CN1057785C - 耐热苯乙烯系树脂组合物 - Google Patents
耐热苯乙烯系树脂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1057785C CN1057785C CN96120544A CN96120544A CN1057785C CN 1057785 C CN1057785 C CN 1057785C CN 96120544 A CN96120544 A CN 96120544A CN 96120544 A CN96120544 A CN 96120544A CN 1057785 C CN1057785 C CN 1057785C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- copolymer
- styrene
- heat
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title abstract description 29
- 229920001890 Novodur Polymers 0.000 title abstract description 9
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 140
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 69
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 65
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 64
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 58
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 31
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 23
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 15
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 15
- HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical group O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 claims 8
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims 3
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 claims 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 abstract description 31
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 229920006249 styrenic copolymer Polymers 0.000 abstract description 25
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 11
- 239000000539 dimer Substances 0.000 abstract description 9
- 239000013638 trimer Substances 0.000 abstract description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 47
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 15
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Substances CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 206010020880 Hypertrophy Diseases 0.000 description 6
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 6
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 6
- RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N n-[2-(octadecanoylamino)ethyl]octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940083159 ethylene distearamide Drugs 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 3
- 229960003328 benzoyl peroxide Drugs 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 229940096992 potassium oleate Drugs 0.000 description 3
- MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M potassium;(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [K+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N Terpinolene Chemical compound CC(C)=C1CCC(C)=CC1 MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 2
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920006174 synthetic rubber latex Polymers 0.000 description 2
- BJQFWAQRPATHTR-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-4-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C=C1Cl BJQFWAQRPATHTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICKFOGODAXJVSQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tribromo-2-ethenylbenzene Chemical compound BrC1=CC(Br)=C(C=C)C(Br)=C1 ICKFOGODAXJVSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWVKCGGJLLNVSC-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromo-2-ethenylbenzene Chemical compound BrC1=CC=C(Br)C(C=C)=C1 KWVKCGGJLLNVSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOVQCIDBZXNFEJ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(C=C)=C1 BOVQCIDBZXNFEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C=C1 KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQTPKSBXMONSJI-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1CCCCC1 BQTPKSBXMONSJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJLLJZNSZJHXQN-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylpyrrole-2,5-dione Chemical compound CCCCCCCCCCCCN1C(=O)C=CC1=O SJLLJZNSZJHXQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPVUBVZRPURIU-UHFFFAOYSA-N 1-hexylpyrrole-2,5-dione Chemical compound CCCCCCN1C(=O)C=CC1=O FBPVUBVZRPURIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIKBJYQCJJXCBZ-UHFFFAOYSA-N 1-octylpyrrole-2,5-dione Chemical compound CCCCCCCCN1C(=O)C=CC1=O KIKBJYQCJJXCBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQDOCLXQTQYUDH-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-ylpyrrole-2,5-dione Chemical compound CC(C)N1C(=O)C=CC1=O NQDOCLXQTQYUDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMSKIVCCLIQXFD-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-3-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C=C)=C1 SMSKIVCCLIQXFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 2-chlorostyrene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C=C ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYKRUDMJGYVFCD-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylphenyl)pyrrole-2,5-dione Chemical compound C1=CC(CC)=CC=C1C1=CC(=O)NC1=O KYKRUDMJGYVFCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDOUZKKFHVEKRI-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-n-[(prop-2-enoylamino)methyl]propanamide Chemical compound BrCCC(=O)NCNC(=O)C=C CDOUZKKFHVEKRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYMZEPRSPLASMS-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1NC(=O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 IYMZEPRSPLASMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWQLCPJVWZQRW-UHFFFAOYSA-N C=C.ClC1=CC=C(C=C1)Cl Chemical group C=C.ClC1=CC=C(C=C1)Cl JHWQLCPJVWZQRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYWDWCWQXBUCOP-UHFFFAOYSA-N benzene;ethene Chemical group C=C.C1=CC=CC=C1 SYWDWCWQXBUCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical class C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWDYRRUFQXZJBG-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O.CCCCOC(=O)C=C YWDYRRUFQXZJBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Chemical group 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019329 dioctyl sodium sulphosuccinate Nutrition 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005680 ethylene-methyl methacrylate copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229940117841 methacrylic acid copolymer Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- SEEYREPSKCQBBF-UHFFFAOYSA-N n-methylmaleimide Chemical compound CN1C(=O)C=CC1=O SEEYREPSKCQBBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 235000014366 other mixer Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940038597 peroxide anti-acne preparations for topical use Drugs 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004978 peroxycarbonates Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical class [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1.CC(=C)C1=CC=CC=C1 FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种既可维持物性平衡，又可防止成型品产生黑痕的耐热苯乙烯系树脂组合物，其包含：(1)100份重量的耐热苯乙烯系共聚物，其系由含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A)的连续基质相，以及分散在其中的且占树脂组合物5～45重量%的橡胶粒子(B)所构成；(2)0.1～5份重量的粘度平均分子量在500～10,000间的低分子量聚烯烃(C)；(A)由苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、马来酰亚胺系单体及其他可共聚合单体聚合而成，(B)的重量平均粒径为0.05～0.8μm，且树脂组合物中苯乙烯系单体及/或丙烯腈系单体所成的二聚物及三聚物的总含量在20,000ppm以下。
Description
本发明系有关一种经橡胶改性的耐热苯乙烯系树脂组合物，特别是指一种可维持流动性、耐热性等物性平衡，又可改善成型品产生黑痕现象的树脂组合物。
苯乙烯系树脂(如ABS树脂等)之所以被广泛使用在电器、电子及汽车零件上，主要是因为其加工成型性、物理性及机械性质方面皆有良好的评价，尤其是成型品的良好外观及光泽性更是其一大特色；但是，随着使用者对品质要求的不断提高，一般苯乙烯系树脂在冲击强度及耐热性上仍有需要改进的地方，又，目前加工成型业者为了改善射出成型品的浇口外观，并且采用全自动化的生产，乃逐渐采用针孔式浇口(Pin gate)来射出成型，此种针孔式浇口由于孔道极小，粘度较高的树脂熔融体不易流过孔道射出成型，因此，提高苯乙烯系树脂的流动性的要求也日益强烈；另一方面，自动化的射出成型虽可减少人力需要，并且可快速大量的生产，但是苯乙烯系树脂在射出成型时常有黑痕出现，使得产品产生瑕疵；因此，如何使耐热苯乙烯系树脂具有良好流动性与耐热性等的物性平衡，树脂在成型时又不生黑痕，乃是此领域亟待解决的课题。
本发明的主要目的系在提供一种维持耐热性与流动性物性平衡，并在成型时不产生黑痕的耐热苯乙烯系树脂组合物。
本发明系在提供一种可维持物性平衡，又可防止成型品产生黑痕的耐热苯乙烯系树脂组合物，该组合物包含：
(1)100份重量的耐热苯乙烯系共聚物，其系由含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A)的连续基质相，以及分散在该连续基质相中，且占树脂组合物5～45重量％的橡胶粒子(B)所构成；
(2)0.1～5份重量的粘度平均分子量在500～10,000间的低分子量聚烯烃(C)；
其中，含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A)系由苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、马来酰亚胺系单体及其他可共聚合单体聚合而成，而橡胶粒子(B)的重量平均粒径为0.05～0.8μm，且上述耐热苯乙烯系树脂组合物中所含苯乙烯系单体及/或丙烯腈系单体所成的二聚物及三聚物的总含量在20,000ppm以下。
本发明的含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A)系由苯乙烯系单体89～20份重量、丙烯腈系单体10～50份重量、马来酰亚胺系单体1～30份重量及视需要而选的可共聚合单体0～40份重量聚合而得，其可以块状、溶液、悬浊或乳化聚合法制得，其中又以块状或溶液聚合法为佳，上述含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A)的重量平均分子量在60,000～400,000之间，较佳的为80,000～300,000之间；本发明中的苯乙烯系单体可选用：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间--氯苯乙烯、间-叔丁基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯或2，5-二溴苯乙烯等，其中，以苯乙烯或α-甲基苯乙烯为较佳。在本发明的耐热苯乙烯系树脂组合物中，苯乙烯系单体的聚合单元(polymerized unit)含量为30～80重量％。
使用于本发明中的丙烯腈系单体可为：丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，其中以丙烯腈较佳；本发明含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A)中使用的可共聚合单体可为：(甲基)丙烯酸酯系单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、无水马来酸等，其中，(甲基)丙烯酸酯系单体可为：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等，其中以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为佳。
使用于本发明中的马来酰亚胺系单体可为：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-甲苯基马来酰亚胺、N-2，4-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-乙苯基马来酰亚胺、N-2，4-乙苯基马来酰亚胺、N-2，3-丁苯基马来酰亚胺、N-2，4-丁苯基马来酰亚胺、N-2，6-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-氯苯基马来酰亚胺、N-2，4-氯苯基马来酰亚胺、N-2，3-溴苯基马来酰亚胺、N-2，4-溴苯基马来酰亚胺等，其中又以N-苯基马来酰亚胺为最佳。在本发明的耐热苯乙烯系树脂组合物中马来酰亚胺单体的聚合单元含量为5～30重量％。
本发明的含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A)的较佳制备方法，可通过连续式块状或溶液聚合反应的反应器来完成，上述反应器包括：柱状流式反应器、连续搅拌釜式反应器(CSTR)，或者含静止型混合元件的管反应器等，其中以连续搅拌釜式反应器为佳；上述反应器数量可为一个，也可并用两个或两个以上，在制造本发明的含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A)时，可以热聚合方式或者将聚合引发剂加入反应中，该聚合引发剂包括过氧化酰类、过氧化酯类、过氧化缩酮类、过氧化碳酸酯类，以及具有硝基与环己烷环的偶氮化合物等，上述聚合引发剂的添加量通常基于100份重量的单体的0.01～1.0重量％。
上述反应器的反应温度系控制在80～200℃，最好控制在90～160℃的范围内，而反应器的压力系控制在1～5kg/cm2之间，至于原料溶液滞留在反应器内的时间宜在1～5小时之间；另外，为了控制聚合物的分子量，可使用例如正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇、萜品油烯等的链转移剂。
在聚合物单体转化率达40～80重量％之后，通常系将所制得的共聚物溶液以预热器加热至最高温，然后再以挥发步骤除去未反应的单体及挥发成份，一般挥发步骤可使用减压脱气槽的装置或挤出机脱气装置除去挥发成份，之后以冷凝器将之收集成回收液，并将回收液中的水份除去后，重新作为原料溶液使用；将除去挥发成份的聚合熔融物挤出制粒，即可得到本发明的含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A)。
本发明分散在含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A)的连续基质相中的橡胶粒子，占树脂组合物的5～45重量％，而分散在基质相中的橡胶粒子系以橡胶接枝共聚物的形式存在，即其为乳化橡胶粒子(B)的接枝共聚物。
本发明的橡胶粒子(B)所制成的接枝共聚物可为乳化橡胶粒子或溶液(总体)橡胶粒子，其系在二烯系橡胶乳液45～85份重量存在下，与由苯乙烯系单体50～90重量％、丙烯腈系单体10～50重量％，以及其他可共聚合单体0～40重量％组成的单体混合物55～15份重量，接枝聚合而得重量平均粒径0.05～0.8μm的乳化橡胶粒子(B)的接枝共聚物乳液，或制成不同的橡胶重量平均粒径混合而成的粒径呈双峰分布的橡胶粒子(B)(其重量平均粒径分别为：0.06～0.15μm及0.16～0.6μm)的接枝共聚物乳液，再经凝结、脱水，干燥等步骤，而制得粉粒状的乳化橡胶粒子(B)的接枝共聚物；上述二烯系橡胶乳液系指包含有100～60重量％共轭二烯单体和0～40重量％可共聚合不饱合单体所形成的均聚物(homopolymer)，或其共聚物(copolymer)，上述共轭二烯单体可以下式表示：
其中，R可为氢、甲基或氯等，而可共聚合不饱合单体可为苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、甲基丙烯酸酯系单体、丙烯酸酯系单体或其混合物。
本发明所使用的二烯系橡胶乳液可为聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、异戊间二烯-丙烯酸丁酯共聚物等；上述二烯系橡胶乳液可以上述单体直接聚合成重量平均粒径0.05～0.8μm的形态，亦可先聚合成0.05～0.18μm的小粒径橡胶乳液后，再以传统的橡胶肥大法，将0.05～0.18μm的小粒径橡胶肥大成0.2～0.8μm的橡胶乳液，上述橡胶肥大法可为添加有机酸或金属盐或含羧酸基的高分子凝集剂的化学肥大法、机械搅拌的机械肥大法或者冷冻肥大法等；上述化学肥大法所采用的高分子凝集剂可使用例如丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物。
上述乳化橡胶粒子(B)所制得的接枝共聚物的制备通常是利用常用的接枝聚合技术，在橡胶状聚合体存在下，与苯乙烯系单体、丙烯腈系单体，及视需要而加入的可共聚合单体混合物进行接枝聚合反应，利用化学性的结合或接枝至少一种上述接枝单体所构成的硬质苯乙烯系共聚物于二烯系橡胶上；通常接枝聚合反应的聚合温度、引发剂的种类、橡胶状聚合体的物理、化学性质(如橡胶膨胀度、橡胶的共聚合成份、含量)、粒子大小、单体加入的速率、单体与橡胶的预先浸润程度、链转移剂、乳化剂用量及种类等种种因素，都会影响硬质苯乙烯共聚物的接枝厚度。
上述乳化接枝聚合单体聚合而成的硬质苯乙烯系共聚物一部份系以化学键接在二烯系橡胶上，另一部份则形成游离状的共聚物(free copolymer)；又以橡胶接枝共聚物的电子显微镜相片来观察，橡胶粒子内可以包封(Occlusion)上述硬质苯乙烯系共聚物，也可以完全不包封硬质苯乙烯系共聚物，其包封程度视物性而定；另有一部份硬质苯乙烯系共聚物接枝在橡胶粒子表面。
上述接枝聚合反应所添加的引发剂或触媒，通常可在聚合单体的0.01～5.0份重量范围内，最好在0.1～3.0份重量；其添加量依单体及所需聚合条件而定，上述引发剂可增量加入，使利于接枝聚合反应的进行。
又上述接枝聚合物的分子量大小，可通过接枝聚合反应的温度加以控制，和/或配合相当少比例常用的分子量调节剂，例如：硫醇、卤化剂或萜烯等加以调节，此分子量调节剂较为具体的例子有：正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物。
上述接枝聚合反应可利用单体混合物以连续或增量地加入聚合系统中，并最好同时连续或增量地加入引发剂；上述引发剂可使用各种已知的乳化自由基聚合反应引发剂，例如：过氧化物(peroxy)、偶氮化合物或过硫酸盐化合物；适当的过氧化物引发剂例如：异丙苯基过氧化物(dicumyl peroxide二枯基过氧化物)、叔丁基过氧化物(tert-butyl-peroxide)、过氧化苯甲酰(benzoylperoxide)、异丙苯化过氧化氢(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化氢(tert-butyl hydroperoxide)等。
上述二烯系橡胶乳液与单体混合物的聚合反应，乃在20～100℃的惰性气体下搅拌，其亦可加压至0～100psig(磅/平方英寸)；反应中欲使90％的单体被聚合，其聚合时间通常需要2～10小时，而以3～8小时为佳。
乳化橡胶粒子(B)所制成接枝共聚物所使用的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及可共聚合单体，除了可共聚合单体可进一步包含马来酰亚胺系单体外，其余和含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A)中的单体举例说明相同，在此不赘述。
经由上述接枝聚合反应即可制得橡胶粒子的重量平均粒径0.05～0.8μm的乳化橡胶粒子(B)的乳液。
本发明所谓的橡胶粒子的重量平均粒径，系指将树脂超薄切片或乳液涂抹，经染色后以10,000倍率的穿透式电子显微镜照相，将相片中所照得的橡胶分散粒子约200～1,000个，分别测定其粒径，再以下式求得重量平均粒径，即：
ni＝橡胶粒子径为Di的橡胶粒子数
上述乳化橡胶粒子(B)的乳液中必需再加入适当的凝结剂来进行凝结，一般所使用的凝结剂有硫酸、醋酸等的酸类、碱土金属盐，例如：氯化钙等的钙盐、氯化镁、硫酸镁等的镁盐、硫酸铝等的铝盐，其中以碱土金属盐为佳；凝结完成后的聚合物浆液经脱水程序除去水份，再经干燥处理，即可制得粉粒状乳化橡胶粒子(B)的接枝共聚物。
另外，本发明得知，树脂组合物所含的苯乙烯系单体及/或丙烯腈系单体r所成的二聚物及三聚物的总含量应在20,000ppm以下，当上述含量高于20,000ppm时，树脂在成型时成型品会有黑色的痕迹，而使得成型品产生瑕疵；至于本发明中所谓的苯乙烯系单体及/或丙烯腈系单体所成的二聚物及三聚物中，二聚物包括：AS、AA及SS，三聚物则包括：AAA、SSS、A2S、S2A，其中A代表丙烯腈系单体，S代表苯乙烯系单体。
本发明所使用的低分子量聚烯烃(C)为一种低分子量的聚乙烯，此低分子量的聚乙烯包含未经改性的高密度(High density type)、低密度(Low densitytype)的聚乙烯，以及经各种改性的聚乙烯，例如经酸基改性的聚乙烯(Acid-modified type)、经苯酸改性的聚乙烯(Aromatic acid-modified type)，以及经氧基改性的高密度聚乙烯(Oxidation modification)；未经改性的高密度聚乙烯则是由乙烯单独聚合而成，而未经改性的低密度聚乙烯乃由乙烯及α-链烯(α-olefine)共聚合而成；另外，改性的聚乙烯乃由例如氧基或酸基等极性基接枝到分子链上，其粘度平均分子量为500～10,000之间，熔融粘度由Brookfield-type粘度计在140℃测得，约在2000cps(厘泊)以下。
当低分子量的聚乙烯使用量大于5份重量时，会使得树脂的耐热性下降，不适合加工成型，树脂组合物中若未添加低分子量的聚乙烯，则成型品会因树脂的流动性不佳而产生黑痕，不利于射出加工。
本发明可根据需要进一步加入酚系或硫丙酸酯系抗氧化剂，而得到具有预定特性的树脂组合物，本发明亦可适当添加用以改进苯乙烯系树脂成型性的光稳定剂、紫外线吸收剂、充填剂、著色剂、润滑剂、可塑剂及防静电剂；此外，本发明亦可混合聚合物合金用树脂，例如：聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯(PET、PBT)、聚苯醚、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯块状共聚物、氢化丙烯腈-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯块状共聚物等而使用之，其调配量一般相对于树脂组合物100份重量的5～200份重量。
为得到本发明的树脂组合物，其混合方法具代表性的是：以一般使用的汉歇尔混合机干混后再以诸如挤出混合机、捏合机或班伯里密炼机(Banburymixer)等的混合机熔融混合。
本发明的树脂组合物适用于射出成型法、挤出成型法、压缩成型法、吹延成型法、热成型法、真空成型法及中空成型法等成型方法。
为更进一步详细说明本发明，再以实施例与物性测式说明如下，以下组合物的成份除非特别声明，否则是以重量计的份数和占全部组成重量的重量百分比来表示。
以下举出实施例详细说明本发明，但本发明的范围并不以这些实施例为限。
<制 备 例><制备例I-1>含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A-1)的制备：
将苯乙烯68重量％、丙烯腈22重量％及N-苯基马来酰亚胺10重量％的原料混合，再将乙撑二硬脂酰胺0.025重量％、叔-十二烷基硫醇，以及下述反应所除去的挥发成份经冷凝后所形成的回收液合并作为喂给液，以供入内温度保持在145℃而容积45公升的附有搅拌器的连续式釜型反应器，且使反应液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在56％。
当反应液通过挥发装置除去挥发成份后，可得到含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物的颗粒；另一方面，所除去的挥发成份以冷凝器凝缩作为回收液，并连续地与上述原料混合液混合再使用之；调整叔-十二烷基硫醇的用量制成熔融流体指数为1.0(g/10min)的含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A-1)。<制备例I-2>含酰业胺基的苯乙烯系共聚物(A-2)的制备：
将苯乙烯68重量％、丙烯腈22重量％及N-苯基马来酰亚胺10重量％的原料混合，再将乙撑二硬脂酰胺0.025重量％、叔-十二烷基硫醇，以及下述反应所除去的挥发成份经冷凝后所形成的回收液合并作为喂给液，以供入内温度保持在108℃而容积45公升的附有搅拌器的连续式釜型反应器，且使反应液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在55％。
当反应液通过挥发装置除去挥发成份后，可得到含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物的颗粒；另一方面，所除去的挥发成份以冷凝器凝缩作为回收液，并连续地与上述原料混合液混合再使用之；以此方法由过氧化苯甲酰的用量调整反应速度，或调整叔-十二烷基硫醇的用量制成熔融流体指数为0.9(g/10min)的含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A-2)。<制备例I-3>含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A-3)的制备：
将苯乙烯68重量％、丙烯腈22重量％及N-苯基马来酰亚胺10重量％的原料混合，再将乙撑二硬脂酰胺0.025重量％、叔-十二烷基硫醇，以及下述反应所除去的挥发成份经冷凝后所形成的回收液合并作为喂给液，以供入内温度保持在155℃而容积45公升的附有搅拌器的连续式釜型反应器，且使反应液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在57％。
当反应液通过挥发装置除去挥发成份后，可得到含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物的颗粒；另一方面，所除去的挥发成份以冷凝器凝缩作为回收液，并连续地与上述原料混合液混合再使用之；调整叔-十二烷基硫醇的用量制成熔融流体指数为1.1(g/10min)的含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A-3)。<制备例I-4>含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A-4)的制备：
依<制备例I-1>的制备方法，不同之处在于：以苯乙烯45重量％、丙烯腈20重量％、α-甲基苯乙烯34重量％及N-苯基马来酰亚胺1重量％的原料混合，用乙撑二硬脂酰胺0.1重量％进行反应，可制得熔融流体指数为1.4(g/10min)的含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A-4)。<制备例I-5>含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A-5)的制备：
依<制备例I-2>的制备方法，不同之处在于：以苯乙烯45重量％、丙烯腈20重量％、α-甲基苯乙烯34重量％及N-苯基马来酰亚胺1重量％的原料混合，用乙撑二硬脂酰胺0.1重量％进行反应，可制得熔融流体指数为1.5(g/10min)的含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A-5)。<制备例I-6>苯乙烯系共聚物(A-6)的制备：
依<制备例I-3>的制备方法，不同之处在于：以苯乙烯45重量％、丙烯腈20重量％、α-甲基苯乙烯35重量％的原料混合，用乙撑二硬脂酰胺0.1重量％进行反应，可制得熔融流体指数为1.7(g/10min)的苯乙烯系共聚物(A-6)。<制备例II>乳化橡胶粒子(B)的接枝共聚物的制备：
成 份 份重量
1，3-丁二烯 95.0
丙烯腈 5.0
过硫酸钾溶液 15.0
焦磷酸钾 3.0
油酸钾 1.5
蒸馏水 140.0
叔-十二烷基硫醇 0.2
依以上配方在65℃反应温度下反应12小时，得到转化率94％、固体含量约为40％、重量平均粒径为0.1μm的合成橡胶胶乳。
另外，以下列成份制备含羧基的高分子凝集剂(agglomerating agent)：
成 份 份重量
N-丙烯酸乙酯 85
丙烯酸 15
叔-十二烷基硫醇 0.3
油酸钾 2.0
二辛基磺基琥珀酸钠 1.0
异丙苯化过氧化氢 0.4
甲醛合次硫酸氢钠 0.3
蒸馏水 200
依以上配方在75℃反应温度下反应5小时，得到转化率95％、pH值6.0的含羧基的高分子凝集剂。
之后，利用3份重量的含羧基的高分子凝集剂(干重)来肥大100份重量的合成橡胶胶乳(干重)，所得到的肥大化橡胶乳液的pH直为8.5，重量平均粒径为0.3μm。
最后，再以肥大化橡胶乳液依下列配方进行接枝聚合反应，以制备乳化橡胶粒子(B-1)接枝共聚物：
成 份 份重量
肥大化橡胶乳液(干重) 100.0
苯乙烯 25.0
丙烯腈 8.3
油酸钾 1.2
叔-十二烷基硫醇 0.2
异丙苯化过氧化氢 0.5
硫酸亚铁溶液(0.2％) 3.0
甲醛化次硫酸钠溶液(10％) 3.0
乙二胺四醋酸溶液(0.25％) 20.0
蒸馏水 200.0
将上述配方中的苯乙烯/丙烯腈以连续添加方式在5小时内加入反应系统中聚合制得未凝结橡胶接枝乳液，以氯化钙(CaCl2)凝结、脱水后，再干燥至水份含量2％以下，就可制得本发明所需要的乳化橡胶粒子(B)接枝共聚物(橡胶含量75重量％)，其橡胶粒子的重量平均粒径为0.3μm。
本发明实施例与比较例所制得树脂组合物的物性测试标准如下：
一、熔融流体指数(MI)：
依JIS K-7210(日本工业标准)规定以220℃×10kg测试，以g/10min表示。
二、苯乙烯系单体及/或丙烯腈系单体的二聚物及三聚物的总含量测试方法：
将经橡胶改良的耐热苯乙烯系树脂组合物，溶在丙酮中，而此树脂组合物溶液再使用Hewlett Packard(惠普)公司编号5890A附有火焰离子检测器的气相色谱仪作分析测定。
三、抗张强度：
依ASTM D-638规定测试，以kg/cm2表示。
四、软化点温度(Vicat Softening Temperature)：
依ASTM D-1525规定测定，单位以℃表示。
五、黑痕测试：将耐热苯乙烯系树脂组合物经由震雄公司生产的SM-90射出机，以射出压力1000kg/cm2、温度240℃、模温50℃射出2”×3.5”×1/8”试片，观察试片是否有黑(异色)痕，无黑痕记录为「O」，产生黑痕或异色痕则记录为「×」。
实施例<实施例1>
将由<制备例I-1>所制得的含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A-1)77.3重量％、由<制备例II>所制得的乳化橡胶粒子(B)的接枝共聚物22.7重量％混合而成的耐热苯乙烯共聚物100份重量，再加入2.0份重量的低分子量聚乙烯(日本三井石化生产，高密度聚合型200P，粘度平均分子量＝2000)及0.6份重量的润滑剂，并以Werner & Pfleiderer ZSK 35挤出机于240℃混合挤出制粒，即可得到橡胶含量17重量％的经橡胶改性的耐热苯乙烯系树脂组合物；然后在240℃下以震雄公司出厂编号SM-90的射出成型机射出试片后，测定物性，并目视检视试片黑痕现象，以及分析组合物中所含苯乙烯系单体及/或丙烯腈系单体所成的二聚物及三聚物的总含量，结果载于表一。<比较例1>
将由<制备例I-1>所制得的含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A-1)77.3重量％、由<制备例II>所制得的乳化橡胶粒子(B)的接枝共聚物22.7重量％混合而成的耐热苯乙烯共聚物100份重量，不加入低分子量聚乙烯，其余成型条件同实施例1，结果载于表一。<实施例2>
将由<制备例I-2>所制得的含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A-2)77.3重量％、由<制备例II>所制得的乳化橡胶粒子(B)的接枝共聚物22.7重量％混合而成的耐热苯乙烯共聚物100份重量，再加入2.0份重量的低分子量聚乙烯及0.6份重量的润滑剂，其余成型条件同实施例1，结果载于表一。<实施例3>
将由<制备例I-2>所制得的含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A-2)77.3重量％、由<制备例II>所制得的乳化橡胶粒子(B)的接枝共聚物22.7重量％混合而成的耐热苯乙烯共聚物100份重量，再加入4.0份重量的低分子量聚乙烯及0.6份重量的润滑剂，其余成型条件同实施例1，结果载于表一。<比较例2>
将由<制备例I-4>所制得的含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A-4)76.0重量％、由<制备例II>所制得的乳化橡胶粒子(B)的接枝共聚物24.0重量％混合而成的耐热苯乙烯共聚物100份重量，再加入0.6份重量的润滑剂，其余成型条件同实施例1，结果载于表一。<实施例4>
将由<制备例I-4>所制得的含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A-4)76.0重量％、由<制备例II>所制得的乳化橡胶粒子(B)的接枝共聚物24.0重量％混合而成的耐热苯乙烯共聚物100份重量，再加入2.0份重量的低分子量聚乙烯及0.6份重量的润滑剂，其余成型条件同实施例1，结果载于表一。<实施例5>
将由<制备例I-5>所制得的含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A-5)76重量％、由<制备例II>所制得的乳化橡胶粒子(B)的接枝共聚物24.0重量％混合而成的耐热苯乙烯共聚物100份重量，再加入2.0份重量的低分子量聚乙烯及0.6份重量的润滑剂，其余成型条件同实施例1，结果载于表一。<实施例6>
将由<制备例I-5>所制得的含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A-5)76.0重量％、由<制备例II>所制得的乳化橡胶粒子(B)的接枝共聚物24.0重量％混合而成的耐热苯乙烯共聚物100份重量，再加入4.0份重量的低分子量聚乙烯及0.6份重量的润滑剂，其余成型条件同实施例1，结果载于表一。<比较例3>
将由<制备例I-1>所制得的含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A-1)77.3重量％、由<制备例II>所制得的乳化橡胶粒子(B)的接枝共聚物22.7重量％混合而成的耐热苯乙烯共聚物100份重量，再加入7.0份重量的低分子量聚乙烯及0.6份重量的润滑剂，其余成型条件同实施例1，结果载于表一。<比较例4>
将由<制备例I-3>所制得的含酰业胺基的苯乙烯系共聚物(A-3)77.3重量％、由<制备例II>所制得的乳化橡胶粒子(B)的接枝共聚物22.7重量％混合而成的耐热苯乙烯共聚物100份重量，再加入2.0份重量的低分子量聚乙烯及0.6份重量的润滑剂，其余成型条件同实施例1，结果载于表一。<比较例5>
将由<制备例I-4>所制得的含酰业胺基的苯乙烯系共聚物(A-4)76.0重量％、由<制备例II>所制得的乳化橡胶粒子(B)的接枝共聚物24.0重量％混合而成的耐热苯乙烯共聚物100份重量，再加入7.0份重量的低分子量聚乙烯及0.6份重量的滑剂，其余成型条件同实施例I，结果载于表一。<比较例6>
将由<制备例I-6>所制得的苯乙烯系共聚物(A-6)76.0重量％、由<制备例II>所制得的乳化橡胶粒子(B)的接枝共聚物24.0重量％混合而成的耐热苯乙烯共聚物100份重量，再加入2.0份重量的低分子量聚乙烯及0.6份重量的润滑剂，其余成型条件同实施例1，结果载于表一。
由比较例1、2的试验结果显示，未使用低分子量聚乙烯的耐热苯乙烯系树脂组合物，其外观会因树脂流动性不佳而产生黑痕，不利于射出加工，而由比较例3、5的结果显示，当树脂组合物中的低分子量聚乙烯使用量高于5.0份重量时，树脂组合物的软化点温度会降低，不适合耐热级的加工成型，其成品表面会产生黑痕；而由比较例4、6的结果得知，当苯乙烯系单体及/或丙烯腈系单体所成的二聚物及三聚物总含量大于20,000ppm时，在混合低分子量聚乙烯后，试片表面会有黑(异)色流痕产生，无法广泛的运用在各种加工上。
反观实施例1～6，当本发明的树脂组合物中的低分子量聚乙烯的使用量限制在0.1～5.0份重量，且苯乙烯系单体及/或丙烯腈系单体所成的二聚物及三聚物的总含量在20,000ppm以下时，不仅可使树脂组合物在耐热性及流动性间维持良好的物性平衡，试片表面亦不会产生黑(异)色流痕，而使得耐热品级的树脂组合物可广泛使用在需要具有高软化点温度的射出加工成型上，故本发明确实具有产业上的利用价值。
以上所述仅为本发明的数个较佳可行实施例，凡熟悉此项技术人士，其依本发明精神范围所做的同等修饰或变更，均理应包含在本发明的技术方案所涵盖的范围内。
表一
| 实 验 编 号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | ||||
| 耐系热聚苯合乙物烯 | 苯乙烯系共聚物(A) | 重量％ | 77.3 | 77.3 | 77.3 | 76.0 | 76.0 | 76.0 | 77.3 | 76.0 | 77.3 | 77.3 | 76.0 | 76.0 | ||
| 种类 | A-1 | A-2 | A-2 | A-4 | A-5 | A-5 | A-1 | A-4 | A-1 | A-3 | A-4 | A-6 | ||||
| 乳化橡胶粒子(B)的接技共聚物 | 重量％ | 22.7 | 22.7 | 22.7 | 24.0 | 24.0 | 24.0 | 22.7 | 24.0 | 22.7 | 22.7 | 24.0 | 24.0 | |||
| 低分子量聚烯烃的添加量 | 份重量 | 2 | 2 | 4 | 2 | 2 | 4 | 0 | 0 | 7 | 2 | 7 | 2 | |||
| 树脂组合物的橡胶粒子含量 | 重量％ | 17 | 17 | 17 | 18 | 18 | 18 | 17 | 18 | 17 | 17 | 18 | 18 | |||
| 苯乙烯及/或丙烯腈的二聚物及三聚物总含量 | ppm | 10500 | 4940 | 4800 | 18160 | 9550 | 9480 | 10650 | 18050 | 10800 | 23500 | 17960 | 33100 | |||
| 黑 痕 | 目视试片 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | × | × | × | × | |||
| 物性 | 熔融流体指数 | (g/10min) | 6.0 | 6.2 | 6.0 | 6.9 | 6.7 | 7.3 | 5. 3 | 5.6 | 7.1 | 6.5 | 7.3 | 7.5 | ||
| 抗张强度 | (kg/cm2) | 379 | 376 | 385 | 443 | 445 | 448 | 372 | 438 | 386 | 386 | 448 | 450 | |||
| 软化点温度 | (℃) | 125.1 | 124.9 | 125.0 | 113.8 | 113.7 | 113.5 | 124.8 | 113.7 | 112.5 | 119.7 | 106.0 | 107.8 | |||
注：低分子量聚烯烃为日本三井石化所制，高密度聚合型200P，粘度平均分子量2000。
Claims (7)
1、一种耐热苯乙烯系树脂组合物，其特征在于包含：
(1)100份重量的耐热苯乙烯系共聚物，其系由含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A)的连续基质相，以及分散在该连续基质相中，且占树脂组合物5～45重量％的橡胶粒子(B)所构成；
(2)0.1～5份重量的140℃的熔融粘度在2000cps以下且粘度平均分子量在500～10,000间的低分子量聚乙烯(C)；
其中，含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A)系由苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、马来酰亚胺系单体及其他可共聚合单体聚合而成，而橡胶粒子(B)的重量平均粒径为0.05～0.8μm，且上述耐热苯乙烯系树脂组合物中所含苯乙烯系单体及/或丙烯腈系单体所成的二聚物及三聚物的总含量在20,000ppm以下。
2、根据权利要求1所述的耐热苯乙烯系树脂组合物，其特征在于橡胶粒子(B)为乳化橡胶粒子。
3、根据权利要求1所述的耐热苯乙烯系树脂组合物，其特征在于橡胶粒子(B)的橡胶粒径为双峰式分布，其重量平均粒径分别为0.06～0.15μm及0.16～0.6μm。
4、根据权利要求1所述的耐热苯乙烯系树脂组合物，其特征在于聚合成含酰亚胺基的苯乙烯系共聚物(A)的马来酰亚胺系单体为N-苯基马来酰亚胺。
5、根据权利要求1所述的耐热苯乙烯系树脂组合物，其特征在于组合物中的马来酰亚胺系单体的聚合单元含量为5～30重量％。
6、根据权利要求1所述的耐热苯乙烯系树脂组合物，其特征在于组合物中的苯乙烯系单体为苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
7、根据权利要求1所述的耐热苯乙烯系树脂组合物，其特征在于组合物中苯乙烯系单体的聚合单元含量为30～80重量％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN96120544A CN1057785C (zh) | 1996-12-06 | 1996-12-06 | 耐热苯乙烯系树脂组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN96120544A CN1057785C (zh) | 1996-12-06 | 1996-12-06 | 耐热苯乙烯系树脂组合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1184128A CN1184128A (zh) | 1998-06-10 |
| CN1057785C true CN1057785C (zh) | 2000-10-25 |
Family
ID=5126405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN96120544A Expired - Fee Related CN1057785C (zh) | 1996-12-06 | 1996-12-06 | 耐热苯乙烯系树脂组合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1057785C (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1167395B1 (en) * | 2000-06-19 | 2008-11-19 | Toagosei Co., Ltd. | Crosslinkable resin compositions |
| CN100429245C (zh) * | 2005-12-16 | 2008-10-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 马来酰亚胺类树脂乳液的制备方法 |
| CN101503551B (zh) * | 2008-02-04 | 2011-02-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 提高了光泽度的马来酰亚胺类耐热树脂组合物及制备方法 |
| CN103421255B (zh) * | 2012-05-22 | 2016-04-20 | 韩国锦湖石油化学株式会社 | 耐热性和着色性优异的亲环境门窗材料用组合物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6116955A (ja) * | 1984-07-03 | 1986-01-24 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | 耐熱性耐衝撃性樹脂組成物 |
| EP0245856A2 (en) * | 1986-05-14 | 1987-11-19 | ENICHEM S.p.A. | Strengthened high impact styrenic polymers showing improved physical-mechanical properties |
-
1996
- 1996-12-06 CN CN96120544A patent/CN1057785C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6116955A (ja) * | 1984-07-03 | 1986-01-24 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | 耐熱性耐衝撃性樹脂組成物 |
| EP0245856A2 (en) * | 1986-05-14 | 1987-11-19 | ENICHEM S.p.A. | Strengthened high impact styrenic polymers showing improved physical-mechanical properties |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1184128A (zh) | 1998-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4879343A (en) | Heat and impact resistant resin composition | |
| JPS63146960A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| US4985486A (en) | Reinforced/filled blends of thermoplastic interpolymers and polyamides and a process for their production | |
| CN1057785C (zh) | 耐热苯乙烯系树脂组合物 | |
| TW202024216A (zh) | 亞乙烯基芳族單體與具有親電基團之不飽和化合物的鏈延長或分支共聚物 | |
| KR0140849B1 (ko) | 저온 충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 | |
| JP5742994B1 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品 | |
| US20010056153A1 (en) | Blend composition of acrylic type polymers and process for producing the same | |
| CN1170862C (zh) | 苯乙烯系树脂组合物及其制造方法 | |
| US5708082A (en) | Process for preparing a styrenic resin | |
| JP3286550B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物 | |
| CN1057105C (zh) | 高光泽耐冲击性和加工流动性良好的苯乙烯系树脂组合物 | |
| JP2010116427A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| CN1108342C (zh) | 热可塑性树脂组合物 | |
| TWI449740B (zh) | Rubber modified styrene resin and molded article produced therefrom | |
| JP3342808B2 (ja) | 耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物 | |
| CN1056392C (zh) | 苯乙烯系树脂组合物 | |
| US20220177621A1 (en) | Acrylic copolymer coagulant and method of preparing graft copolymer using the same | |
| JP3978272B2 (ja) | 制振性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3112849B2 (ja) | スチレン系樹脂組成物 | |
| JPH10158508A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| WO2017104508A1 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2007070547A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH10298375A (ja) | ゴム変性耐熱性スチレン系樹脂組成物 | |
| JPH10298374A (ja) | スチレン系樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |