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KR20010074740A - 금속성 외관을 갖는 난연성 폴리카보네이트/고무-변성된그래프트 공중합체 수지 블렌드 - Google Patents

금속성 외관을 갖는 난연성 폴리카보네이트/고무-변성된그래프트 공중합체 수지 블렌드 Download PDF

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KR20010074740A
KR20010074740A KR1020017000951A KR20017000951A KR20010074740A KR 20010074740 A KR20010074740 A KR 20010074740A KR 1020017000951 A KR1020017000951 A KR 1020017000951A KR 20017000951 A KR20017000951 A KR 20017000951A KR 20010074740 A KR20010074740 A KR 20010074740A
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KR
South Korea
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weight
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rubber
phase
monomers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020017000951A
Other languages
English (en)
Inventor
반덴헬데르람베르투스요하네스
코르누로랑
Original Assignee
제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹
제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹, 제너럴 일렉트릭 캄파니 filed Critical 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹
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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 방향족 폴리카보네이트 수지, 적어도 일부가 탄성 상에 화학적으로 그래프트되어 있는 연속적인 견고한 열가소성 상에 분산된 불연속적인 탄성 상을 포함하는 고무 변성된 그래프트 공중합체, 열가소성 중합체, 인-함유 난연성 화합물 및 금속성 입자를 함유하고, 의외로 양호한 난연성을 제공하면서 금속성 외관 및 양호한 물성을 나타낸다.

Description

금속성 외관을 갖는 난연성 폴리카보네이트/고무-변성된 그래프트 공중합체 수지 블렌드{FLAME RETARDANT POLYCARBONATE/RUBBER-MODIFIED GRAFT COPOLYMER RESIN BLEND HAVING A METALLIC APPEARANCE}
방향족 폴리카보네이트 수지, 그래프트 공중합체, 플루오르 중합체 및 인-함유 난연성 화합물을 함유하는 난연성 조성물은 공지되어 있으며 난연성 및 내열성이 양호한 것으로 밝혀졌는데, 예를 들어 미국 특허 제 5,204,394 호를 참조할 수 있다.
상기 '394 호 특허 공보에 개시된 조성물의 고성능과 양호한 난연성을 나타내며 금속성 외관을 보이는 열가소성 수지 조성물이 요구된다.
발명의 요약
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 조성물 100 중량부(이하, "pbw"로도칭함)을 기준으로, (a) 방향족 폴리카보네이트 수지 50 내지 80 pbw, (b) 일부가 탄성 상에 화학적으로 그래프트 되어 있고 일부는 탄성상에 화학적으로 그래프트되어 있지 않은 연속적인 견고한 열가소성 상에 불연속적인 탄성상이 분산되어 있는 고무 변성된 그래프트 공중합체 5 내지 10 pbw, (c) 25℃보다 큰 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 중합체 15 pbw 이하(단, 그래프트 공중합체의 탄성상에 화학적으로 그래프트되어 있지 않은 견고한 열가소성 상의 부분과 열가소성 중합체의 합량은 조성물의 20pbw를 초과하지 않음), (d) 인-함유 난연성 화합물 5 내지 15 pbw 및 (e)금속성 입자 0.05 내지 5 pbw를 포함한다.
본 발명의 조성물은 의외로 양호한 난연성을 제공하면서, 금속성 외관 및 양호한 물성을 나타낸다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지와 고무 변성된 그래프트 공중합체의 블렌드에 기초하고 금속성 외관을 보이는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 태양에서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 60 내지 80 pbw, 더 바람직하게는 65 내지 80 pbw의 방향족 폴리카보네이트 수지, 5 내지 8 pbw, 더 바람직하게는 6 내지 8 pbw의 고무 변성된 그래프트 공중합체, 5 내지 15 pbw, 더 바람직하게는 8 내지 10 pbw의 견고한 공중합체, 8 내지 15 pbw, 더 바람직하게는 9 내지 12 pbw의 인-함유 난연성 화합물, 및 0.1 내지 5 pbw, 더 바람직하게는 0.2 내지 4 pbw의 금속성 입자를 포함한다.
바람직한 태양에서, 본 조성물은 열가소성 수지 조성물 100 pbw를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5 pbw, 더 바람직하게는 0.5 내지 2 pbw의 양으로 복합 고무 충격 변성제를 추가로 포함한다.
바람직한 태양에서, 본 조성물은 본질적으로 방향족 폴리카보네이트 수지, 그래프트 공중합체, 열가소성 중합체, 인-함유 난연성 화합물, 금속성 입자 및 실리콘 고무 충격 변성제로 구성된다.
방향족 폴리카보네이트 수지
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 폴리카보네이트 수지 성분으로 사용되기에 적합한 방향족 폴리카보네이트 수지는, 그 제법 및 성질이 일반적으로 미국 특허 제 3,169,121 호, 제 4,487,896 호 및 제 5,411,999 호에 기재되어 있는 공지된 화합물이며, 상기 특허 공보들의 개시내용은 각각 본원에 참고로 인용되어 있다.
바람직한 태양에서, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 성분은 하기 화학식 I의 2가 페놀과 하기 화학식 II의 구조 단위를 함유하는 카보네이트 전구체의 반응 생성물이다:
HO-A-OH
상기 식에서, A는 2가의 방향족 라디칼이다.
본원에서 사용된 용어 "2가의 방향족 라디칼"은 페닐렌과 같은 하나의 방향족 고리를 함유하는 2가의 라디칼; 나프탈렌과 같은 축합 방향족 고리계를 함유한 2가의 라디칼; 예를 들어 알킬렌, 알킬리덴 또는 설포닐기와 같은 비방향족 결합에 의해 연결된 둘 이상의 방향족 고리를 함유하는 2가의 라디칼을 포함하며, 이들 중 방향족 고리의 하나 이상의 부위가 예컨대 할로겐 또는 (C1-C6)알킬기로 치환될 수도 있다.
바람직한 태양에서, A는 하기 화학식 III의 2가의 방향족 라디칼이다:
적합한 2가 페놀의 예로는 하나 이상의 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 ("비스페놀 A"), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-디하이드록시페닐)프로판, 2,6-디하이드록시 나프탈렌, 하이드로퀴논, 2,4'-디하이드록시페닐 설폰이 포함된다. 가장 바람직한 태양에서 2가 페놀은 비스페놀 A이다.
카보네이트 전구체는 하나 이상의 카보닐 할라이드, 카보네이트 에스테르 또는 할로포르메이트이다. 적합한 카보닐 할라이드의 예로는 카보닐 브로마이드 및 카보닐 클로라이드가 포함된다. 적합한 카보네이트 에스테르의 예로는 디페닐카보네이트, 디클로로페닐 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 페닐 톨릴 카보네이트 및 디톨릴 카보네이트가 포함된다. 적합한 할로포르메이트의 예로는 2가 페놀의 비스할로포르메이트, 예컨대 하이드로퀴논, 또는 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜이 포함된다. 가장 바람직한 태양에서 카보네이트 전구체는 카보닐 클로라이드이다.
적합한 방향족 폴리카보네이트 수지로는 선형 방향족 폴리카보네이트 수지 및 분지형 방향족 폴리카보네이트 수지가 포함된다. 적합한 선형 방향족 폴리카보네이트 수지로는, 예컨대 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지가 포함된다. 적합한 분지형 폴리카보네이트는 공지되어 있으며, 일반적으로 각각 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 3,544,514 호, 제 3,635,895 호 및 제 4,001,184 호에 기재된 바와 같이 다작용성 방향족 화합물을 2가 페놀및 카보네이트 전구체와 반응시켜 분지형 중합체를 형성함으로써 제조된다. 다작용성 화합물은 일반적으로 방향족이고, 카복실, 카복실산 무수물, 페놀, 할로포르메이트 또는 이들의 혼합물, 예컨대 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐)에탄, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산, 트리멜리틸 트리클로라이드, 4-클로로포르밀프탈산 무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 이무수물, 멜리트산, 멜리트산 무수물, 트리메신산, 벤조페논테트라카복실산 및 벤조페논테트라카복실산 이무수물에서 선택된 셋 이상의 작용기를 함유한다. 바람직한 다작용성 방향족 화합물은 1,1,1,-트리(4-하이드록시페닐)에탄, 트리멜리트산 무수물 또는 트리멜리트산 또는 이들의 할로포르메이트 유도체이다.
바람직한 태양에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성분은 비스페놀 A와 포스겐으로부터 유도된 선형 폴리카보네이트 수지이다.
바람직한 태양에서, 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌에 대한 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정시 약 10,000 내지 약 200,000 g/mol 이다. 이러한 수지는 전형적으로 25℃에서 메틸렌 클로라이드중 약 0.3 내지 약 1.5 데시리터/g의 고유 점도를 나타낸다.
폴리카보네이트 수지는, 예를 들어, 계면 중합, 에스테르 교환 반응, 용액 중합 또는 용융 중합과 같은 공지된 방법에 의해 제조된다.
코폴리에스테르-카보네이트 수지는 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 성분으로 사용하기에도 적합하다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 방향족 폴리카보네이트 수지 성분으로 사용하는데 적합한 코폴리에스테르-카보네이트 수지는 일반적으로 각각 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 3,169,121 호, 제 4,430,484 호 및 제 4,487,896 호에 기재된 제법 및 성질을 갖는 공지된 화합물이다.
코폴리에스테르-카보네이트 수지는 중합체 사슬에 반복되는 카보네이트기, 카복실레이트기 및 방향족 카복실레이트기를 함유하는 선형 또는 무작위(random) 분지형 중합체를 포함하며, 이 때 카보네이트기의 적어도 일부는 방향족 탄소 고리기에 직접 연결되어 있다.
바람직한 태양에서, 본 발명의 코폴리에스테르-카보네이트 수지 성분은 카보네이트 전구체, 적어도 하나의 2가 페놀 및 적어도 하나의 디카복실산 또는 디카복실산 등가물로부터 유도된다. 바람직한 태양에서, 디카복실산은 하기 화학식 IV를 가지며, 코폴리에스테르 카보네이트 수지는 상기 화학식 II의 제 1 구조 단위 및 하기 화학식 V의 제 2 구조 단위를 포함한다:
상기 식에서, A'은 알킬렌, 알킬리덴, 지환족 또는 방향족이고, 바람직하게는 비치환된 페닐렌 라디칼 또는 방향족 고리의 하나 이상의 부위가 각각 독립적으로 (C1-C6) 알킬로 치환된 페닐렌 라디칼이다.
적합한 카보네이트 전구체 및 2가 페놀은 상기한 바와 같다.
적합한 디카복실산의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 디메틸 말론산, 1,12-도데칸산, 시스-1,4-사이클로헥산 디카복실산, 트랜스-1,4-사이클로헥산 디카복실산, 4,4'-비스벤조산 및 나프탈렌-2,6-디카복실산이 포함된다. 적합한 디카복실산 등가물의 예로는 상기한 디카복실산의 무수물, 에스테르, 할라이드 유도체, 예컨대 프탈산 무수물, 디메틸 텔레프탈레이트 및 숙시닐 클로라이드가 포함된다.
바람직한 태양에서, 디카복실산은 방향족 디카복실산, 더 바람직하게는 하나 이상의 테레프탈산 및 이소프탈산이다.
바람직한 태양에서, 코폴리에스테르 카보네이트 수지에 존재하는 카보네이트결합에 대한 에스테르 결합의 비는 카보네이트 결합 하나 당 0.25 내지 0.9 에스테르 결합이다.
바람직한 태양에서, 코폴리에스테르-카보네이트 공중합체는 약 10,000 내지약 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.
코폴리에스테르-카보네이트 수지는 예컨대 계면 중합, 에스테르 교환 반응, 용액 중합 또는 용융 중합과 같은 공지된 방법에 의해 제조된다.
고무 변성된 열가소성 수지
본 발명의 고무 변성된 열가소성 수지로 적합한 고무 변성된 열가소성 수지는 적어도 일부가 탄성 상에 화학적으로 그래프트되어 있는 연속적인 견고한 열가소성 상에 분산된 불연속적인 탄성 상을 포함한다.
(a) 탄성 상
탄성 상으로 사용하기에 적합한 물질은 25℃ 이하, 더 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 -30℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체이다. 본원에서 언급된, 중합체의 Tg는 시차 주사 열량계에 의해 측정된 중합체의 Tg값이다(가열 속도는 20℃/분이고 Tg값은 변곡점에서 결정됨).
바람직한 태양에서, 탄성 상은 공액 디엔 단량체, 비공액 디엔 단량체 및 (C1-C12)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택된 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체를 포함한다.
적합한 공액 디엔 단량체의 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 디클로로부타디엔, 브로모부타디엔, 디브로모부타디엔, 및 공액 디엔 단량체의 혼합물이 포함된다. 바람직한 태양에서 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔이다.
적합한 비공액 디엔 단량체의 예로는 에틸리덴 노보넨, 디사이클로펜타디엔, 헥사디엔 또는 페닐 노보넨이 포함된다.
본원에서 사용된 용어 "(C1-C12)알킬"은 하나의 기당 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 치환기를 의미하고, 예로는 메틸, 에틸, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-프로필, iso-프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 , 노닐, 데실, 운데실 및 도데실을 포함하며; 용어 "(메트)아크릴레이트 단량체"는 아크릴레이트 단량체 및 메타크릴레이트 단량체를 총칭한다. 적합한 (C1-C12)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로는 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 및 (C1-C12)알킬 메타크릴레이트 유사체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, iso-프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트 및 데실 메타크릴레이트가 포함된다.
탄성 상은 (C2-C8)올레핀 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 약 25 중량%(이하, "wt%"로 칭하기도 함) 이하로 선택적으로 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "(C2-C8)올레핀 단량체"는 분자당 2 내지 8 개의 탄소 원자를 가지며 분자당 1 개의 에틸렌계 불포화 부위를 갖는 화합물을 의미한다.
적합한 비닐 방향족 단량체의 예로는 스티렌 및 방향족 고리에 하나 이상의 알킬, 알콕실, 하이드록실 또는 할로겐 치환기가 결합된 치환된 스티렌, 예컨대 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 크실렌, 트리메틸 스티렌, 부틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, p-하이드록시스티렌, 메톡시스티렌 및 비닐-치환된 축합 방향족 고리 구조, 예컨대 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 및 비닐 방향족 단량체의 혼합물이 포함된다.
본원에서 사용된 용어 "모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체"는 분자당 하나의 니트릴기 및 하나의 에틸렌계 불포화 부위를 포함하는 아크릴계 화합물을 의미하고, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 α-클로로 아크릴로니트릴을 포함한다.
탄성 상은 선택적으로 폴리에틸렌계 불포화 "가교" 단량체로부터 유도된 반복 단위, 예컨대 부틸렌 디아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 부텐디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트를 소량, 예컨대 5 wt％ 이하로 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "폴리에틸렌계 불포화"는 분자당 둘 이상의 에틸렌계 불포화된 부위를 갖는 것을 의미한다.
탄성 상은 특히 탄성 상이 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 태양에서 폴리에틸렌계 불포화 "그래프트 연결" 단량체로부터 유도된 반복 단위를 소량, 예를 들어, 5 wt％ 이하로 포함할 수 있다. 적합한 그래프트 연결 단량체로는 각각의 기재 또는 상층이 유도되는 모노에틸렌계 불포화 단량체의 반응성과 유사한 반응성을 갖는 에틸렌계 불포화 부위 및 탄성 상이 유도되는 모노에틸렌계 불포화 단량체의 반응성과 실질적으로 상이한 상대적 반응성을 갖는 제 2 에틸렌계 불포화 부위를 포함함으로써 제 1 부위는 탄성 상의 합성 과정중에 반응하고 제 2 부위는 상이한 반응 조건하에 후속 반응에, 예를 들어, 견고한 열가소성 상의 합성 과정중에 이용될 수 있도록 하는 단량체가 포함된다. 적합한 그래프트 연결 단량체로는, 예컨대 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레이트 및 트리알릴 시아누레이트가 포함된다.
바람직한 태양에서, 탄성 상은 하나 이상의 공액 디엔 단량체로부터 유도된 반복 단위 60 내지 100 wt％, 및 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위 0 내지 40 wt％를 포함하며, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 또는 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체가 있다.
다른 바람직한 태양에서, 탄성 상은 하나 이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 훨씬 더 바람직한 태양에서, 고무상 중합체 기재는 하나 이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체, 더 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 n-헥실 아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위 40 내지 95 wt％를 포함한다.
바람직한 태양에서, 탄성 상은 자유 라디칼 개시제, 예를 들어, 아조니트릴 개시제, 유기 과산화물 개시제, 과황화물 개시제 또는 산화 환원 개시제 시스템의 존재하에서, 선택적으로, 연쇄 이동제, 예컨대 알킬 메르캅탄의 존재하에서 수성 유화 중합에 의해 제조되고 응집하여 탄성 상 물질 입자를 형성한다. 바람직한 태양에서, 탄성 상 물질의 유화 중합된 입자들은 광 투과에 의해 측정시 50 내지 800nm, 더 바람직하게는 100 내지 500nm의 중량 평균 입자 크기를 가진다.
유화 중합된 탄성 입자들의 크기는, 공지된 기술에 따라, 유화 중합 입자들의 기계적 또는 화학적 응집에 의해 선택적으로 증가될 수 있다.
(b) 견고한 열가소성 상
견고한 열가소성 수지 상은 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하며, 25℃ 초과, 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상의 Tg를 나타낸다.
바람직한 태양에서, 견고한 열가소성 상은 하나의 중합체, 또는 (C1-C12)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 각각 갖는 둘 이상의 중합체의 혼합물을 포함한다. 적합한 (C1-C12)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체는 탄성 상에 대하여 상기한 바와 같다.
더 바람직한 태양에서, 견고한 열가소성 상은 하나 이상의 비닐 방향족 중합체를 포함한다. 적합한 비닐 방향족 중합체는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 반복 단위를 50 wt％ 이상 포함한다.
바람직한 태양에서, 견고한 열가소성 수지 상은 하나 이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 제 1 반복 단위 및 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로부터 유도된 제 2 반복 단위를 갖는 비닐 방향족 중합체를 포함한다.
견고한 열가소성 상은, 예를 들어, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 또는 이들의 조합과 같은 공지된 공정에 따라 제조되며, 이 때 견고한 열가소성 상의 적어도 일부는 탄성 상에 존재하는 불포화 부위와의 반응을 통해 탄성 상에 화학적으로 결합, 즉, "그래프트" 된다. 탄성 상의 불포화 부위는, 예컨대 공액 디엔으로부터 유도된 반복 단위에 남아 있는 불포화 부위에 의해 또는 그래프트 연결 단량체로부터 유도된 반복 단위에 남아 있는 불포화 부위에 의해 제공된다.
바람직한 태양에서, 견고한 열가소성 상의 적어도 일부는 탄성 상 및 중합 개시제 시스템, 예컨대 열 또는 산화 환원 개시제 시스템의 존재하에 수성 유화 또는 수성 현탁 중합 반응에 의해 제조된다.
다른 바람직한 태양에서, 열가소성 상의 적어도 일부는, 탄성 상을 형성할 물질의 입자들이 견고한 열가소성 상을 형성할 단량체의 혼합물 중에 분산된 후 혼합물의 단량체가 중합되어 고무 변성된 열가소성 수지를 형성하는 괴상 중합 공정에 의해 제조된다.
견고한 열가소성 상과 탄성 상 사이에 발생하는 그래프트화의 양은 탄성 상의 상대적인 양 및 조성에 따라 달라진다. 바람직한 태양에서, 견고한 열가소성 상의 10 내지 90 wt％, 바람직하게는 30 내지 80 wt％, 보다 더 바람직하게는 65 내지 80 wt％의 견고한 열가소성 상이 탄성 상에 화학적으로 그래프트되고, 10 내지 90 wt％, 바람직하게는 20 내지 70 wt％, 보다 더 바람직하게는 20 내지 35 wt％의 견고한 열가소성 상이 "자유롭게", 즉, 그래프트되지 않은 채로 남아있다.
고무 변성된 열가소성 수지의 견고한 열가소성 상은, (i) 탄성 상의 존재하에서 수행된 중합에 의해서만 또는 (ii) 탄성 상의 존재하에서 중합된 견고한 열가소성 중합체에 하나 이상의 별도로 중합된 견고한 열가소성 중합체를 첨가함으로써 형성될 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물 100 pbw 당, 바람직하게는 10 pbw 미만, 더 바람직하게는 5 pbw 미만의 별도로 중합된 견고한 열가소성 중합체가 첨가된다. 가장 바람직하게는, 별도로 중합된 견고한 열가소성 중합체가 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 전혀 첨가되지 않는다.
바람직한 태양에서, 고무 변성된 열가소성 수지는 하나 이상의 공액 디엔 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가지며, 선택적으로, 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하는 중합체를 포함하는 탄성상을 포함하고, 견고한 열가소성 상은 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체를 포함한다.
탄성 상과 고무 변성된 열가소성 수지의 견고한 열가소성 상의 중합체들은각각, 각각의 상에 대한 Tg제한을 충족시키는 한, 하나 이상의 다른 공중합가능한 단량체로부터 유도된 제 3 반복 단위, 예컨대 모노에틸렌계 불포화된 카복실산, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산; 하이드록시(C1-C12)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 하이드록시에틸 메타크릴레이트; (C4-C12)사이클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 사이클로헥실 메타크릴레이트; (메트)아크릴아미드 단량체, 예컨대 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 말레이미드 단량체, 예컨대 N-알킬 말레이미드, N-아릴 말레이미드, 말레산 무수물; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트를 10 wt％ 이하로 선택적으로 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "(C4-C12)사이클로알킬"은 한 기당 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 고리형 알킬 치환기를 의미하고, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 총칭한다.
열가소성 중합체
본 발명의 조성물의 열가소성 중합체로 적합한 중합체는 견고한 열가소성 상으로 사용하기에 적합한 것으로 상기한 임의의 중합체 및 이들의 조합일 수 있다.
바람직한 태양에서, 열가소성 중합체는 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 공중합체를 포함한다. 더 바람직한 태양에서, 열가소성 중합체는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 군으로부터 선택된 둘 이상의 단량체로부터 유도된 공중합체를 포함한다.
플루오르중합체 첨가제
적합한 플루오르중합체 및 이러한 플루오르중합체의 제조 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제 3,671,487 호, 제 3,723,373 호 및 제 3,383,092 호에 공지되어 있다. 적합한 플루오르중합체로는 하나 이상의 불소화된 올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체가 포함된다. 용어 "불소화된 올레핀 단량체"는 적어도 하나의 불소 원자 치환체를 포함하는 올레핀 단량체를 의미한다. 적합한 불소화된 올레핀 단량체의 예로는 플루오르에틸렌, 예컨대 CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2, CH2=CHF, CClF=CF2, CCl2=CF2, CClF=CClF, CHF=CCl2, CH2=CClF 및 CCl2=CClF, 및 플루오르프로필렌, 예컨대 CF3CF=CF2, CF3CF=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CF3CF=CHF, CHF2CH=CHF 및 CF3CH=CH2가 포함된다. 바람직한 태양에서, 불소화된 올레핀 단량체는 하나 이상의 테트라플루오로에틸렌(CF2=CF2), 클로로트리플루오로에틸렌(CClF=CF2), 비닐리덴 플루오라이드(CH2=CF2), 및 헥사플루오로프로필렌(CF2=CFCF3)이다.
적합한 불소화된 올레핀 단독중합체의 예로는, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 폴리(헥사플루오로에틸렌)이 포함된다.
적합한 불소화된 올레핀 공중합체로는 둘 이상의 불소화된 올레핀 공중합체, 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌)으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 공중합체, 예컨대 하나 이상의 불소화된 단량체 및 불소화된 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 불소화되지 않은 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 공중합체, 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌) 공중합체가 포함된다. 적합한 불소화되지 않은 모노에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 올레핀 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 부텐; 아크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트; 비닐 에테르, 예컨대 사이클로헥실 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 n-부틸 비닐 에테르; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 베르사테이트가 포함된다.
더 바람직한 태양에서, 플루오르중합체는 폴리(테트라플루오로에틸렌)단독중합체("PTFE")이다.
바람직한 태양에서, 플루오르중합체는 제 2 중합체내 캡슐화된 플루오르중합체의 입자들을 포함하는 플루오르중합체 첨가제 형태로 고무 변성된 열가소성 수지에 첨가된다.
바람직한 태양에서, 플루오르중합체 첨가제는 30 내지 70 wt％, 더 바람직하게는 40 내지 60 wt％의 플루오르중합체 및 30 내지 70 wt％, 더 바람직하게는 40 내지 60 wt％의 제 2 중합체를 포함한다.
플루오르중합체 첨가제는 플루오르중합체 입자들의 수성 분산액 형태로 플루오르중합체를 제 2 중합체와 결합하고, 결합된 플루오르중합체 입자들과 제 2 중합체를 침전시킨 후, 침전물을 건조시켜 플루오르중합체 첨가제를 형성함으로써 제조된다. 바람직한 태양에서, 플루오르중합체 입자들은 전자 현미경에 의해 측정시 50 내지 500 나노미터("nm") 크기의 범위에 있다.
바람직한 태양에서, 플루오르중합체 첨가제는 본 발명의 플루오르중합체의 수성 분산액의 존재하에 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 유화 중합하여 플루오르중합체의 존재하에 제 2 중합체를 형성함으로써 제조된다. 적합한 모노에틸렌계 불포화 단량체는 상기한 바와 같다. 이어서, 유화액은, 예를 들어, 황산 첨가에 의해 침전된다. 침전물은, 예를 들어, 원심 분리기에 의해 탈수된 다음 건조되어 플루오르중합체 및 결합된 제 2 중합체를 포함하는 플루오르중합체 첨가제를 형성한다. 건조된 유화 중합 플루오르중합체 첨가제는 자유 유동성 분말의 형태로 존재한다.
바람직한 태양에서, 유화 중합되어 제 2 중합체를 형성하는 모노에틸렌계 불포화 단량체는 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 및 (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함한다.
더 바람직한 태양에서, 제 2 중합체는 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 더 바람직하게는, 제 2 중합체는 스티렌으로부터 유도된 반복 단위 60 내지 90 wt％ 및 아크릴로니트릴로부터 유도된 반복 단위 10 내지 40 wt％를 포함한다.
유화 중합 반응 혼합물은 선택적으로 유화된 또는 분산된 제 3 중합체 입자들, 예를 들어, 유화된 부타디엔 고무 라텍스를 포함할 수 있다.
유화 중합 반응은 통상의 자유 라디칼 개시제, 예를 들어, 유기 과산화물( 예컨대 벤조일 퍼옥사이드), 과황산 화합물(예컨대 과황산 칼슘), 아조니트릴 화합물(예컨대 2,2'-아조비스-2,3,3-트리메틸부티로니트릴), 또는 산화 환원 개시제 시스템, 예컨대 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 황산 제1철, 피로인산 사나트륨 및 환원당 또는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트의 조합을 사용하여 개시된다.
연쇄 이동제, 예를 들어, 노닐 메르캅탄 및 t-도데실 메르캅탄과 같은 (C9-C13)알킬 메르캅탄 화합물은 중합 반응 도중 제 2 중합체의 분자량을 감소시키기 위해 반응 용기에 선택적으로 첨가될 수 있다. 바람직한 태양에서는, 연쇄 이동제가 전혀 사용되지 않는다.
바람직한 태양에서, 안정된 플루오르중합체 분산액은 반응 용기에 충전되며 교반하에 가열된다. 이어서, 개시제 시스템 및 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체가 반응 용기에 충전되며 가열되어 분산액의 플루오르중합체 입자들의 존재하에 단량체를 중합함으로써 제 2 중합체를 형성한다.
적합한 플루오르중합체 첨가제 및 유화 중합 방법은 유럽 특허 공개 제 0 739 914 A1 호에 개시되어 있다.
바람직한 태양에서, 제 2 중합체는 75×103내지 800×103의 중량 평균 분자량("MW"), 30×103내지 200×103의 수 평균 분자량("Mn") 및 6 이하의 다분산도(MW/Mn)을 나타낸다.
인-함유 난연성 화합물
본 발명의 인-함유 난연성 화합물로 적합한 인-함유 화합물은 공지된 화합물이며, 예로는 모노포스페이트 에스테르, 예컨대 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 디페닐트리크레실 포스페이트, 페닐 비스도데실 포스페이트 및 에틸 디페닐 포스페이트; 및 디포스페이트 에스테르 및 올리고머 포스페이트, 예컨대 레조시놀 디포스페이트, 디페닐 하이드로젠 포스페이트, 비스페놀 A 디포스페이트, 2-에틸헥실 하이드로젠 포스페이트가 포함된다. 적합한 올리고머 포스페이트 화합물은 요하네스 씨 고센(Johannes C. Gossens) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,672,645 호(발명의 명칭: "방향족 폴리카보네이트, 공중합체 및/또는 그래프트 공중합체 및 난연제를 갖는 중합체 혼합물 및 이로부터 성형된 제품")에 개시되어 있으며, 상기 특허 공보 개시 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.
바람직한 태양에서, 본 발명의 인-함유 화합물은 하기 화학식 VI의 올리고머 화합물이다:
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 아릴이며, 이는 선택적으로 할로겐 또는 알킬로 치환될 수 있고;
X는 아릴렌이며, 이는 선택적으로 할로겐이나 알킬로 치환될 수 있고;
a,b,c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고;
n은 1 내지 5의 정수이다.
본원에서 사용된 아릴은 라디칼 하나당 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 1가의 라디칼을 의미하며, 이 때 하나 이상의 방향족 고리는 선택적으로 하나 이상의 알킬기, 각각 바람직하게는 (C1-C6)알킬로 치환될 수 있고, 둘 이상의 고리를 함유하는 라디칼의 경우에 있어서는 축합된 고리일 수 있다.
본원에서 사용된 아릴렌은 라디칼 하나당 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 2가의 라디칼을 의미하며, 이 때 하나 이상의 방향족 고리는 선택적으로 하나 이상의 알킬 기, 각각 바람직하게는 (C1-C6)알킬로 치환될 수 있고 2가의 라디칼이 둘 이상의 고리를 함유하는 경우에는 고리들이 축합되거나, 알킬렌 및 알킬리덴과 같은 비방향족 결합에 의해 연결될 수 있으며, 이들 방향족 고리의 하나 이상의 부위는 할로겐 또는 (C1-C6)알킬기로 치환될 수도 있다.
바람직한 태양에서, X는 레조시놀 또는 하이드로퀴논으로부터 유도된 잔기이다.
바람직한 태양에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 페닐이고; a, b, c 및 d는 각각 1이며; X는 페닐렌이고; n은 2이거나, 인-함유 화합물이 n의 평균값이 1 내지 2, 더 바람직하게는 1.2내지 1.7인 인-함유 올리고머의 블렌드이다.
금속성 입자
본 발명의 조성물로부터 성형된 제품의 외관 및 본 발명의 조성물의 첨가제가 변성된 외관의 색상 및 광 반사성에 대하여 본원에서 참조한 값은, 예를 들어, 햇빛이나 D65 (6500°K) 광원에 의해 제공되는 일광 조사를 이용한 가시 검사하에 나타나는 것이다.
본 발명의 조성물의 금속성 입자 성분으로 사용하기에 적합한 입자는 입사광을 반사시키는 금속성 외부 표면을 가지며 예상되는 공정 및 목적하는 사용 조건하에 열가소성 수지 조성물에 불활성인 입자이며, 예를 들어, 알루미늄, 청동, 구리, 구리-아연, 아연, 주석, 니켈, 금, 은 및 스테인리스 강 안료 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 기재상에 지지된 반사성 금속 피막을 갖는 입자도 상기 금속성 입자로 적합하다. 이러한 금속성 입자는 "번쩍이는" 외관을 보이고, 금속성 입자의 표면들은 입사광을 반사광의 밝은 섬광으로서 반사시킨다.
금속성 입자는, 예컨대 구형 입자, 불규칙한 형상의 입자, 박편, 즉, 편평화된 입자 또는 이들의 혼합물과 같은 다양한 형태를 갖는 입자를 포함할 수 있다. 바람직한 태양에서, 금속성 입자는 평균 "종횡비", 즉, 평균 길이 대 직경 비가 약 1:1.2 미만인 입자를 포함한다. 더 바람직한 태양에서, 금속성 입자의 적어도 일부는 박편의 형태로 존재한다.
바람직한 태양에서, 금속성 입자는 약 0.05 내지 약 5 mm, 더 바람직하게는 약 0.05 내지 약 4 mm의 평균 입자 크기를 갖는다. 훨씬 더 바람직한 태양에서, 금속성 입자는 약 0.05 내지 약 0.2 mm, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.2 mm의평균 입자 크기를 갖는 제 1 금속성 입자 및 약 0.2 초과 내지 약 4 mm, 더 바람직하게는 약 0.2 초과 내지 약 1 mm의 평균 입자 크기를 갖는 제 2 금속성 입자를 포함한다.
복합 고무 충격 변성제
바람직한 태양에서, 본 발명의 조성물은 폴리유기실록산/폴리알킬 (메트)아크릴레이트 복합 고무 기재 및 적어도 일부가 기재에 화학적으로 결합된 견고한 강직 열가소성 상층을 포함하는 복합 고무 충격 변성제를 추가로 포함한다.
예컨대 일본 특허공개 제 64-79257 호에서 언급된 방법이 상기 실리콘 고무 충격 변성제 제조에 사용될 수 있다.
바람직한 태양에서, 실리콘 고무는 유화 중합에 의해 제조된다. 바람직하게는, 먼저 폴리유기실록산 고무의 라텍스가 제조된 후, 알킬 (메트)아크릴레이트 고무를 합성하기 위한 단량체가 그 다음에 폴리유기실록산 고무 라텍스의 고무 입자에 의해 함침되며, 그 후에 알킬 (메트)아크릴레이트 고무를 합성하기 위한 단량체가 중합된다.
폴리유기실록산 고무 성분은, 예컨대 유기실록산 및 하기하는 바와 같은 가교제(i)를 사용한 유화 중합에 의해 제조될 수 있으며, 또한 그래프트 연결제(i)도 동시에 사용될 수 있다.
유기실록산의 예로는 디메틸실록산 및 다른 선형 유기실록산이 포함된다. 3원 이상, 바람직하게는 3 내지 6원의 다양한 고리형 유기실록산도 사용될 수 있다. 그 예로는, 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐사이클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐사이클로테트라실록산 및 옥타페닐사이클로테트라실록산이 포함된다. 이들 유기실록산은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 이들이 사용된 양은 50 wt％ 이상, 바람직하게는 70 wt％ 이상의 폴리유기실록산 고무 성분이다.
가교제(i)는 삼작용성 또는 사작용성의 실란계 가교제, 예컨대 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란 및 테트라부톡시실란일 수 있다. 사작용성 가교제가 바람직하고, 이들 중 특히 바람직한 것은 테트라에톡시실란이다. 하나의 가교제가 그 자체로 사용되거나, 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 가교제의 사용량은 폴리유기실록산 고무 성분의 0.1 내지 30 wt％이다.
가교제(i)로는 하기 화학식 i-1, i-2 또는 i-3으로 표시되는 단위를 형성할 수 있는 화합물이 사용된다:
CH2=C(R2)-COO-(CH2)P-SiR1 nO(3-n)/2
CH2=CH-SiR1 nO(3-n)/2
HS-(CH2)P-SiR1 nO(3-n)/2
상기 식들에서,
R1은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기와 같은 저급 알킬기, 또는 페닐기이고;
R2는 수소 원자 또는 메틸기이며;
n은 0, 1 또는 2이고;
p는 1 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 i-1로 표시되는 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴로일옥시실란은 고도의 그래프트 효율을 갖기 때문에, 더 효과적인 그래프트 쇄를 형성할 수 있는데, 이것의 잇점은 내충격성이 높게 나타난다는 점이다. 메타크릴로일옥시실란은 상기 화학식 i-1로 표시되는 단위를 형성할 수 있는 화합물로서 특히 유리하다. 메타크릴로일옥시실란의 구체적인 예로는 β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필에톡시디에틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란 및 δ-메타크릴로일옥시부틸디에톡시메틸실란이 포함된다. 이들 중 하나가 그 자체로 사용되거나, 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 가교제의 사용량은 폴리유기실록산 고무 성분의 0 내지 10 wt％이다.
상기 폴리유기실록산 고무 성분의 라텍스는, 예컨대 미국 특허 제 2,891,920 호 및 제 3,294,725 호에서 언급된 방법들 중의 하나를 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명을 수행하는데 있어서, 바람직한 제조 방법은 유기 실록산, 가교제(i) 및 필요에 따라, 그래프트 연결제(ii)의 혼합 용액을 알킬설폰산과 같은 설폰산계 유화제의 존재하에 균질기 등을 사용하여 물과 전단 혼합시키는 것이다. 알킬벤젠설폰산은 유기실록산에 대해 유화제로서 작용하는 동시에 중합 개시제로서도 작용하기 때문에 바람직하다. 또한 사용되는 알킬벤젠설폰산의 금속 염, 알킬설폰산의 금속 염 등은 그래프트 중합 과정중 중합체를 안정하게 유지시켜 주는 효과가 있기 때문에 유용하다.
상기한 복합 고무의 부분을 구성하는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트는 알킬 (메트)아크릴레이트, 가교제(i) 및 하기하는 바와 같은 그래프트 연결제(ii)를 사용하여 합성할 수 있다.
적합한 알킬 (메트)아크릴레이트로는 상기한 (C1-C12)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 포함된다. n-부틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
가교제(i)의 예로는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 포함된다.
그래프트 연결제(ii)의 예로는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트가 포함된다.
알릴 메타크릴레이트는 가교제로도 사용될 수 있다. 이들 가교제 및 그래프트 연결제는 단독으로 또는 2종 이상의 형태로 함께 사용될 수 있다. 이 가교제 및 그래프트 연결제의 사용된 합량은 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 0.1 내지 20 wt％이다.
폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 중합은 상기한 알킬 (메트)아크릴레이트, 가교제 및 그래프트 연결제를 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 알칼리 수용액을 첨가하여 중화된 폴리유기실록산 고무 성분의 라텍스에 첨가하고 폴리유기실록산 고무 입자들에 의해 함침된 후 상기 성분에 통상의 라디칼 중합 개시제를 작용시킴으로써 수행된다. 중합 과정이 진행됨에 따라, 폴리유기실록산 고무의 가교된 망상구조로 서로 얽혀져 본질적으로 분리할 수 없는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무의 가교된 망상구조를 형성한다. 이로써, 폴리유기실록산 고무 성분 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 복합 고무 라텍스가 수득된다. 본 발명의 수행에 있어서, 폴리유기실록산 고무 성분의 주 골격이 디메틸실록산인 반복 단위를 가지고, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 주 골격이 n-부틸 아크릴레이트인 반복 단위를 가진 복합 고무를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 방식으로 유화 중합에 의해 제조된 복합 고무는 비닐 단량체와 그래프트 공중합될 수 있다. 이 복합 고무가 톨루엔으로 90℃에서 12시간 동안 추출될 때, 겔 함량은 80 wt％ 이상이다.
난연성, 내충격성, 외관 등의 사이에 양호한 균형을 얻기 위해서는, 폴리유기실록산 고무 성분 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 비율이 각각 3 내지 90 wt％ 및 10 내지 97 wt％이고, 복합 고무의 평균 입자 직경은 0.08 내지 0.6 μm이어야 한다.
상기 복합 고무에 의해 그래프트 중합된 비닐 단량체의 예로는, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 및 다른 방향족 알케닐 화합물; 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 다른 메타크릴 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 다른 아크릴 에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 다른 비닐 시아나이드 화합물; 및 다양한 다른 비닐 단량체가 포함된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합의 형태로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 비닐 단량체는 메틸 메타크릴레이트이다. 비닐 단량체는 상기 복합 고무의 30 내지 95 wt％당 5 내지 70 wt％의 비율로 함유되어야 한다.
복합 고무계 그래프트 공중합체는 상기한 비닐 단량체를 상기한 복합 고무의 라텍스에 첨가하고, 이 시스템을 일단계 또는 다단계 라디칼 중합 기술에 의해 중합하고, 얻어진 복합 고무계 그래프트 공중합체 라텍스를 염화 칼슘, 황산 마그네슘 등의 금속 염이 용해된 고온수에 부어, 공중합체를 염석 및 고화시킴으로써 분리되고 회수될 수 있다.
적합한 복합 고무계 그래프트 공중합체 라텍스는 미쓰비시 레이온 캄파니 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)로부터 메타블렌(Metablen) S-2001로 시판하는 것이다.
기타 첨가제
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 다음과 같은 각종의 통상적인 첨가제를 선택적으로 함유할 수도 있다: (1) 산화방지제, 예를 들어, 유기포스파이트(예컨대 트리스(노닐페닐)포스파이트, (2,4,6-트리-t-부틸페닐)(2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 또는 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트), 알킬화 모노페놀, 폴리페놀, 폴리페놀과 디엔의 반응 생성물(예컨대 파라-크레졸 및 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물), 알킬화 하이드로퀴논, 하이드록시화 티오디페닐 에테르, 알킬리덴 비스페놀, 벤질 화합물, 아실아미노페놀, 베타-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)-프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르, 베타-(5-t-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르, 베타-(5-t-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르, 티오알킬 또는 티오아릴 화합물(예컨대 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트 및 디트리데실티오디프로피오네이트)의 에스테르, 및 베타-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)-프로피온산의 아미드; (2) 자외선 흡수제 및 광 안정제, 예컨대 (i) 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-하이드록시벤조페논; (ii) 치환된 및 비치환된 벤조산의 에스테르, (iii) 아크릴레이트 및 (iv) 니켈 화합물; (3) 금속 불활성화제, 예컨대 N,N'-디페닐옥살산 디아미드, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸; (4) 과산화물 소독제, 예컨대 β-티오디프로피온산의 (C10-C20)알킬 에스테르 및 머캅토 벤즈이미다졸; (5)폴리아미드 안정제; (6)염기성 공-안정제, 예컨대 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 트리알릴 시아누레이트; 우레아 유도체, 하이드라진 유도체; 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄; (7) 입체 장애 아민, 예컨대 트리이소프로판올 아민 또는 2,4-디클로로-6-(4-모폴리닐)-1,3,5-트리아진과 1,6-디아민 중합체의 반응 생성물, N,N'-비스(-2,2,4,6-테트라메틸-4-피페리데닐)헥산; (8)중화제, 예컨대 마그네슘 스테아레이트, 산화 마그네슘, 산화 아연, 스테아르산 아연, 하이드로탈사이트; (9) 충진제 및 강화제, 예컨대 실리케이트, TiO2, 유리 섬유, 카본 블랙, 흑연, 탄산 칼슘, 활석, 운모; (10) 기타 첨가제, 예컨대 윤활제, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, EBS 왁스, 실리콘 유체, 가소제, 광학 증백제, 안료, 염료, 착색제, 방염제; 정전기 방지제; 발포제; 및 (11) 기타 난연성 첨가제, 예컨대 상기한 인-함유 난연성 첨가제외에 보레이트 난연성 화합물.
본 발명의 열가소성 수지 조성물들은, 본 발명의 조성물들의 성분을 이들 성분의 블렌드를 형성하기에 적합한 조건하에, 예컨대 2롤 밀, 벤버리 믹서 또는 일축 또는 이축 압출기를 사용한 용융 혼합에 의해 결합 및 혼합한 후, 선택적으로 형성된 조성물을 예컨대 펠렛화 또는 분쇄하여 미립자 형태로 환원시킴으로써 제조된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 사출 성형, 압출, 회전 성형, 발포 성형 및 가열 성형과 같은 다양한 수단에 의해, 예컨대 컴퓨터 및 사무용 기자재 및 가정 용품과 같은 제품을 형성함으로써 유용한 형태의 제품으로 성형될 수 있다.
실시예 1 및 2, 및 비교예 C1 내지 C3
본 발명의 실시예 1 및 2 및 비교예 C1 내지 C3의 열가소성 수지 조성물들에 사용되는 성분은 다음과 같다:
PC: 비스페놀 A, 포스겐으로부터 유도되고 중량 평균 분자량이 약 27,000 g/mol인 폴리카보네이트 수지;
ABS: 불연속 탄성 상(부타디엔) 50 pbw 및 견고한 열가소성 상(75 pbw의 스티렌과 25 pbw의 아크릴로니트릴의 공중합체) 50 pbw를 포함하는 유화 중합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 ("ABS") 그래프트 공중합체(이 때, 견고한 열가소성 상의 약 70 중량%는 탄성 상에 그래프트되어 있고 약 30 중량%가 탄성 상에 그래프트되어 있지 않음);
SAN: 스티렌 75 pbw 및 아크릴로니트릴 25 pbw의 공중합체;
TSAN: PTFE의 수성 분산액의 존재하에 스티렌과 아크릴로니트릴을 공중합시켜 제조된 첨가제 (PTFE 50 wt％ 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 wt％);
RDP: 레조시놀 디포스페이트 (에프엠씨 코포레이션(FMC Corporation)제 레오포스 알디피(Rheofos RDP));
Si-IM: 복합 고무 충격 변성제 (미쓰비시 레이온 캄파니 리미티드제 메타블렌 S2001);
Al 박편: 알루미늄 박편 입자 (실버라인(Silberline)제 실벳(Silvet) ET 2263).
상기 성분들을 하기 표 I에 나타낸 상대량(pbw단위)으로 이축 압출기 내에서혼합하여 각각의 조성물을 제조하였다. 이어서, 이들 조성물을 235℃에서 60℃ 금형으로 사출 성형하여 시험용 샘플을 형성하였다.
다음 방법에 따라 샘플을 시험하였다: 금속성 외관은 육안으로 검사하여 평가하였고, 난연성은 1.6mm에서 UL94 V-0에 따라 측정하였고, 낙하 투창(falling dart) 충격 성능은 "최대 힘"에서 ISO 6603/2에 따라 23℃에서 측정하였고, 인장 강도는 ISO 527에 따라 측정하였고, 용융 체적 유속("MVR")은 260℃에서 2.16kg 분동을 사용하여 ISO 1133에 따라 측정하였고, 비캣(Vicat) B 연화 온도는 ISO 306에 따라 측정하였다.
시험 결과는 실시예 1의 조성물 및 비교예 C1 및 C2의 조성물 각각에 대해 하기 표 I에 개시된 바와 같다: 금속성 외관은 "있음" 또는 "없음"으로 표시하고, UL 94 V-0 등급은 "통과" 또는 "실패"로 표시하고, 낙하 투창 성능은 뉴톤(N) 단위로 표시하고, 인장 강도는 메가파스칼("MPa") 단위로 표시하고, 용융 체적 유속("MVR")은 10 분당 밀리리터("ml/10min") 단위로 표시하고, 비캣 B 온도는 ℃ 단위로 표시하였다. 실시예 1 및 비교예 C1 및 C2의 조성물 각각에 대한 시험 결과를 하기 표 I에 제시한다:
C1 C2 1
PC 69.17 67.17 69.71
SAN 8 8 9
RDP 10.5 10.5 9.5
ABS 10 10 6.5
T-SAN 0.45 0.45 0.5
Si-IM -- -- 1.0
첨가제 및 착색제 1.79 1.88 1.88
Al 박편 -- 2 2
성능
금속성 외관 없음 있음 있음
UL94 V-0 통과 실패 통과
낙하 투창(N) 9200 8400 8700
인장 강도(MPa) 2670 2890 2860
MVR(ml/10min) 13.1 11.7 10.4
비캣 B (℃) 101 102 106
본 발명의 조성물은 의외로 양호한 난연성을 제공하는 동시에 금속성 외관 및 양호한 물성을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 조성물 100 중량부를 기준으로 하기 (a) 내지 (e)를 포함하는 열가소성 수지 조성물:
    (a) 방향족 폴리카보네이트 수지 50 내지 80 중량부,
    (b) 일부가 탄성 상에 화학적으로 그래프트되어 있고 일부는 탄성 상에 화학적으로 그래프트되어 있지 않은 연속적인 견고한 열가소성 상에 불연속적인 탄성 상이 분산된 고무 변성 그래프트 공중합체 5 내지 10 중량부,
    (c) 25℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 중합체 15 중량부 이하(단, 열가소성 중합체 및 그래프트 공중합체의 탄성 상에 화학적으로 그래프트되어 있지 않은 견고한 열가소성 상의 일부의 합량은 조성물의 20 중량부를 초과하지 않음),
    (d) 인-함유 난연성 화합물 5 내지 15 중량부, 및
    (e) 금속성 입자 0.05 내지 5 중량부.
  2. 제 1 항에 있어서,
    방향족 폴리카보네이트 수지 60 내지 80 중량부, 고무 변성 그래프트 공중합체 5 내지 8 중량부, 견고한 중합체 5 내지 15 중량부, 인-함유 난연성 화합물 8 내지 15 중량부 및 금속성 입자 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    방향족 폴리카보네이트 수지가 선형 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    방향족 폴리카보네이트 수지가 분지형 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    탄성 상이 폴리부타디엔 고무 또는 폴리(스티렌-부타디엔) 고무이고, 견고한 열가소성 상이 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    견고한 상이 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 군으로부터 선택된 둘 이상의 단량체로부터 유도된 것의 공중합체를 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 중합체가 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 군으로부터 선택된 둘 이상의 단량체로부터 유도된 것의 공중합체를 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    인-함유 화합물이 하기 화학식 VI의 화합물인 조성물:
    화학식 VI
    [상기 식에서,
    R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 아릴이며, 이는 선택적으로 할로겐 또는 알킬로 치환될 수도 있고;
    X는 아릴렌이며, 이는 선택적으로 할로겐 또는 알킬로 치환될 수도 있고;
    a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고;
    n은 1 내지 5의 정수이다.]
  9. 제 8항에 있어서,
    R1, R2, R3및 R4는 각각 페닐이고; a, b, c 및 d는 각각 1 이고; X는 페닐렌인 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    인-함유 화합물이 n 값이 평균 1 내지 2인 인-함유 올리고머의 블렌드인 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    적하 억제량의 플루오르중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    플루오르중합체가 테트라플루오로에틸렌 중합체인 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    금속성 입자가 알루미늄 입자인 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    금속성 입자가 약 0.05 내지 약 5 mm의 평균 입자 크기를 갖는 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    금속성 입자가 약 1:1.2 미만의 평균 종횡비를 갖는 편평한 입자의 형태로 존재하는 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    폴리유기실록산/폴리알킬 (메트)아크릴레이트 복합 고무 기재 및 적어도 일부가 폴리유기실록산/폴리알킬 (메트)아크릴레이트 복합 고무 기재에 화학적으로 결합된견고한 열가소성 기재를 포함하는 복합 고무 충격 변성제를 추가로 포함하는 조성물.
  17. 제 1 항의 조성물로부터 성형된 제품.
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