한 안정제는 본 발명의 수지 조성물이 회전 성형에 적용되는 경우에 특히 유효하다. 이러한 황 함유 안정제의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.08 중량부이다.

(ⅳ) 이형제

본 발명의 수지 조성물은, 그 성형시의 생산성 향상이나 성형품의 치수 정밀도의 향상을 목적으로 하여, 추가로, 지방산 에스테르, 폴리올레핀계 왁스, 실리콘 화합물, 불소 화합물 (폴리플루오로알킬에테르로 대표되는 불소 오일 등), 파라핀 왁스, 밀랍 등의 공지된 이형제를 배합할 수도 있다. 본 발명의 수지 조성물은 양호한 유동성을 갖는 점에서 압력 전파가 양호하여, 변형이 균일화된 성형품이 얻어진다. 한편 이형 저항이 커지는 복잡 형상의 성형품인 경우, 이형시에서의 성형품의 변형을 초래할 우려가 있다. 상기 특정한 성분 배합은 이러한 문제를 수지 조성물의 특성을 저해시키지 않고 해결하는 것이다.

이러한 지방산 에스테르는 지방족 알코올과 지방족 카르복실산의 에스테르이다. 이러한 지방족 알코올은 1 가 알코올이거나 2 가 이상의 다가 알코올이어도 된다. 또 그 알코올의 탄소수는 바람직하게는 3 ∼ 32, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 이다. 한편, 지방족 카르복실산은 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 32, 보다 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 30 인 지방족 카르복실산이다. 그 중에서도 포화 지방족 카르복실산이 바람직하다. 지방산 에스테르는 전체 에스테르 (풀 에스테르) 가 고온시의 열안정성이 우수한 점에서 바람직하다. 지방산 에스테르에서의 산가는 20 이하 (실질적으로 0 을 취할 수 있다) 인 것이 바람직하다. 또 지방산 에스테르의 수산기가는 0.1 ∼ 30 의 범위가 보다 바람직하다. 또한 지방산 에스테르의 요오드가는, 10 이하 (실질적으로 0 을 취할 수 있다) 가 바람직하다. 이들의 특성은 JIS K 0070 에 규정된 방법에 의해 구할 수 있다.

폴리올레핀계 왁스로는 에틸렌 단독 중합체, 탄소 원자수 3 ∼ 60 인 α-올레핀의 단독 중합체 혹은 공중합체, 또는 에틸렌과 탄소 원자수 3 ∼ 60 인 α-올레핀의 공중합체 등의 분자량이 1,000 ∼ 10,000 인 것이 예시된다. 이러한 분자량은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 법에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 수평균 분자량이다. 이러한 수평균 분자량의 상한은 보다 바람직하게는 6,000, 더욱 바람직하게는 3,000 이다. 폴리올레핀계 왁스에서의 α-올레핀 성분의 탄소수는 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 40 이하이다. 보다 바람직한 구체예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐 등이 예시된다. 바람직한 폴리올레핀계 왁스는 에틸렌 단독 중합체, 혹은 에틸렌과 탄소 원자수 3 ∼ 60 인 α-올레핀의 공중합체이다. 탄소 원자수 3 ∼ 60 인 α-올레핀의 비율은 바람직하게는 20 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이하이다. 이른바 폴리에틸렌 왁스로서 시판되고 있는 것이 바람직하게 이용된다.

이형제의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.005 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 3 중량부이다.

(v) 염안료

본 발명의 수지 조성물은, 추가로 각종 염안료를 함유하여 다양한 의장성을 발현하는 성형품을 제공할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 염안료로는 페릴렌계 염료, 쿠마린계 염료, 티오인디고계 염료, 안트라퀴논계 염료, 티오크산톤계 염료, 감청 등의 페로시안화물, 페리논계 염료, 퀴놀린계 염료, 퀴나크리돈계 염료, 디옥사진계 염료, 이소인돌리논계 염료, 프탈로시아닌계 염료 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 메탈릭 안료를 배합하여 보다 양호한 메탈릭 색채를 얻을 수도 있다. 메탈릭 안료로는 알루미늄 분말이 바람직하다. 또, 형광 증백제나 그 이외의 발광을 하는 형광 염료를 배합함으로써, 발광색을 살린 더욱 양호한 의장 효과를 부여할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 형광 염료 (형광 증백제를 포함한다) 로는, 예를 들어, 쿠마린계 형광 염료, 벤조피란계 형광 염료, 페릴렌계 형광 염료, 안트라퀴논계 형광 염료, 티오인디고계 형광 염료, 크산텐계 형광 염료, 크산톤계 형광 염료, 티오크산텐계 형광 염료, 티오크산톤계 형광 염료, 티아진계 형광 염료, 및 디아미노스틸벤계 형광 염료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성이 양호하여 폴리카보네이트 수지의 성형 가공시에서의 열화가 적은 쿠마린계 형광 염료, 벤조피란계 형광 염료, 및 페릴렌계 형광 염료가 바람직하다.

상기의 염안료의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 0.00001 ∼ 1 중량부가 바람직하고, 0.00005 ∼ 0.5 중량부가 보다 바람직하다.

(ⅵ) 열선 흡수능을 갖는 화합물

본 발명의 수지 조성물은 열선 흡수능을 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 화합물로는 프탈로시아닌계 근적외선 흡수제, ATO, ITO, 산화이리듐, 산화루테늄, 산화이모늄 등의 금속 산화물계 근적외선 흡수제, 붕화란탄, 붕화세륨 및 붕화텅스텐 등의 금속 붕화물계나 산화텅스텐계 근적외선 흡수제 등의 근적외 흡수능이 우수한 각종 금속 화합물, 그리고 탄소 필러가 바람직하게 예시된다. 이러한 프탈로시아닌계 근적외선 흡수제로는 예를 들어 미츠이 화학 (주) 제조 MIR-362 가 시판되어 용이하게 입수 가능하다. 탄소 필러로는 카본 블랙, 그라파이트 (천연, 및 인공 모두 포함한다) 및 풀러렌 등이 예시된다. 바람직하게는 카본 블랙 및 그라파이트이다. 이들은 단체 (單體) 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 프탈로시아닌계 근적외선 흡수제의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 0.0005 ∼ 0.2 중량부가 바람직하고, 0.0008 ∼ 0.1 중량부가 보다 바람직하고, 0.001 ∼ 0.07 중량부가 더욱 바람직하다. 금속 산화물계 근적외선 흡수제, 금속 붕화물계 근적외선 흡수제 및 탄소 필러의 함유량은 본 발명의 수지 조성물 중 0.1 ∼ 200 ppm (중량 비율) 의 범위가 바람직하고, 0.5 ∼ 100 ppm 의 범위가 보다 바람직하다.

(ⅶ) 광 확산제

본 발명의 수지 조성물에는 광 확산제를 배합하여 광 확산 효과를 부여할 수 있다. 이러한 광 확산제로는 고분자 미립자, 탄산칼슘과 같은 저굴절률의 무기 미립자, 및 이들의 복합물 등이 예시된다. 이러한 고분자 미립자는 이미 폴리카보네이트 수지의 광 확산제로서 공지된 미립자이다. 보다 바람직하게는 입경 수 ㎛ 인 아크릴 가교 입자 및 폴리오르가노실세스퀴옥산으로 대표되는 실리콘 가교 입자 등이 예시된다. 광 확산제의 형상은 구형, 원반형, 주형, 및 부정형 등이 예시된다. 이러한 구형은 완전 구(球)일 필요는 없고 변형된 것을 포함하며, 이러한 주형은 입방체를 포함한다. 바람직한 광 확산제는 구형이며, 그 입경은 균일할수록 바람직하다. 광 확산제의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.005 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량부이다. 또한, 광 확산제는 2 종 이상을 병용할 수 있다.

(ⅷ) 광 고반사용 백색 안료

본 발명의 수지 조성물에는, 광 고반사용 백색 안료를 배합하여 광 반사 효과를 부여할 수 있다. 이러한 백색 안료로는 이산화티탄 (특히 실리콘 등 유기 표면 처리제에 의해 처리된 이산화티탄) 안료가 특히 바람직하다. 이러한 광 고반사용 백색 안료의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 3 ∼ 30 중량부가 바람직하고, 8 ∼ 25 중량부가 보다 바람직하다. 또한, 광 고반사용 백색 안료는 2 종 이상을 병용할 수 있다.

(ⅸ) 대전 방지제

본 발명의 수지 조성물에는, 대전 방지 성능이 요구되는 경우가 있고, 이러한 경우 대전 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 대전 방지제로는, 예를 들어 (1) 도데실벤젠술폰산포스포늄염으로 대표되는 아릴술폰산포스포늄염, 및 알킬술폰산포스포늄염 등의 유기 술폰산포스포늄염, 그리고 테트라플루오로붕산포스포늄염과 같은 붕산 포스포늄염을 들 수 있다. 그 포스포늄염의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이하가 적절하고, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3.5 중량부, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3 중량부의 범위이다.

대전 방지제로는 예를 들어, (2) 유기 술폰산리튬, 유기 술폰산나트륨, 유기 술폰산칼륨, 유기 술폰산세슘, 유기 술폰산루비듐, 유기 술폰산칼슘, 유기 술폰산 마그네슘, 및 유기 술폰산바륨 등의 유기 술폰산 알칼리 (토)금속염을 들 수 있다. 이러한 금속염은 전술한 바와 같이 난연제로서도 사용된다. 이러한 금속염은 보다 구체적으로는 예를 들어 도데실벤젠술폰산의 금속염이나 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염 등이 예시된다. 유기 술폰산 알칼리 (토)금속염의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 중량부 이하가 적절하고, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.3 중량부, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.2 중량부이다. 특히 칼륨, 세슘, 및 루비듐 등의 알칼리 금속염이 바람직하다.

대전 방지제로는, 예를 들어 (3) 알킬술폰산암모늄염, 및 아릴술폰산암모늄 염 등의 유기 술폰산암모늄염을 들 수 있다. 그 암모늄염은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 0.05 중량부 이하가 적절하다. 대전 방지제로는, 예를 들어 (4) 폴리에테르에스테르아미드와 같은 폴리(옥시알킬렌)글리콜 성분을 그 구성 성분으로서 함유하는 폴리머를 들 수 있다. 그 폴리머는 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이하가 적절하다.

(x) 충전재

본 발명의 수지 조성물에는, 강화 필러로서 공지된 각종 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로는 각종 섬유상 충전재, 판상 충전재 및 입상 충전재를 이용할 수 있다. 여기서, 섬유상 충전재는 그 형상이 섬유상 (봉상, 침상, 편평상, 또는 그 축이 복수의 방향으로 신장된 형상을 모두 포함한다) 이며, 판상 충전재는 그 형상이 판상 (표면에 요철을 갖는 것이나, 판이 만곡을 갖는 것을 포함한다) 인 충전재이다. 입상 충전재는 부정 형상을 포함하는 이들 이외의 형상의 충전재이다.

상기 섬유상이나 판상의 형상은 충전재의 형상 관찰에 의해 분명한 경우가 많지만, 예를 들어 이른바 부정형과의 차이로는 그 애스펙트비가 3 이상인 것은 섬유상이나 판상이라고 할 수 있다.

판상 충전재로는 유리 플레이크, 탤크, 마이카, 카올린, 메탈 플레이크, 카본 플레이크, 그라파이트, 이들의 충전제에 대해 예를 들어 금속이나 금속 산화물 등의 이종(異種) 재료를 표면 피복한 판상 충전재 등이 바람직하게 예시된다. 그 입경은 0.1 ∼ 300 ㎛ 의 범위가 바람직하다. 이러한 입경은 10 ㎛ 정도까지의 영역은 액상 침강법의 하나인 X 선 투과법으로 측정된 입경 분포의 메디안 직경 (D50) 에 의한 값을 말하며, 10 ∼ 50 ㎛ 의 영역에서는 레이저 회절·산란법으로 측정된 입경 분포의 메디안 직경 (D50) 에 의한 값을 말하며, 50 ∼ 300 ㎛ 의 영역에서는 진동식 체 분리법에 의한 값이다. 이러한 입경은 수지 조성물 중에서의 입경이다.

판상 충전재는 각종 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계, 및 지르코네이트계 등의 커플링제로 표면 처리되어도 된다. 또 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 및 우레탄계 수지 등의 각종 수지나 고급 지방산 에스테르 등에 의해 수렴 처리되거나, 또는 압축 처리된 조립(造粒)물이어도 된다.

섬유상 충전재는 그 섬유 직경이 0.1 ∼ 20 ㎛ 의 범위가 바람직하다. 섬유 직경의 상한은 13 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 한편 섬유 직경의 하한은 1 ㎛ 가 바람직하다. 여기서 말하는 섬유 직경이란 수평균 섬유 직경을 가리킨다. 또한, 이러한 수평균 섬유 직경은 성형품을 용제에 용해시키거나 혹은 수지를 염기성 화합물로 분해한 후에 채취되는 잔류물, 및 도가니로 회화 (灰化) 를 실시한 후에 채취되는 회화 잔류물을 주사 전자 현미경 관찰한 화상으로부터 산출되는 값이다.

이러한 섬유상 충전재로는, 예를 들어, 유리 파이버, 편평 단면 유리 섬유, 유리 밀드 파이버, 유리 플레이크, 카본 파이버, 편평 단면 카본 파이버, 카본 밀드 파이버, 메탈 파이버, 바살트 섬유, 아스베스토스, 록울, 세라믹 파이버, 슬래그 파이버, 티탄산칼륨위스커, 붕소위스커, 붕산알루미늄위스커, 탄산칼슘위스커, 산화티탄위스커, 월라스토나이트, 조노틀라이트, 팔리고스카이트 (아타풀자이트), 및 세피오라이트 등의 섬유상 무기 충전재가 예시된다. 또 아라미드 섬유, 폴리이미드 섬유 및 폴리벤즈티아졸 섬유 등의 내열 유기 섬유로 대표되는 섬유상 내열 유기 충전재, 헴프 삼이나 대나무 등의 식물성 섬유, 그리고 이들의 충전제에 대해 예를 들어 금속이나 금속 산화물 등의 이종 재료를 표면 피복한 섬유상 충전재 등이 예시된다.

이종 재료를 표면 피복한 충전재로는, 예를 들어 금속 코트 유리 파이버, 금속 코트 유리 플레이크, 산화티탄 코트 유리 플레이크, 금속 코트 카본 파이버 등이 예시된다. 이종 재료의 표면 피복의 방법으로는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 공지된 각종 도금법 (예를 들어, 전해 도금, 무전해 도금, 용융 도금 등), 진공 증착법, 이온 플레이팅법, CVD 법 (예를 들어 열 CVD, MOCVD, 플라즈마 CVD 등), PVD 법, 및 스퍼터링법 등을 들 수 있다.

여기서 섬유상 충전재란 애스펙트비가 3 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상인 섬유상의 충전재를 말한다. 애스펙트비의 상한은 10,000 정도이며, 바람직하게는 200 이다. 이러한 충전재의 애스펙트비는 수지 조성물 중에서의 값이다. 또 편평 단면 유리 섬유란 섬유 단면의 장경의 평균치가 10 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 40 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 35 ㎛ 로 장경과 단경의 비 (장경/단경) 의 평균치가 1.5 ∼ 8, 바람직하게는 2 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 5 인 유리 섬유이다. 섬유상 충전재도 상기 판상 충전재와 마찬가지로 각종 커플링제로 표면 처리되어도 되고, 각종 수지 등에 의해 수렴 처리되고, 또 압축 처리에 의해 조립되어도 된다.

이러한 충전재의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 200 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량부 이하, 특히 바람직하게는 30 중량부 이하이다.

(xi) 그 밖의 첨가제

본 발명의 수지 조성물에는 A 성분, B 성분 이외의 열가소성 수지, 엘라스토머, 그 밖의 유동 개질제, 항균제, 유동 파라핀과 같은 분산제, 광 촉매계 방오제, 포토크로믹제 등을 배합할 수 있다.

이러한 다른 수지로는, 예를 들어 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS 수지), 폴리메타크릴레이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 고리형 폴리올레핀 수지, 폴리락트산 수지, 폴리카프로락톤 수지, 그리고 열가소성 불소 수지 (예를 들어 폴리불화비닐리덴 수지로 대표된다) 등의 수지를 들 수 있다.

또, 엘라스토머로는, 예를 들어 이소부틸렌/이소프렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 아크릴계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 코어쉘형의 엘라스토머인 MBS (메타크릴산메틸/스티렌/부타디엔) 고무, MAS (메타크릴산메틸/아크릴로니트릴/스티렌) 고무 등을 들 수 있다.

상기 다른 열가소성 수지의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다.

(수지 조성물의 제조)

본 발명의 수지 조성물의 조제에는 임의의 방법이 채용된다. 예를 들어 A 성분, B 성분 및 임의로 다른 성분을 예비 혼합하고, 그 후, 용융 혼련하여 펠릿화하는 방법을 들 수 있다.

예비 혼합의 수단으로는, 나우터 믹서, V 형 블렌더, 헨셸 믹서, 메카노케미컬 장치, 압출 혼합기 등을 들 수 있다. 예비 혼합에서는 필요에 따라 압출 조립기나 브리키팅 머신 등에 의해 조립을 실시할 수도 있다. 다른 방법으로는 예를 들어, A 성분으로서 파우더의 형태를 갖는 것을 함유하는 경우, 이러한 파우더의 일부와 배합하는 첨가제를 블렌드하여 파우더로 희석한 첨가제의 마스터 배치를 제조하고, 이러한 마스터 배치를 이용하는 방법을 들 수 있다. 예비 혼합 후, 벤트식 2 축 압출기로 대표되는 용융 혼련기로 용융 혼련, 및 펠리타이저 등의 기기에 의해 펠릿화한다. 용융 혼련기로는 그 밖에 밴버리 믹서, 혼련롤, 항열 교반 용기 등을 들 수 있는데, 벤트식 2 축 압출기가 바람직하다.

그 밖에, 각 성분을 예비 혼합하지 않고, 각각 독립적으로 2 축 압출기로 대표되는 용융 혼련기에 공급하는 방법도 취할 수 있다. 또 일부의 성분을 예비 혼합한 후, 나머지 성분과 독립적으로 용융 혼련기에 공급하는 방법을 들 수 있다. 특히 무기 충전재가 배합되는 경우에는, 무기 충전재는 압출기 도중의 공급구로부터 용융 수지 중에 사이드 피더와 같은 공급 장치를 이용하여 공급되는 것이 바람직하다. 예비 혼합의 수단이나 조립에 관해서는 상기와 같다. 또한, 배합하는 성분에 액상인 것이 있는 경우에는, 용융 혼련기로의 공급에 이른바 액주 장치, 또는 액첨 장치를 사용할 수 있다.

압출기로는 원료 중의 수분이나, 용융 혼련 수지에서 발생하는 휘발 가스를 탈기할 수 있는 벤트를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 벤트로부터는 발생 수분이나 휘발 가스를 효율적으로 압출기 외부로 배출하기 위한 진공 펌프가 바람직하게 설치된다. 또 압출 원료 중에 혼입된 이물질 등을 제거하기 위한 스크린을 압출기 다이스부 앞의 존에 설치하여, 이물질을 수지 조성물로부터 제거하는 것도 가능하다. 이러한 스크린으로는 철망, 스크린 체인저, 소결 금속 플레이트 (디스크 필터 등) 등을 들 수 있다.

용융 혼련기로는 2 축 압출기 외에 밴버리 믹서, 혼련롤, 단축 압출기, 3 축 이상의 다축 압출기 등을 들 수 있다.

또한 용융 혼련 전에 A 성분 및 B 성분에 함유되는 수분이 적은 것이 바람직하다. 따라서 각종 열풍 건조, 전자파 건조, 진공 건조 등의 방법에 의해, A 성분 또는 B 성분 중 어느 것 또는 양자를 건조시킨 후에 용융 혼련하는 것이 보다 바람직하다. 용융 혼련 중의 벤트 흡인도는 1 ∼ 60 ㎪, 바람직하게는 2 ∼ 30 ㎪ 의 범위가 바람직하다.

상기와 같이 압출된 수지는 직접 절단하여 펠릿화하거나, 또는 스트랜드를 형성한 후 이러한 스트랜드를 펠리타이저로 절단하여 펠릿화된다. 펠릿화할 때에 외부의 먼지 등의 영향을 저감시킬 필요가 있는 경우에는, 압출기 주위의 분위기를 청정화하는 것이 바람직하다. 또한 이러한 펠릿의 제조에 있어서는, 광학 디스크용 폴리카보네이트 수지에서 이미 제안되어 있는 여러 가지 방법을 이용하여, 펠릿의 형상 분포의 협소화, 미스컷물의 저감, 운송 또는 수송시에 발생하는 미소 분말의 저감, 그리고 스트랜드나 펠릿 내부에 발생하는 기포 (진공 기포) 의 저감을 적절히 실시할 수 있다. 이들의 처방에 의해 성형의 하이사이클화 및 실버와 같은 불량 발생 비율의 저감을 실시할 수 있다. 또 펠릿의 형상은 원주, 각주, 및 구상 등 일반적인 형상을 취할 수 있는데, 보다 바람직하게는 원주이다. 이러한 원주의 직경은 바람직하게는 1 ∼ 5 ㎜, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 4 ㎜, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 3.3 ㎜ 이다. 한편, 원주의 길이는 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎜, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 ㎜, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 3.5 ㎜ 이다.

(성형품)

본 발명의 수지 조성물은 통상적으로 상기와 같이 제조된 펠릿을 사출 성형하여 성형품을 얻음으로써 각종 제품을 제조할 수 있다. 이러한 사출 성형에 있어서는, 통상적인 성형 방법뿐만 아니라, 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형 (초임계 유체를 주입하는 방법을 포함한다), 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 2 색 성형, 다색 성형, 샌드위치 성형, 및 초고속 사출 성형 등을 들 수 있다. 또 성형은 콜드 러너 방식 및 핫 러너 방식 모두 선택할 수 있다.

또 본 발명의 수지 조성물은 압출 성형에 의해 각종 이형 압출 성형품, 시트, 필름 등의 형태로 사용할 수도 있다. 또 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법이나, 캘린더법, 캐스팅법 등도 사용 가능하다. 또한 특정한 연신 조작을 가함으로써 열수축 튜브로서 성형하는 것도 가능하다. 또 본 발명의 수지 조성물을 회전 성형이나 블로우 성형 등에 의해 성형품으로 하는 것도 가능하다.

이로써 기계적 강도, 내약품성, 열안정성, 또한 양호한 내습열성을 겸비하는 수지 조성물 그리고 성형품이 제공된다. 즉, 본 발명에 의하면, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 50 ∼ 99 중량부 및 폴리에스테르 수지 (B 성분) 1 ∼ 50 중량부를 함유하는 수지 조성물로서, B 성분이 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 티탄 화합물, 또는 그 티탄 화합물 (Ⅰ) 과 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어진 티탄 화합물과, 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 인 화합물의 반응에서 얻어진 티탄-인 촉매의 존재 하에서 중합된 폴리에스테르 수지인 수지 조성물을 용융 성형한 성형품이 제공된다.

본 발명의 수지 조성물이 이용되는 성형품은, 각종 전자·전기 기기 부품, 카메라 부품, OA 기기 부품, 정밀 기계 부품, 기계 부품, 차량 부품, 특히 차량용 내외장 부품, 그 외 농업 자재, 반송 용기, 유희구 및 잡화 등의 각종 용도에 유용하다. 차량용 내외장 부품으로서 핸들, 필라 커버, 프레임 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형품에는, 각종 표면 처리를 실시하는 것이 가능하다. 여기서 말하는 표면 처리란, 증착 (물리 증착, 화학 증착 등), 도금 (전기 도금, 무전해 도금, 용융 도금 등), 도장, 코팅, 인쇄 등의 수지 성형품의 표층 상에 새로운 층을 형성시키는 것으로, 통상적인 폴리카보네이트 수지에 사용되는 방법을 적용할 수 있다. 표면 처리로는, 구체적으로는, 하드 코트, 발수·발유 코트, 자외선 흡수 코트, 적외선 흡수 코트, 그리고 메타라이징 (증착 등) 등의 각종 표면 처리가 예시된다. 하드 코트는 특히 바람직하고 또한 필요시되는 표면 처리이다.

이에 추가하여, 본 발명의 수지 조성물은, 개량된 금속 밀착성을 갖는 점에서, 증착 처리 및 도금 처리의 적용도 바람직하다. 이렇게 하여 금속층이 형성된 성형품은 전자파 실드 부품, 도전 부품, 및 안테나 부품 등에 이용할 수 있다. 이러한 부품은 특히 시트상 및 필름상이 바람직하다.

실시예

본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(Ⅰ) 수지 조성물의 평가

(ⅰ) Ti 원소 분석：

아지렌트·테크놀로지사 제조 ICP 질량 분석 장치 Agilent 7500cs 를 사용하여 측정했다. 또한, 시료는 칭량한 시료에 황산 첨가하여 마이크로웨이브 분해에 의해 수지를 회화 후, 다시 질산 첨가하여 마이크로웨이브 분해를 실시하여 얻어진 잔류물 금속을 초순수로 정용(定容)하고, 잔류물로부터 Ti 원소량을 측정했다.

(ⅱ) 샤르피 충격 강도 측정：

얻어진 각종 펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후에 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) 제조 SG-150U) 에 의해 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 70 ℃ 에서 성형편을 성형하여, ISO179 에 따라 노치가 부착된 샤르피 충격 강도의 측정을 실시했다.

(ⅲ) MVR 측정：

얻어진 각종 펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후에 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) 제조 SG-150U) 를 사용하여, 실린더 온도 270 ℃, 금형 온도 70 ℃, 성형 사이클 50 초로 두께 2 ㎜ 의 시험편을 성형했다. 그 시험편을 온도 80 ℃, 상대습도 95 ％ 의 항온 항습 시험기에 500 시간 방치하여 처리한 후, 온도 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 환경 하에서 24 시간 방치한 시험편 (습열 처리 후의 시험편) 을 사용하여, 온도 280 ℃, 및 하중 2.16 ㎏ (21.18 N) 의 조건 하에서 ISO1133 에 준거한 방법으로 측정된 MVR 측정치와, 온도 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 환경 하에서 24 시간 방치한 시험편 (습열 처리 전의 시험편) 을 사용하여 동일 조건에서 측정한 MVR 측정치를, 하기 수식에 따라 계산하여 습열 처리 전후의 변화율 (ΔMVR) 을 산출했다. 이 ΔMVR 이 클수록, 성형품의 수지 열화가 큰 것을 의미하고 있고, ΔMVR 은 바람직하게는 350 이하, 보다 바람직하게는 300 이하이다.

ΔMVR = 100 × (습열 처리 후의 시험편의 MVR)/(습열 처리 전의 시험편의 MVR)

(ⅳ) 성형품 외관 ：

얻어진 각종 펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후에 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) 제조 SG-150U) 에 의해 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 70 ℃ 에서, 성형한 길이 150 ㎜ × 폭 150 ㎜ × 두께 2 ㎜t 의 평판 성형품의 외관을 육안으로 관찰하여 평가를 실시했다. 평가는 이하의 기준에 의해 실시했다. ○ 및 △ 는 사용 가능이라고 판단했다.

○ ： 이상이 확인되지 않는 것

△ ： 게이트부에만 실버가 보이는 것

× ： 성형품 전체에 실버가 보이는 것

(v) 내열성 ：

ISO 75-1 및 75-2 에 따라, 하중 휨 온도를 측정했다. 또한, 측정 하중은 1.80 ㎫ 로 실시했다. 시험편은 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) 제조 SG-150U) 에 의해 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 70 ℃ 에서 성형했다. 내열성은 90 ℃ 이상인 것이 필요하다.

(ⅵ) 내약품성 ：

얻어진 각종 펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후에 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) 제조 SG-150U) 에 의해 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 70 ℃ 에서, 성형한 길이 150 ㎜ × 폭 150 ㎜ × 두께 2 ㎜t 의 평판 성형품을 성형했다. 이 평판 성형품에 시판되는 레귤러 가솔린을 온도 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 환경 하에서 1 분간 도포한 후의 외관을 육안으로 관찰하여 평가를 실시했다. 또한, 평가는 이하의 기준에 의해 실시했다.

○ ： 이상이 확인되지 않는 것

× ： 성형품 전체에 실버가 보이는 것

실시예 1 ∼ 18, 비교예 1 ∼ 12

방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 및 표 1 ∼ 4 에 기재된 각종 첨가제를 각 배합량으로 블렌더로 혼합한 후, 벤트식 2 축 압출기를 이용하여 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 사용한 각종 첨가제는 각각 배합량의 10 ∼ 100 배의 농도를 기준으로 미리 폴리카보네이트 수지와의 예비 혼합물을 제작한 후, 블렌더에 의한 전체의 혼합을 실시했다. 벤트식 2 축 압출기 ((주) 닛폰 제강소 제조 ： TEX30α (완전 맞물림, 동 방향 회전, 2 조 나사 스크루)) 를 사용했다. 압출 조건은 토출량 20 ㎏/h, 스크루 회전수 150 rpm, 벤트의 진공도 3 ㎪ 이며, 또 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 270 ℃ 로 했다. 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기로 건조시킨 후, 사출 성형기를 이용하여 평가용 시험편을 성형했다. 각 평가 결과를 표 1 ∼ 4 에 나타냈다.

표 1 ∼ 4 중의 기호 표기의 각 성분은 하기와 같다. 또, 실시예 3 ∼ 17 의 수지 조성물에 대해서는 자동차의 핸들을 성형했다. 또, 실시예 1 ∼ 17 의 수지 조성물에 대해서는 그레이징을 상정한 2 색 수지 성형체의 제 2 층에 사용하기 위해, PC 펠릿 및 실시예 1 ∼ 17 의 열가소성 수지 펠릿을 110 ℃ 에서 5 시간 각각 건조시킨 수지 재료를 4 축 평행 제어 기구를 구비한 대형 성형기 ((주) 메이키 제작소 제조 ： M1600NS-DM, 최대 형체결력 15,700 kN) 를 이용하여 성형했다. 얻어진 2 색 수지 성형체는 양호한 기계 강도, 내습열성을 나타내는 것을 확인했다.

(A 성분)

PC-1 ： 점도 평균 분자량 16,000 인 직사슬형 방향족 폴리카보네이트 수지 파우더

PC-2 ： 점도 평균 분자량 25,000 인 직사슬형 방향족 폴리카보네이트 수지 파우더

(B 성분)

PET-2 ：

100 ℃ 까지 가열한 에틸렌글리콜에 첨가하여 모노라우릴포스페이트를 용해시킨 용액을 교반하면서, 티탄테트라부톡사이드를 함유하는 에틸렌글리콜과 아세트산의 혼합액을 천천히 첨가하여, 티탄 화합물과 인 화합물의 반응을 완결시켜 촉매를 제조했다.

에틸렌글리콜과 테레프탈산 올리고머로부터 일반적인 방법으로 에스테르 올리고머를 생성한 후, 촉매와 함께 중축합 반응조에 넣어 중축합 반응을 실시했다. 중축합의 진행 정도를 반응계 내에서의 교반 날개에 대한 부하를 모니터함으로써 체크하여, 원하는 중합도에 도달했을 때 반응을 종료시켰다. 그 후, 계내의 반응 혼합물을 토출부로부터 스트랜드상으로 연속적으로 압출하여, 냉각 고화시켜 커팅해서, 입경이 약 3 ㎜ 정도인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 입상 펠릿을 조정했다 (Ⅳ = 0.53, Ti 잔량 23 ppm).

PET-1 ：

PET-2 를 다시 고속 교반 방식의 유동식 결정화기를 이용하여 반결정화, 질소 유통 하에서 결정화시켜 건조시키고, 충전식 고상 중합탑으로 질소 유통 하에서 고상 중축합을 실시했다. 반응 시간을 조정하여 PET-1 을 얻었다 (Ⅳ = 0.83, Ti 잔량 44 ppm).

PET-3 (비교용) ： 아세틸트리이소프로필티타네이트 중합 촉매를 사용하여 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (Ⅳ = 0.80).

PET-4 (비교용) ： Ge 계 촉매를 이용하여 제조된 Ⅳ = 0.83 인 PET (테이진 제조 TR-8580H)

PET-5 (비교용) ： Sb 계 촉매를 이용하여 제조된 Ⅳ = 0.84 인 PET (난야 제조 AA08E)

PET-6 (비교용) ： Ti-Mg 계 촉매를 이용하여 제조된 Ⅳ = 0.84 인 PET (난야 제조 7802)

PET-7 ： 티탄테트라부톡사이드와 모노라우릴포스페이트를 반응시켜 얻은 티탄계 촉매를 과잉량 사용하여 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (Ⅳ = 0.83, Ti 잔량 120 ppm)

(C성분)

ABS-1 ： ABS 수지 (닛폰 A＆L (주) 제조 UT-61 (상품명), 유리된 AS 중합체 성분 약 80 중량％ 및 ABS 중합체 성분 (아세톤 불용 겔분) 약 20 중량％, 부타디엔 고무 성분 약 14 중량％, 중량 평균 고무 입경이 0.56 ㎛, 괴상 중합으로 제조)

ABS-2 ： ABS 수지 (CHEIL INDUSTRY INC. 제조 ： CHT (상품명), 폴리부타디엔으로 이루어지는 고무 성분량이 약 58 중량％, 중량 평균 고무 입경이 0.31 ㎛, 유화 중합법으로 제조)

MBS-1 ： 스티렌계 고무질 중합체 (롬앤드하스 (주) 제조 ： 파라로이드 EXL-2678 (상품명), 코어가 폴리부타디엔 60 중량％, 쉘이 스티렌 및 메틸메타크릴레이트 40 중량％ 인 그래프트 공중합체, 중량 평균 입경이 0.35 ㎛, 유화 중합으로 제조)

MBS-2 ： 스티렌을 함유하지 않는 고무질 중합체 (롬앤드하스 (주) 제조 ： 파라로이드 EXL-2602 (상품명), 코어가 폴리부타디엔 80 중량％, 쉘이 메틸메타크릴레이트와 에틸아크릴레이트인 그래프트 공중합체, 중량 평균 입경이 0.23 ㎛)

Si ： 폴리오르가노실리콘 고무 성분과 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분이 분리될 수 없게 서로 얽힌 구조를 가지고 있는 복합 고무 90 중량％ 에, 메틸메타크릴레이트가 그래프트 중합되어 이루어지는 복합 고무계 그래프트 공중합체 (미츠비시 레이온 (주) 제조 메타브렌 S-2001 (상품명))

(그 밖의 성분)

P-1 ： 트리메틸포스페이트

P-2 ： 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트

[표 1]

[표 2]

[표 3a]

[표 3b]

[표 4]

발명의 효과

본 발명의 수지 조성물은 기계적 강도, 내약품성, 열안정성이 우수하고, 또한 양호한 내습열성을 갖는다.

산업상 이용가능성

본 발명의 수지 조성물은 건축물, 건축 자재, 농업 자재, 해양 자재, 차량, 전기·전자 기기, 기계, 그 밖의 각종 분야에 있어서 폭넓게 사용할 수 있다.

Claims (9)

1. 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 50 ∼ 99 중량부 및 폴리에스테르 수지 (B 성분) 1 ∼ 50 중량부를 함유하는 수지 조성물로서,
   B 성분이 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 티탄 화합물 (Ⅰ), 또는 그 티탄 화합물 (Ⅰ) 과 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어진 티탄 화합물과, 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 인 화합물과의 반응에서 얻어진 티탄-인 촉매의 존재 하에서 중합된 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 상기 수지 조성물.
   

   

   
   [식 (Ⅰ) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 서로 독립적으로 2 ∼ 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, k 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 또한 k 가 2 또는 3 인 경우, 2 개 또는 3 개의 R² 및 R³ 은 각각 서로 동일해도 되고, 혹은 상이해도 된다.]
   

   

   
   [식 (Ⅱ) 중, m 은 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
   

   

   
   [식 (Ⅲ) 중, R⁵ 는 비치환의 또는 치환된, 6 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.]
2. 제 1 항에 있어서,
   티탄 원소를 0.001 ∼ 50 ppm 함유하는 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,
   티탄-인 촉매가 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 수지 조성물.
   

   

   
   [식 (Ⅳ) 중, R⁶ 및 R⁷ 은 각각 서로 독립적으로 2 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 6 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타낸다.]
4. 제 1 항에 있어서,
   B 성분이 폴리에틸렌테레프탈레이트인 수지 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대해 고무질 중합체 (C 성분) 1 ∼ 50 중량부를 함유하는 수지 조성물.
6. 제 5 항에 있어서,
   C 성분이 디엔계 고무, 아크릴계 고무 및 실리콘계 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고무 성분의 존재 하에서, 아크릴계 단량체, 또는 아크릴계 단량체와, 아크릴계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 혼합물을 공중합함으로써 얻어지는 고무질 중합체인 수지 조성물.
7. 제 1 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 사출 성형품.
8. 제 7 항에 있어서,
   사출 성형품이 차량용 내외장 부재인 사출 성형품.
9. 제 7 항에 있어서,
   사출 성형품이 OA·전기 전자용 내외장 부재인 사출 성형품.