JP5371973B2 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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Description
芳香族ポリカーボネート樹脂の滴下を抑制するためにポリテトラフルオロエチレンを添加することが知られている。しかしポリテトラフルオロエチレンは、静電気などの影響により二次凝集しやすく、ポリカーボネート樹脂に配合した場合、押出機シリンダーへのフィード不良を発生させ易い。また分散不良により、外観、衝撃強度を低下させる欠点がある。ポリテトラフルオロエチレンの分散性を向上させるために、ポリテトラフルオロエチレンと有機ポリマーを混合する方法が各種提案されている(例えば特許文献1〜4)。
また同時に、電子・電気機器部品、製品の耐久性を高めるという観点から優れた耐加水分解性も求められている。そのため、樹脂中のポリテトラフルオロエチレンの分散性向上による良好な外観、高い衝撃性に加え、良好な耐加水分解性、高い滴下防止性能を有する難燃性樹脂組成物が望まれている。
また、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性向上において、リン系、フェノール系、硫黄系の熱安定剤による効果は知られている。しかしながら、これらの熱安定剤の添加には耐加水分解性を著しく低下させるという問題があった。
1. (A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、
(B)ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーを懸濁重合した、ポリテトラフルオロエチレン粒子の表面に、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーが共重合したポリマーのコーティング層を有するポリマー混合体(B成分)0.01〜6重量部、並びに
(C)難燃剤(C成分)0.01〜30重量部、
を含有する樹脂組成物。
2. B成分のスチレンモノマー由来の繰り返し単位が、下記式(1)で示される構造である前項1に記載の樹脂組成物。
3. B成分の無水マレイン酸モノマー由来の繰り返し単位が、下記式(2)で示される構造である前項1または2に記載の樹脂組成物。
5. B成分のアクリルモノマー由来の繰り返し単位が、下記式(3−1)で示される構造である前項4に記載の樹脂組成物。
6. C成分が、有機金属塩系難燃剤およびシリコーン系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の難燃剤である前項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
8. 有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩が、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩である前項7記載の樹脂組成物。
9. シリコーン系難燃剤が、分子中にSi−H基および芳香族基を含有するシリコーン化合物であって、(i)Si−H基含有量(Si−H量)が0.1〜1.2mol/100g、(ii)下記式(4)で示される芳香族基含有量(芳香族基量)が10〜70重量%、かつ(iii)平均重合度が3〜150である前項6記載の樹脂組成物。
2 ≦ m+mh ≦ 40
0.35 ≦ d+dh+dp2 ≦ 148
0 ≦ t+tp ≦ 38
0.35 ≦ mh+dh ≦ 110
11. A成分100重量部に対し、(D)芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂(D成分)を1〜50重量部含有する前項1〜10のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
12. D成分が、ポリエステル樹脂および/またはABS樹脂である前項11に記載の樹脂組成物。
14. (A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、
(B)ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーを懸濁重合した、ポリテトラフルオロエチレン粒子の表面に、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーが共重合したポリマーのコーティング層を有するポリマー混合体(B成分)0.01〜6重量部、並びに
(C)難燃剤(C成分)0.01〜30重量部、
を混合することからなる樹脂組成物の製造方法。
15. 芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリテトラフルオロエチレン粒子および難燃剤を含有する樹脂組成物からなる成形品の衝撃強度を向上させる方法であって、ポリテトラフルオロエチレン粒子として、ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーを懸濁重合した、ポリテトラフルオロエチレン粒子の表面に、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーが共重合したポリマーのコーティング層を有するポリマー混合体(B成分)を用いることを特徴とする該方法。
従って本発明の樹脂組成物は、難燃性、外観、衝撃強度、熱安定性、耐加水分解性、および滴下防止性能に優れた成形品となる。本発明の樹脂組成物の製造方法によれば、該樹脂組成物を製造することができる。本発明の成形品の衝撃強度を向上させる方法によれば、耐衝撃強度および耐加水分解性に優れた成形品を得ることができる。
本発明でA成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
例えば、2価フェノール成分の一部または全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネート(単独重合体または共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用することが好ましい。
(1)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
これらの特殊なポリカーボネートの製法および特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報および特開2002−117580号公報などに詳しく記載されている。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また芳香族ポリカーボネート樹脂は、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族(脂環式を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環式を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
分岐ポリカーボネートにおける多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、2価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計100モル%中、好ましくは0.01〜1モル%、より好ましくは0.05〜0.9モル%、さらに好ましくは0.05〜0.8モル%である。
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールおよびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
ポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマー固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。
粘度平均分子量が1×104未満の芳香族ポリカーボネート樹脂では、良好な機械的特性が得られない。一方、粘度平均分子量が5×104を超える芳香族ポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。
高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1成分)は、前記A−1−1成分とA−1−2成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、A−1成分100重量%中、A−1−1成分が2〜40重量%の場合であり、より好ましくはA−1−1成分が3〜30重量%であり、さらに好ましくはA−1−1成分が4〜20重量%であり、特に好ましくはA−1−1成分が5〜20重量%である。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
尚、本発明の樹脂組成物における芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)の算出は次の要領で行なわれる。すなわち該樹脂組成物を、その20〜30倍重量の塩化メチレンと混合し、該樹脂組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上記と同様にして20℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量(M)を算出する。
ポリマー混合体(B成分)は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーを懸濁共重合したものである。ポリマー混合体(B成分)は、ポリテトラフルオロエチレン粒子と共重合ポリマーとを含有する。
ポリマー混合体(B成分)は、ポリテトラフルオロエチレンの外部に、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーが共重合したポリマーのコーティング層を有するとも言える。コーティング層は、ポリテトラフルオロエチレンの表面上に形成される。
またポリマー混合体(B成分)の調製に使用されるスチレンモノマーとしては、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基およびハロゲンからなる群より選ばれた1つ以上の基で置換されてもよいスチレンが挙げられる。例えば、スチレン、オルト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチル−スチレン、パラ−tert−ブチルスチレン、メトキシスチレン、フルオロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンなどが例示される。スチレンモノマーは単独または2つ以上の種類を混合して使用することができる。これらの中でもスチレンが好ましく使用され、その場合スチレンモノマー由来の繰り返し単位は下記式(1)で表される。
また本発明のポリマー混合体(B成分)の調製に使用される無水マレイン酸モノマー由来の繰り返し単位は下記式(2)で表される。
例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、炭素数1〜6のアルキル基、またはアリール基により置換されてもよいマレイミドが挙げられる。例えば、マレイミド、N−メチル−マレイミドおよびN−フェニル−マレイミド、マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸が例示される。アクリルモノマーは単独または2つ以上の種類を混合して使用することができる。これらの中でもメチル(メタ)アクリレートが好ましく使用される。
アクリルモノマー由来の繰り返し単位は、好ましくは下記式(3)で示される。
また、アクリルモノマー由来の繰り返し単位は、より好ましくは下記式(3−1)で示される。
共重合ポリマーの数平均分子量は、好ましくは20,000〜45,000、より好ましくは25,000〜40,000、さらに好ましくは25,000〜35,000である。
ポリマー混合体(B成分)の製造工程には、ポリテトラフルオロエチレンおよび開始剤の存在下で、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーを懸濁重合して、ポリテトラフルオロエチレンの表層に共重合ポリマーを形成するステップが含まれる。共重合ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンのコーティング層とも言える。
ポリマー混合体(B成分)の調製に使用される開始剤は、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーの重合反応に使用されるものであれば制限なく使用され得る。開始剤としては、クミルハイドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ハイドロゲンパーオキサイド、およびポタシウムパーオキサイドが例示されるが、これらに制限されない。ポリマー混合体(B成分)には、反応条件に応じて開始剤を1種以上使用することができる。開始剤の量は、ポリテトラフルオロエチレンの量および単量体の量を考慮して使用される範囲内で自由に選択され、ポリマー混合体(B成分)の量を基準として0.15〜0.25重量部使用することが好ましい。
ポリマー混合体(B成分)は、懸濁重合法により製造され、下記の手順にて製造されることがより好ましい。
かかる懸濁重合法は、特許3469391号公報などに例示される乳化重合法における乳化分散による重合工程を必要としないため、乳化剤および重合後のラテックスを凝固沈殿するための電解質塩類を必要としない。また乳化重合法で製造されたポリマー混合体(B成分)では、混合体中の乳化剤および電解質塩類が混在しやすく取り除きにくくなるため、かかる乳化剤、電解質塩類由来のナトリウム金属イオン、カリウム金属イオンを低減することは難しい。
懸濁重合により得られるポリマーの粒子径は、乳化剤を用いないため乳化重合により得られるポリマーの粒子径に比べ大きい。そのため、一見、乳化重合により得られるポリマーでポリテトラフルオロエチレンを被覆した方が、粒子が小さくなり分散性も良好となり、得られる成形品の耐衝撃強度が向上することが予想されたが、実際には、懸濁重合によりポリテトラフルオロエチレンを被覆した方が、得られる成形品の耐衝撃強度および耐加水分解性が向上することが判明した。
難燃剤(C成分)は、ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物である。難燃剤(C成分)の配合は難燃性の向上をもたらすが、それ以外にも各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。
難燃剤(C成分)としては、(i)有機金属塩系難燃剤、(ii)有機リン系難燃剤および(iii)シリコーン系難燃剤が挙げられる。
(i)有機金属塩系難燃剤として、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤および錫酸金属塩系難燃剤などが挙げられる。(ii)有機リン系難燃剤として、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物およびホスホン酸アミド化合物などが挙げられる。(iii)シリコーン系難燃剤としてシリコーン化合物が挙げられる。
これらの中でも(i)有機金属塩系難燃剤および(iii)シリコーン系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の難燃剤が好ましい。
(i)有機金属塩系難燃剤は、有機スルホン酸アルカリ金属塩または有機スルホン酸アルカリ土類金属塩であることが好ましい。アルカリ金属またはアルカリ土類を、アルカリ(土類)金属と表すことがある。(i)有機金属塩系難燃剤の炭素原子数は、好ましくは1〜50、より好ましくは1〜40である。
有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩であることが好ましい。有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩は、好ましくは炭素原子数1〜10、より好ましくは2〜8のパーフルオロアルキルスルホン酸と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩の如きフッ素置換アルキルスルホン酸の金属塩である。また好ましくは炭素原子数7〜50、より好ましくは7〜40の芳香族スルホン酸と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩との金属塩である。
かかる弗化物イオン量の低減されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩は、公知の製造方法において、含フッ素有機金属塩を製造する際の原料中に含有される弗化物イオンの量を低減する方法、反応により得られた弗化水素などを反応時に発生するガスや加熱によって除去する方法、並びに含フッ素有機金属塩を製造に再結晶および再沈殿などにより弗化物イオンの量を低減する方法を適用して製造することができる。
特に難燃剤(C成分)は比較的水に溶けやすいことから、イオン交換水、特に電気抵抗値が18MΩ・cm以上、すなわち電気伝導度が約0.55μS/cm以下を満足する水を用い、かつ常温よりも高い温度で溶解させて洗浄を行い、その後冷却させて再結晶化させる工程により製造することが好ましい。
スルホン酸アルカリ(土類)金属塩以外の有機金属塩としては、硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩および芳香族スルホンアミドのアルカリ(土類)金属塩などが好適に例示される。硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩としては、特に一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができる。一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、およびステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩が挙げられる。
有機金属塩系難燃剤の含有量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは0.03〜10重量部、さらに好ましくは0.05〜5重量部である。
(ii)有機リン系難燃剤としては、アリールホスフェート化合物が好適である。かかるホスフェート化合物は概して色相に優れるためである。またホスフェート化合物は可塑化効果があるため本発明の樹脂組成物の成形加工性を高められる点で有利である。かかるホスフェート化合物は、難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式(5)で表される1種または2種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。
上記X1を誘導する二価フェノールの好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトンおよびビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドからなる群から選ばれたジヒドロキシ化合物の2個の水酸基を除去して得られる二価の基が挙げられる。
尚、かかる一価フェノールはハロゲン原子で置換されてもよく、該一価フェノールから誘導される基を有するホスフェート化合物の具体例としては、トリス(2,4,6−トリブロモフェニル)ホスフェートおよびトリス(2,4−ジブロモフェニル)ホスフェート、トリス(4−ブロモフェニル)ホスフェートなどが例示される。
有機リン系難燃剤の配合量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.01〜20重量部、好ましくは2〜15重量部、より好ましくは2〜10重量部である。
シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものである。該化合物としては芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン(即ちSi−H基)から選択された少なくとも1種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基(アルコキシ基、Si−H基)の含有割合としては、0.1〜1.2mol/100gの範囲が好ましく、0.12〜1mol/100gの範囲がより好ましく、0.15〜0.6mol/100gの範囲がさらに好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。
M単位:(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2SiO1/2、H2(CH3)SiO1/2、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2などの1官能性シロキサン単位、
D単位:(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2SiO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2=CH)SiO、(C6H5)2SiOなどの2官能性シロキサン単位、
T単位:(CH3)SiO3/2、(C3H7)SiO3/2、HSiO3/2、(CH2=CH)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2などの3官能性シロキサン単位、
Q単位:SiO2で示される4官能性シロキサン単位である。
ここで、前記示性式中の係数m、n、p、qは各シロキサン単位の重合度を表す1以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは3〜150の範囲、より好ましくは3〜80の範囲、さらに好ましくは3〜60の範囲、特に好ましくは4〜40の範囲である。かかる好適な範囲であるほど難燃性において優れるようになる。さらに後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては透明性や色相にも優れる。その結果良好な反射光が得られる。
またm、n、p、qのいずれかが2以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる2種以上のシロキサン単位とすることができる。
さらにシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物はアリール基を含有することが好ましい。一方、二酸化チタン顔料の有機表面処理剤としてのシラン化合物およびシロキサン化合物は、アリール基を含有しない方が好ましい効果が得られる点で、シリコーン系難燃剤とはその好適な態様において明確に区別される。より好適なシリコーン系難燃剤は、下記式(4)で示される芳香族基が含まれる割合(芳香族基量)が、好ましくは10〜70重量%、より好ましくは15〜60重量%のシリコーン化合物である。
Si−H基を有するシリコーン化合物としては、下記式(6)および(7)で示される構成単位の少なくとも一種以上を含むシリコーン化合物が好適に例示される。
シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物において、アルコキシ基を有するシリコーン化合物としては、例えば下記式(9)および下記式(10)に示される化合物から選択される少なくとも1種の化合物が挙げられる。
(但し、 M: (CH3)3SiO1/2
MH: H(CH3)2SiO1/2
D: (CH3)2SiO
DH: H(CH3)SiO
Dφ2: (C6H5)2SiO
T: (CH3)SiO3/2
Tφ: (C6H5)SiO3/2)
を有しており、1分子あたりに有する各シロキサン単位の平均数をそれぞれm、mh、d、dh、dp2、t、tpとした場合、下記関係式のすべてを満足することが好ましい。
2 ≦ m+mh ≦ 40
0.35 ≦ d+dh+dp2 ≦ 148
0 ≦ t+tp ≦ 38
0.35 ≦ mh+dh ≦ 110
この範囲を外れると本発明の樹脂組成物において良好な難燃性と優れた透明性を同時に達成することが困難となる。シリコーン系難燃剤の配合量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部、さらに好ましくは1〜5重量部である。
本発明の樹脂組成物には、A成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の一部に代えて、他の熱可塑性樹脂(D成分)を本発明の効果を発揮する範囲において、含有することができる。他の熱可塑性樹脂(D成分)の含有量は、A成分100重量部に対し、好ましくは1〜50重量部、より好ましくは1〜20重量部、さらに好ましくは1〜10重量部、特に好ましくは1〜5重量部である。
他の熱可塑性樹脂(D成分)としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イソブチレン/イソプレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、エチレン/プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるMBS(メタクリル酸メチル/スチレン/ブタジエン)ゴム、MAS(メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/スチレン)ゴムなどが挙げられる。これらの中でもポリエステル樹脂および/またはABS樹脂が好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物には、上記A成分〜D成分以外にも、通常ポリカーボネート樹脂に配合される各種の添加剤を含有していてもよい。
本発明の樹脂組成物には、加水分解性を促進させない程度において、リン系安定剤を含有することができる。かかるリン系安定剤は製造時または成形加工時の熱安定性を向上させ、機械的特性、色相、および成形安定性を向上させる。リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。
第3級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第3級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。リン系安定剤の中でもトリメチルホスフェートに代表されるアルキルホスフェート化合物が配合されることが好ましい。またかかるアルキルホスフェート化合物と、ホスファイト化合物および/またはホスホナイト化合物との併用も好ましい態様である。
本発明の樹脂組成物には、ヒンダードフェノール系安定剤を含有していてもよい。ヒンダードフェノール系安定剤は、成形加工時の色相悪化や長期間の使用における色相の悪化などを抑制する。ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系安定剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
本発明の樹脂組成物は、強化フィラーとして公知の各種充填材を含有することができる。しかしながら本発明の樹脂組成物は高い白色度が求められるため、強化フィラーとしては白色度の高い珪酸塩鉱物系フィラーもしくはガラス系フィラーが好ましい。かかる珪酸塩鉱物系フィラーとしては、タルク、マスコバイトマイカ、合成フッ素マイカ、スメクタイトおよびワラストナイトが好適に例示される。ガラス系フィラーとしては、ガラス繊維、ガラスフレークおよびガラスミルドファイバーなどが例示される。珪酸塩鉱物系フィラーおよびガラス系フィラーは、これらの表面に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、および酸化ケイ素などの金属酸化物コートされたフィラーも利用できる。
強化フィラーは、予め各種の表面処理剤で表面処理されていてもよい。かかる表面処理剤としては、シランカップリング剤(アルキルアルコキシシランやポリオルガノハイドロジェンシロキサンなどを含む)、高級脂肪酸エステル、酸化合物(例えば、亜リン酸、リン酸、カルボン酸、およびカルボン酸無水物など)並びにワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよい。さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
強化フィラーはA成分100重量部を基準として100重量部を上限として配合できる。かかる上限は好ましくは25重量部、より好ましくは20重量部である。
本発明の樹脂組成物には、リン系安定剤およびヒンダードフェノール系安定剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかる他の熱安定剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤が好適に例示される。かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている。かかる化合物はIrganox HP−136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。さらに該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば前記社製のIrganox HP−2921が好適に例示される。ラクトン系安定剤の配合量は、A成分100重量部に対して好ましくは0.0005〜0.05重量部、より好ましくは0.001〜0.03重量部である。
またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール−3−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、A成分100重量部に対して好ましくは0.001〜0.1重量部、より好ましくは0.01〜0.08重量部である。
本発明の樹脂組成物は、耐光性を付与することを目的として紫外線吸収剤を含有していてもよい。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
環状イミノエステル系紫外線吸収剤として例えば、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−p,p’−ジフェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが例示される。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤として例えば、1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
これらの中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、A成分100重量部に対して、好ましくは0.01〜2重量部、より好ましくは0.02〜2重量部、さらに好ましくは0.03〜1重量部、最も好ましくは0.05〜0.5重量部である。
上記以外にも本発明の樹脂組成物は、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を含有することができる。これら添加物は本発明の目的を損なわない限り、通常の含有量である。
かかる添加剤としては、摺動剤(例えばPTFE粒子)、着色剤(例えばカーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料)、光拡散剤(例えばアクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子、炭酸カルシウム粒子)、蛍光染料、蛍光増白剤、光安定剤(ヒンダードアミン化合物に代表される)、無機系蛍光体(例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体)、帯電防止剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛)、離型剤、流動改質剤、ラジカル発生剤、赤外線吸収剤(熱線吸収剤)、並びにフォトクロミック剤などが挙げられる。
本発明は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、
(B)ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーを懸濁重合した、ポリテトラフルオロエチレン粒子の表面に、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーが共重合したポリマーのコーティング層を有するポリマー混合体(B成分)0.01〜6重量部、並びに
(C)難燃剤(C成分)0.01〜30重量部、
を混合することからなる樹脂組成物の製造方法を包含する。
ポリマー混合体(B成分)の良好な分散を達成するため、本発明の樹脂組成物の製造方法において混合は、二軸押出機の如き多軸押出機を用いて各成分を溶融混練することが好ましい。
二軸押出機においてより好ましい態様は次の通りである。スクリュー形状は1条、2条、および3条のネジスクリューを使用することができ、特に溶融樹脂の搬送能力やせん断混練能力の両方の適用範囲が広い2条ネジスクリューが好ましく使用できる。二軸押出機におけるスクリューの長さ(L)と直径(D)との比(L/D)は、20〜45が好ましく、さらに28〜42が好ましい。L/Dが大きい方が均質な分散が達成されやすい一方、大きすぎる場合には熱劣化により樹脂の分解が起こりやすい。スクリューには混練性を上げるためのニーディングディスクセグメント(またはそれに相当する混練セグメント)から構成された混練ゾーンを1個所以上有することが必要であり、1〜3箇所有することが好ましい。
さらにB成分〜D成分およびその他添加剤(以下の例示において単に“添加剤”と称する)の押出機への供給方法は特に限定されないが、以下の方法が代表的に例示される。(i)添加剤をポリカーボネート樹脂とは独立して押出機中に供給する方法。(ii)添加剤とポリカーボネート樹脂粉末とをスーパーミキサーなどの混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。(iii)添加剤とポリカーボネート樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化する方法。
またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜3.5mmである。
前記の如く製造されたペレット状の樹脂組成物は、射出成形して各種製品を製造することができる。さらにペレットを経由することなく、押出機で溶融混練された樹脂を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、および射出成形品にすることも可能である。
かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
これにより優れた外観および衝撃強度、熱安定性、耐加水分解性を有する成形品が提供される。即ち、本発明によれば、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、(B)ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーを懸濁重合した、ポリテトラフルオロエチレン粒子の表面に、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーが共重合したポリマーのコーティング層を有するポリマー混合体(B成分)0.01〜6重量部、並びに(C)難燃剤(C成分)0.01〜30重量部、を含有する樹脂組成物を溶融成形してなる成形品が提供される。
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリテトラフルオロエチレン粒子および難燃剤を含有する樹脂組成物からなる成形品の衝撃強度を向上させる方法であって、ポリテトラフルオロエチレン粒子として、ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーを懸濁重合した、ポリテトラフルオロエチレン粒子の表面に、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーが共重合したポリマーのコーティング層を有するポリマー混合体(B成分)を用いることを特徴とする方法を包含する。
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
UL規格94の垂直燃焼試験を、厚み1.8mmおよび2.0mmで行いその等級を評価した。
得られたペレットを120℃で6時間、熱風乾燥機により乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業(株)SG−150U)を用いてシリンダー温度280℃、金型温度70℃で厚さ2mmの成形板(長さ40mm×幅50mm)を成形し、パージ直後から10ショット目までを廃棄し、11ショット目を表面状態(表面のスジ発生有無)評価用に使用した。なお評価は下記の基準に従って実施した。
○:スジ発生無
△:ややスジ発生有
×:スジ発生有
(i)シャルピー衝撃強度の測定
射出成形により衝撃試験片を作成し、ISO 179に準じてノッチ付きシャルピー衝撃強度の測定を行った。
(ii)高速面衝撃の測定
得られたペレットを120℃で6時間、熱風乾燥機により乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業(株)SG−150U)を用いてシリンダー温度280℃、金型温度70℃で厚さ2mmの成形板(長さ150mm×幅150mm)を作成し、高速面衝撃試験(島津製作所(株)製ハイドロショットMTH−1、支持台半径:12.8mm、撃芯半径:6.4mm)を行い、破断エネルギーを測定した。かかる評価においては破断エネルギーが大きいほど好ましい。
(i)分子量低下量(ΔMv)の測定
得られたペレットを120℃で6時間、熱風乾燥機により乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業(株)SG−150U)を用いてシリンダー温度280℃、金型温度70℃で厚さ2mmの成形板(長さ40mm×幅50mm)を作成した。かかる成形板を20ショット連続成形した後、計量が完了した状態で射出シリンダーを後退させてシリンダー内で溶融樹脂を10分間滞留させた。かかる滞留後に再度同様の条件で4ショットの成形を行った。かかる成形によりシリンダー内で滞留された樹脂組成物の成形板を作成した。またペレットの粘度平均分子量を本文記載の方法により測定した。一方、滞留後の4ショット目の成形板の粘度平均分子量も同様に測定した。かかるペレットの分子量から滞留後の成形板の分子量を差し引いた値をΔMvとして評価した。かかるΔMvが少ないほど熱安定性が良好といえる。
得られたペレットを120℃で6時間、熱風乾燥機により乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業(株)SG−150U)を用いてシリンダー温度280℃、金型温度70℃で厚さ2mmの成形板(長さ40mm×幅50mm)を作成した。評価はパージ直後から10ショット目までを廃棄し、11ショット目の成形板を耐加水分解性評価用に使用した。耐加水分解性は、プレッシャークッカー((株)平山製作所プレッシャークッカーpc−305III/V)を用いて、特定処理条件下(処理温度:120℃、処理湿度:100%、処理時間:48時間)で試験を行い、処理後の成形板の粘度平均分子量を本文記載の方法により測定した。一方、処理前の成形板の粘度平均分子量も同様に測定した。かかる処理前の成形板の分子量から処理後の成形板の分子量を差し引いた値をΔMvとして評価した。かかるΔMvが少ないほど耐加水分解性が良好といえる。
ビスフェノールAとホスゲンから界面重縮合法により製造されたポリカーボネート樹脂パウダーに、表1〜表3記載の各種添加剤を各配合量で配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機((株)日本製鋼所製:TEX30α(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー))を用いて溶融混練しペレットを得た。添加剤はそれぞれ配合量の10倍の濃度で予めポリカーボネート樹脂パウダーとの予備混合物を、ヘンシェルミキサーを用いて作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。押出条件は吐出量20kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで260℃とした。
得られたペレットを120℃で6時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度290℃および金型温度80℃、並びに射速50mm/secの条件で、長さ40mmおよび幅50mmかつ厚さが2mmの試験片および衝撃試験片を同時に成形した。なお、射出成形機として住友重機械工業(株)製:SG−150Uを使用した。得られた成形板の各評価結果を表1〜表3に示した。
表1〜表3中記号表記の各成分の内容は下記の通りである。
PC−1:ビスフェノールAおよび末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1225WP(商品名)、粘度平均分子量22,400)
PC−2:ビスフェノールAおよび末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:L−1225WS(商品名)、粘度平均分子量20,900)
B−1:SN3300B5(商品名)(Shine polymer社製)B−1成分は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレン、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートを懸濁重合したものである(ポリテトラフルオロエチレン含有量50重量%)
B−2:POLY TS AD001(商品名)(PIC社製)B−2成分は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンおよびアクリロニトリルを懸濁重合したものである(ポリテトラフルオロエチレン含有量50重量%)
B−3:Blendex449(商品名)(Cronpton社製)B−3成分は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンおよびアクリロニトリルを乳化重合したものである(ポリテトラフルオロエチレン含有量50重量%)
B−4:SN3300(商品名)(Shine polymer社製)B−4成分は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンおよびアクリロニトリルを懸濁重合したものである(ポリテトラフルオロエチレン含有量60重量%)
B−5:ポリフロンMPA FA500(商品名)(ダイキン工業(株)製)ポリテトラフルオロエチレン
C−1:メガファックF−114P(商品名)(大日本インキ化学(株)製 パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩)
C−2:下記の製法にて作成したシリコーン化合物(示性式:M2DH 2D1Dφ2 3、Si−H量が0.21mol/100g、芳香族基量が49重量%、平均重合度が8.0。なお、上記示性式における各記号は以下のシロキサン単位を表し、各記号の係数(下付文字)は1分子中における各シロキサン単位の数(重合度)を示す。
M :(CH3)3SiO1/2
MH : H(CH3)2SiO1/2
D :(CH3)2SiO
DH : H(CH3)SiO
Dφ2 :(C6H5)2SiO
Tφ :(C6H5)SiO3/2 )
攪拌機、冷却装置、温度計を取り付けた1Lフラスコに水301.9gとトルエン150gを仕込み、内温5℃まで冷却した。滴下ロートにトリメチルクロロシラン21.7g、メチルジクロロシラン23.0g、ジメチルジクロロシラン12.9gおよびジフェニルジクロロシラン 76.0gの混合物を仕込み、フラスコ内へ攪拌しながら2時間かけて滴下した。この間、内温を20℃以下に維持するよう、冷却を続けた。滴下終了後、さらに内温20℃で攪拌を4時間続けて熟成した後、静置して分離した塩酸水層を除去し、10%炭酸ナトリウム水溶液を添加して5分間攪拌後、静置して分離した水層を除去した。その後、さらにイオン交換水で3回洗浄し、トルエン層が中性になったことを確認した。このトルエン溶液を減圧下内温120℃まで加熱してトルエンと低沸点物を除去した後、濾過により不溶物を取り除いてシリコーン化合物C−2を得た。
C−3:ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主成分とするリン酸エステル(大八化学工業(株)製:CR−741(商品名))
C−4:ハロゲン系難燃剤(テトラブロモビスフェノールAからの芳香族ポリカーボネートリゴマー)(帝人化成(株)製:ファイヤガードFG−7000(商品名))
D−1:SXH330(商品名)(日本A&L(株)製ABS樹脂、ブタジエンゴム成分約18重量%、乳化重合品)
D−2:AT−08(商品名)(日本A&L(株)製ABS樹脂、ブタジエンゴム成分約18重量%、塊状重合品)
D−3:700FP(商品名)(ウインテックポリマー(株)製ポリブチレンテレフタレート樹脂)
D−4:TR8580(商品名)(帝人(株)製ポリエチレンテレフタレート樹脂)
D−5:コア−シェルグラフト共重合体(三菱レイヨン(株)製:メタブレンC−223A(商品名);コアがポリブタジエン70重量%、シェルがスチレンおよびメチルメタクリレートであるグラフト共重合体、平均ゴム粒子径が270nm)
SL:リケマールSL900(商品名)(理研ビタミン(株)製飽和脂肪酸エステル系離型剤)
EW:リケスターEW−400(商品名)(理研ビタミン(株)製ペンタエリスリトールテトラステアレートを主成分とする脂肪酸エステル系離型剤)
TMP:TMP(商品名)(大八化学工業(株)製リン系安定剤)
Claims (15)
- (A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、
(B)ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーを懸濁重合した、ポリテトラフルオロエチレン粒子の表面に、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーが共重合したポリマーのコーティング層を有するポリマー混合体(B成分)0.01〜6重量部、並びに
(C)難燃剤(C成分)0.01〜30重量部、
を含有する樹脂組成物。 - C成分が、有機金属塩系難燃剤およびシリコーン系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の難燃剤である請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 有機金属塩系難燃剤が、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩である請求項6記載の樹脂組成物。
- 有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩が、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩である請求項7記載の樹脂組成物。
- シリコーン系難燃剤が、シロキサン単位 M、MH、D、DH、Dφ2、T、およびTφ(ただし、M:(CH3)3SiO1/2、MH:H(CH3)2SiO1/2、D:(CH3)2SiO、DH:H(CH3)SiO、Dφ2:(C6H5)2SiO、T:(CH3)SiO3/2、Tφ:(C6H5)SiO3/2)を有しており、1分子あたりに有する各シロキサン単位の平均数をそれぞれm、mh、d、dh、dp2 、t、tpとした場合、下記関係式のすべてを満足する請求項6記載の樹脂組成物。
2 ≦ m+mh ≦ 40
0.35 ≦ d+dh+dp2 ≦ 148
0 ≦ t+tp ≦ 38
0.35 ≦ mh+dh ≦ 110 - A成分100重量部に対し、(D)芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂(D成分)を1〜50重量部含有する請求項1〜10のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- D成分が、ポリエステル樹脂および/またはABS樹脂である請求項11に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
- (A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、
(B)ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーを懸濁重合した、ポリテトラフルオロエチレン粒子の表面に、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーが共重合したポリマーのコーティング層を有するポリマー混合体(B成分)0.01〜6重量部、並びに
(C)難燃剤(C成分)0.01〜30重量部、
を混合することからなる樹脂組成物の製造方法。 - 芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリテトラフルオロエチレン粒子および難燃剤を含有する樹脂組成物からなる成形品の衝撃強度を向上させる方法であって、ポリテトラフルオロエチレン粒子として、ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーを懸濁重合した、ポリテトラフルオロエチレン粒子の表面に、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーが共重合したポリマーのコーティング層を有するポリマー混合体(B成分)を用いることを特徴とする該方法。
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