CN1108342C - 热可塑性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
热可塑性树脂组合物包括5-90重量份由橡胶接枝共聚物(A)、二烯系橡胶、丙烯基系共聚物与苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及任选的可共聚合单体的混合物形成的接枝共聚物(C)；10-95重量份由橡胶乳液、苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及任选的可共聚合单体乳化接枝聚合而得的接枝共聚物(D)；0-60重量份由苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及任选的可共聚合单体聚合而得的共聚物(E)；以及相对于100重量份的上述三组分的40-200重量份的聚碳酸酯(F)。
Description
本发明是有关于一种热可塑性树脂组合物，尤指一种具有优越的结合线强度，并同时具有良好的流动性，以改善加工成型性的树脂组合物。
一般由聚碳酸酯树脂与苯乙烯系树脂混炼而成的掺合物，除了具有优异的机械及电气特性外，亦具有较高的耐热性与耐冲击性，因此，被广泛的使用于例如电视、CRT等电气制品、各种电脑产品、OA机械以及家电制品上，但由于聚碳酸酯的流动性差、缺口冲击强度不佳，因此在制造时常需添加加工或冲击改质剂来改善，例如美国发明专利第3130177号案中即提及，在聚碳酸酯中加入例如苯乙烯-丁二烯-丙烯腈树脂的橡胶状接枝共聚物混炼，可改善聚碳酸酯的热可塑性，并增进其加工性。
而美国发明专利第3663471号案中则提及，将聚碳酸酯与例如苯乙烯-丁二烯-丙烯腈树脂的橡胶接枝共聚物混炼，可改善成型产品的缺口冲击强度，特别是艾佐德(IZOD)冲击强度；美国发明专利第4855357号案中则提及，重均分子量在35,000以上的聚碳酸酯与重均分子量在130,000以上的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物相混炼时，可改善成型产品的低温冲击性；但由前述多件先前技术的揭露可知，由聚碳酸酯树脂与苯乙烯系树脂混练而成的掺合物虽然冲击强度已提高，但前述掺合物的流动性仍然偏低，加工上亦不容易，且成型产品的结合线处的强度往往较弱，有时甚至会产生裂痕的情形。
有鉴于此，本案发明人乃针对前述缺失，开发出一种苯乙烯系树脂与聚碳酸酯树脂混练而成的热可塑性树脂组合物。
因此，本发明的主要目的是提供一种可增进结合线强度，并且具有良好流动性，以改善加工成型性的热可塑性树脂组合物。
本发明的热可塑性树脂组合物包括：
(1)5-90重量份的接枝共聚物(C)，该接枝共聚物(C)是按如下方式得到的：将0.1-10重量份的重量平均粒径(weight average particle size)为0.05-0.8μm的橡胶接枝共聚物(A)、2-25重量份的二烯系橡胶及0.1-10重量份的丙烯基系共聚物(B)，与总重量为100重量份的下述单体混合物：45-80重量份的苯乙烯系单体、15-50重量份的丙烯腈系单体及视需要而任选的0-40重量份的可共聚合单体进行本体和/或溶液共聚合；
(2)10-95重量份的接枝共聚物(D)，该接枝共聚物(D)是按如下方式得到的：将50-85重量份(干重)的重量平均粒径为0.05-0.8μm的橡胶乳液与15-50重量份的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及视需要而任选的可共聚合单体混合物进行乳化接枝聚合；
(3)0-60重量份的共聚物(E)，该共聚物(E)是按如下方式得到的：将50-80重量份的苯乙烯系单体、20-50重量份的丙烯腈系单体，及视需要而任选的0-40重量份的可共聚合单体进行共聚合；以及
(4)相对于总量为100重量份的接枝共聚物(C)、接枝共聚物(D)及共聚物(E)，40-200重量份的聚碳酸酯(F)。
本发明的橡胶接枝共聚物(A)是由乳化聚合法制得，较佳的制造方法是将二烯系单体及其他可共聚合单体直接以乳化聚合法聚合成重量平均粒径为0.05-0.8μm的橡胶乳液，亦可将前述单体以乳化聚合法制成重量平均粒径为0.05-0.2μm的小粒径橡胶乳液后，再以冷冻附聚法(Cryogenic agglomeration)或机械附聚法或添加剂附聚法，将前述小粒径橡胶乳液附聚成重量平均粒径为0.15-0.8μm的橡胶乳液，其中，添加剂附聚法所使用的添加剂可为：醋酸酐、氯化氢、硫酸等酸性物质，或为氯化钠、氯化钾、氯化钙等盐基性物质，以及(甲基)丙烯酸系-(甲基)丙烯酸酯是共聚物(如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯)等含羧酸基的高分子凝集剂。
将50-85重量份前述橡胶乳液与15-50重量份苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、其他可共聚合单体的混合物，以及适量的乳化剂和起始剂进行接枝聚合应；上述起始剂可使用本领域中常见的起始剂，例如：过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、二异丙基苯过氧化氢(diisopropyl benzene hydroperoxide)、异丙基苯过氧化氢(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化氢(tert-butyl hydroperoxide)、过硫酸钾(potassium persulfate)等，其中又以有机过氧化氢类为佳。
本发明的接枝共聚物(A)在聚合时可使用氧化还原催化系统的活化剂，或铁离子等习知技术上的活化剂，例如焦磷酸钠-右旋糖(sodium pyrophosphate-dextrose)、甲醛次硫酸钠(sodium formaldehyde suluxylate)、抗坏血酸(ascorbic acid)、二羟基丙酮(dihydroxy acetone等皆可使用。此外，也可加上乙二胺四乙酸盐(ethylene diamine tetracetic acid salt)促进其效果；而铁离子的来源可使用氯化铁或硫酸亚铁。
前述橡胶接枝共聚物(A)的接枝率可藉由聚合反应条件加以控制，例如：通过控制聚合温度，起始剂、乳化剂、链转移剂的用量及种类，单体的添加方法等加以控制；亦可依习知技术添加链转移剂来调整接枝聚合物的分子量，常见的链转移剂有：正-丁基硫醇(n-butyl mercaptan)、正-辛基硫醇(n-octyl mercaptan)、正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan)、叔-十二烷基硫醇(tert-dodecyl mercaptan)；上述橡胶接枝共聚物(A)的分子量亦可藉由聚合温度，起始剂的种类及用量，单体的添加方法等聚合条件的改变来调整，其接枝聚合的反应温度在90℃以下，优选在30-80℃之间；接枝聚合单体可一次加入，也可分批加入，亦可连续加入或将各种单体分批分段接枝聚合，如此即可得到橡胶接枝共聚物(A)乳液；再将前述接枝共聚物(A)乳液经由传统的凝结脱水、干燥等步骤，而得到本发明所需的重量平均粒径为0.05-0.8μm的橡胶接枝共聚物(A)。
本发明中的橡胶接枝共聚物(A)虽可运用前述各种方法制得，但基于缩短橡胶乳液的聚合时间以提高制造效率的原则，优选采用附聚化法制备的橡胶乳液；其中，基于附聚化粒径的均一性及减少凝结块的目的，更优选的是添加含羧酸基的高分子凝集剂进行附聚化而得到橡胶乳液。
本发明的橡胶接枝共聚物(A)中所使用的苯乙烯系单体可为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、2，5-二溴苯乙烯等，其中，优选采用苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
可使用的丙烯腈系单体可以是：丙烯腈、α-甲基丙烯腈等；优选丙烯腈。
所添加的其他可共聚合单体可以是：(甲基)丙烯酸酯系单体或马来酰亚胺系单体等；其中，(甲基)丙烯酸酯系单体可以是：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等，其中优选甲基丙烯酸甲酯。
所述的马来酰亚胺系单体可以是：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、 N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-甲苯基马来酰亚胺、N-2，4-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3，-丁基马来酰亚胺、N-2，4-丁基马来酰亚胺、N-2，6-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-氯苯基马来酰亚胺、N-2，4-氯苯基马来酰亚胺、N-2，3-溴苯基马来酰亚胺、N-2，4-溴苯基马来酰亚胺等。
本发明中的丙烯基系共聚物(B)是由：10-100％(重量)从(甲基)丙烯酸酯系单体及丙烯腈系单体中选出的至少一种单体、0-80％(重量)苯乙烯系单体，以及0-30％(重量)其他可共聚合单体进行聚合而得到的；上述的单体种类与制备橡胶接枝共聚物(A)时的单体种类大致相同，不同之处在于：丙烯基系共聚物(B)中的其他可共聚合单体不包含马来酰亚胺系单体。其聚合方式可以为溶液、本体、乳液或悬浮聚合等，优选溶液或本体聚合法。
本发明的接枝共聚物(C)中使用的二烯系橡胶为：二烯系单体成分经离子聚合后玻璃化温度在-20℃以下的聚合体，优选的二烯系橡胶包括例如：丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶等；其中，丁二烯橡胶有高顺式(Hi-Cis)及低顺式(Low-Cis)之分；高顺式橡胶中，其顺式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量组成为94-98％/1-5％，其余组成则为反式(Trans)结构；其Mooney粘度在20-120之间，分子量范围优选为100,000-300,000；低顺式橡胶中，顺式/乙烯基的典型重量组成范围在20-40％/1-20％，其余为反式结构，其Mooney粘度在20-120之间。其他合适的橡胶材料还有：丙烯腈橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶，或是上述不同橡胶的混合物；苯乙烯/丁二烯橡胶即俗称的SBR。适合于本发明的苯乙烯/丁二烯共聚合橡胶，其聚合型式可为二段式(di-block)共聚物、三段式(tri-block)共聚物、无规共聚物(random)或星形共聚物(star type)。苯乙烯/丁二烯橡胶的重量比例范围优选为5/100到80/20，分子量范围优选为50,000-600,000。上述适用于本发明的橡胶优选是丁二烯橡胶及苯乙烯/丁二烯橡胶，特别优选丁二烯橡胶。
本发明的接枝共聚物(C)这样制得的：将0.1-10重量份的橡胶接枝共聚物(A)，2-25重量份的二烯系橡胶，0.1-10重量份的丙烯基系共聚物(B)，与45-80重量份苯乙烯系单体、15-50重量份丙烯腈系单体及0-40重量份可共聚合单体进行本体和/或溶液聚合而得到的。
详细而言，本发明是将上述的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及根据需要而任选的可共聚合单体与所述的橡胶接枝聚合物(A)、二烯系橡胶、丙烯基系共聚物(B)，及依需要而选择的溶剂混合溶解所成的原料溶液送入反应器中聚合；或者将部分前述单体、橡胶接枝聚合物(A)及丙烯基系共聚物(B)，及依需要而选用的溶剂混合溶解成一独立的原料溶液，再将其余的单体与二烯系橡胶混合溶解成另一原料溶液，然后将二原料溶液分别送入反应器中进行聚合反应。
前述原料混合物可以在传统的具有高剪切应力、高搅拌速度的溶解槽中进行溶解，此溶解槽可使用具有带状螺旋式搅拌叶片、螺旋浆式搅拌叶片、或者其他可产生高剪切应力的搅拌叶片等，在足够长的时间下，可以将上述二烯系橡胶或橡胶接枝聚合物(A)、丙烯基系共聚物(B)完全溶解成橡胶溶液的状态，以方便泵输送至反应器的作业进行；将前述原料溶液分别连续的喂入第一反应器和/或第二反应器、和/或其后续的反应器中，并在添加链转移剂及游离剂、起始剂后进行反应。
当反应混合物被持续的从第一反应器中取出时，其速率相当于原料溶液的喂料速率，取出的反应混合物再喂入第二或更多个的后续反应器中进行进一步的聚合反应；前述的第一或更多个反应器的形式没有特别的限制，但基于接枝共聚物(C)的分散状态，以及二烯系橡胶的相反转及其粒径大小、粒径分布的控制等因素，第一反应器优选是采用完全混合型(CSTR)反应器。经前述各反应器的反应，使其转化率达到40-90％(重量)为止，最后再将反应后的反应混合物送至挥发装置以除去未反应的单体与溶剂，即可制得本发明的接枝共聚物(C)。
本发明的接枝共聚物(C)的重量平均粒径在0.5-10μm之间，优选是在0.8-6μm之间。接枝共聚物(C)的含量以接枝共聚物(C)、接枝共聚物(D)、共聚物(E)的总中量为100重量份计，为5-90重量份，优选为10-70重量份。当其含量低于5重量份时，本发明的树脂没有优越的结合线强度，同时亦无法增加树脂的流动性；但是若其含量大于90重量份，则无法获得具有较高光泽的树脂且结合线强度不佳。
橡胶接枝共聚物(A)的使用量以接枝共聚物(C)中的单体总重量为100重量份计，为0.1-10重量份，优选为0.5-8重量份。若所述的橡胶接枝共聚物(A)的使用量高于10重量份，会产生进料溶液粘度过高、溶解分散困难、泵送作业困难等缺失。本发明所使用的丙烯基系共聚物(B)的使用量以接枝共聚物(C)中的单体总重量为100重量份计，为0.1～10重量份，优选为0.5-8重量份。若其用量低于0.1重量份，聚合物容易凝聚在一起，并沉降于溶液中，而无法完全被分散溶解于溶液中，因而造成泵输送作业困难，反应后所制得的树脂内部也会含有粗糙颗粒，成品则会产生鱼眼(fish eye)的表面瑕疵，外观上不理想；若其用量高于10重量份，则进料溶液粘度过高、操作不易，大量的丙烯基系聚合物(B)重覆聚合再加工也不符经济效益。当接枝共聚物(C)原料溶液中的橡胶接枝共聚物(A)及丙烯基系聚合物(B)的使用量皆少于0.1重量份时，在其后的聚合掺合时无法获得较高的结合线强度，此为其最大的缺点。
本发明的橡胶接枝共聚物(A)的接枝率为10-40％，而接枝在橡胶上的硬质共聚物的分子量在40,000-120,000时，可使组合物得到较佳的冲击强度与流动性；上述接枝率是指接枝于橡胶上的硬质共聚物与橡胶的比值，此硬质共聚物在本发明中为苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及可共聚合单体。
本发明的接枝共聚物(D)的制造方法与橡胶接枝共聚物(A)的制造说明相同，其组成亦可和橡胶接枝共聚物(A)相同。但是，基于较佳冲击强度、刚性及流动性间物性平衡考量，该接枝共聚物(D)的接枝率优选是在18-80％之间，其接枝的硬质共聚物的分子量优选是在40,000-200,000间。当接枝率低于18％或者接枝的硬质共聚物的分子量低于40,000时，树脂的冲击强度及刚性均不佳；而当接枝率大于80％、分子量高于200,000时，树脂的流动性差；上述接枝共聚物(D)的使用量以接枝共聚物(C)、接枝共聚物(D)、共聚物(E)的总重量为100重量份计，为10-95重量份，优选为15-60重量份。当接枝共聚物(D)的含量低于10重量份时，树脂组合物的冲击强度不足；而当其用量高于95重量份时，树脂的流动性差、结合线强度也不足。
本发明的共聚物(E)是由50-80重量份苯乙烯系单体、20-50重量份丙烯腈系单体，及视需要而任选的0-40重量份可共聚合单体进行聚合而得到。所述的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及可共聚合单体与橡胶接枝共聚物(A)中的单体说明相同，而前述共聚物(E)可以采用本体、溶液、悬浮、乳化聚合法制得，优选本体或溶液聚合法。所述的共聚物(E)的分子量在60,000-400,000之间，优选是在80,000-300,000之间。所述共聚物(E)的含量以接枝共聚物(C)、接枝共聚物(D)、共聚物(E)的总重量为100重量份计，为0-60重量份。
本发明的热可塑性树脂组合物中的聚碳酸酯(F)可以是本领域中已知的任何一种均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。所述聚碳酸酯(F)可以根据本领域任何已知的方法来制备，例如采用界面缩聚方法(interfacial polycondensation process)，利用均相缩聚作用(polycondensation in a homogeneousphase)或利用过酯化作用(transesterification)，这些制备方法和组合反应物、聚合物、催化剂、溶剂和条件是现有技术中所熟知的，并说明于美国发明专利第2964974、2970137、2999835、2999846、3028365、3153008、3187065、3215668、3258414和505162等专利中。合适的聚碳酸酯可从下列双酚类中进行选择：二羟基联苯、双-(羟苯基)-烷烃、双-(羟苯基)-环烷烃、双-(羟苯基)硫化物、双-(羟苯基)-醚、双-(羟苯基)-酮、双-(羟苯基)-亚砜、双-(羟苯基)-砜、烷基环亚己基双酚、对-(羟苯基)-二异丙基苯，以及前述化合物的核烷化(nucleus alkylation)、核卤化(nucleus halogenation)衍生物以及其混合物。
前述双酚类化合物的具体实例有：4，4’-二羟基联苯、2，2，-双(4-羟苯基)-丙烷、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、α，α-双-(4--羟苯基)-二异丙基苯、2，2-双-(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-砜、2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷、α，α-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-对-二异丙基苯、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷以及2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷；特别适合的双酚类化合物为2，2，-双-(4-羟苯基)-丙烷，即一般俗称的双酚A(bisphenol A)，前述双酚类化合物可以和光气(phosgene)反应产生芳香族聚碳酸酯；另外亦可如日本公开特许平1-158033号专利案的制法，其是将双酚类化合物及双羟苯基碳酸酯单体预先聚合成份低分子量聚合物，再经过结晶化过程进行固态聚合(solid polymerization)而得到聚碳酸酯。
将5-90重量份所述的接枝共聚物(C)、10-95重量份所述的接枝共聚物(D)、0-60重量份共聚物(E)，以及以所述的接枝共聚物(C)、接枝共聚物(D)及共聚物(E)的总重量为100重量份计，40-200重量份，优选为70-150重量份聚碳酸酯(F)，以一般习知的混练装置掺和，即可制得具有优异的结合线强度，并可增加其流动性使加工过程更易进行的树脂组合物。
前述一般混练装置包括单和双螺杆挤出器、混练滚筒和内部混练器等，而热可塑性树脂组合物中可包括或不包括各种习知添加物，例如：稳定剂、润滑剂、流动改进剂、抗氧化剂、抗静电剂、填充剂、玻璃纤维、颜料及其类似物。
为更进一步详细说明本发明，再以实施例和物性测试说明如下，除非特别声明，下述实例中各种成份的用量，均以重量份来表示。
<制备例1>橡胶接枝共聚物(A-1)的制备：成份 重量份1，3-丁二烯 150.00过硫酸钾溶液(1％) 15.00十二烷基硫酸钠溶液(10％) 20.00蒸馏水 190.00乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.13
依以上配方在65℃下反应12小时，得到转化率为94％、固体含量约为40％、重量平均粒径为0.1μm的合成橡胶乳液。
另外，以下述配方制备含羟酸基的高分子凝集剂：成份 重量份丙烯酸乙酯 90.0丙烯酸 10.0过硫酸钾溶液(1％) 0.5十二烷基硫酸钠溶液(10％) 0.5蒸馏水 200.0
依以上配方在75℃下反应5小时，得到转化率约为95％、pH值为6.0的含羟酸基高分子凝集剂。
之后，用3重量份的含羧酸基高分子凝集剂(干重)来附聚100重量份的合成橡胶乳液，所得到的附聚化橡胶乳液的pH值为8.5，其橡胶粒子的重量平均粒径约为0.31μm。
最后，再以前述附聚化橡胶乳液依下述配方进行接枝聚合反应，以制造橡胶接枝共聚物(A-1)。成份 重量份附聚化橡胶乳液(干重) 100.0苯乙烯 25.0丙烯腈 8.3叔十二烷基硫醇 2.0二异丙基苯过氧化氢 3.0硫酸亚铁溶液(0.2％) 3.0甲醛化次硫酸钠溶液(10％) 0.9乙二胺四乙酸溶液(0.25％) 3.0
依上表配方所制得的橡胶接枝共聚物乳液再经脱水、干燥至水份含量2％以下，就可制得本发明所需要的橡胶接枝共聚物(A-1)(橡胶含量75％(重量))，其橡胶粒子的重量平均粒径为0.3μm、接枝率为30.5％，接枝在橡胶上的苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量为63,000 。
<制备例2>橡胶接枝共聚物(A-2)的制备：
以<制备例1>所制得的合成橡胶乳液(橡胶粒子重量平均粒径为0.1μm)，不经高分子凝集剂的附聚过程，直接进行接枝聚合反应，接枝聚合配方如下：成份 重量份合成橡胶乳液(0.1μm)(干重) 100.0苯乙烯 20.0丙烯腈 8.3甲基丙烯酸甲酯 5.0叔十二烷基硫醇 2.0二异丙基苯过氧化氢 3.0硫酸亚铁溶液(0.2％) 3.0甲醛化次硫酸钠溶液(10％) 0.9乙二胺四乙酸溶液(0.25％) 3.0
制得的橡胶接枝共聚物乳液同制<制备例1>的后处理，上述橡胶接枝共聚物(A-2)的重量平均粒径为0.1μm，接枝率为26.8％，接枝的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物的分子量为58,000。
<制备例3)丙烯基系共聚物(B-1)的制备：
以12kg/hr的速度将50重量份苯乙烯、18重量份丙烯腈、32重量份甲基丙烯酸甲酯的原料予以混合，再将乙撑二硬脂酰胺以3.0g/hr的速率、过氧化苯甲酰及叔十二烷基硫醇和后述回收液合并作为喂给液，以供入内部温度保持在108℃且容积为45公升的附有搅拌器的釜型聚合槽中，且使反应液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在55％。
当反应液通过挥发装置除去挥发性成份后，可得到本发明所需要的丙烯基系共聚合体的颗粒；另一方面，所除去的挥发成份以冷凝器冷凝作为回收液，并连续地与前述原料混合液以使其重复使用。此方法可由过氧化苯甲酰的量来调整反应速度，或调整叔十二烷基硫醇的量；最后以约12kg/hr的速度制成熔融流动指数为1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(B-1)。
<制备例4>丙烯基系共聚物(B-2)的制备：
直接采用申请人公司所制造的甲基丙烯酸甲酯(商品名：ACRYREX CM-205)。
<制备例5>接枝共聚物(C)的制备：
使用7重量份的聚丁二烯(旭化成公司所出品，商品名--Asadene 55AS)当作二烯系橡胶、0.1重量份的叔十二烷基硫醇及0.07重量份的过氧化苯甲酰当起始剂，以及使1.4重量份的橡胶接枝共聚物(A-1)(橡胶含量75％(重量))、1.4重量份的丙烯基系聚合物(B-1)完全溶解于74.4重量份的苯乙烯、25.6重量份的丙烯腈及30重量份的乙苯中，而形成进料溶液；将前述进料溶液连续送入第一反应器中，此第一反应器的体积为44公升、反应温度为100℃，其内设置的螺旋式搅拌装置的搅拌速度为300rpm，于搅拌装置设有冷却循环管，将经过第一反应器反应后的混合物连续取出并送入第二反应器中，此第二反应器中装置相同于第一反应器，当混合物的转化率达60％时，再将混合物取出送入挥发装置以除去未反应的单体及挥发物，之后将其挤出造粒，即可得到重量平均粒径1.1μm的接枝共聚物(C-1)颗粒。
依前述制备方法并以表1所列比例，制造出接枝共聚物(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)、(C-6)、(C-7)，其中，(C-2)与(C-5)在第一反应器中的搅拌速度改为150rpm，且二烯系橡胶改为旭化成公司所出品商品名--Asadene 35AS的橡胶，前述(C-2)-(C-7)的橡胶粒子的重量平均粒径分别为：4.7μm、1.05μm、0.9μm、5μm、0.5μm、0.9μm。
<制备例6)接枝共聚物(D)的制备：
橡胶乳液的制备方法与制备例1所述相同，但附聚化处理改为3.5重量份的含羧酸基的高分子凝集剂来附聚100重量份的合成橡胶乳液，得到的橡胶乳液的pH值为8.5，得到的橡胶颗粒的重量平均粒径约为0.28μm。依下列配方进行接枝聚合反应，以得到接枝共聚物(D)。成份 重量份附聚化橡胶乳液(干重) 100.0苯乙烯 40.4丙烯腈 13.4叔十二烷基硫醇 2.0过氧化氢二异丙基苯 3.0硫酸亚铁溶液(0.2％) 3.0甲醛化次硫酸钠溶液(10％) 0.90乙二胺四乙酸溶液(0.25) 3.0
上述接枝共聚物(D)的重量平均粒径为0.28μm，接枝率为42％，接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量为80,000。
<制备例7>共聚物(E)的制备：
以12kg/hr的速率将76重量份苯乙烯、24重量份丙烯腈的原料予以混合，再将乙撑二硬脂酰胺以3.0g/hr的速率、过氧化苯甲酰及叔十二烷基硫醇，以及后述反应所除去的挥发份的经冷凝后所回收的回收液合并作为喂给液，同制备例3的聚合程序得到熔融流动指数为1.2的苯乙烯-丙烯腈共聚物，即共聚物(E)。
<制备例8>聚碳酸酯(F)的：
聚碳酸酯树脂是市售三菱瓦斯化学株式会社制造，商品名为优必隆(Iupilon)S-2000F，其在25℃，以二氯甲烷当溶剂下所测得的固有粘度(intrinsic viscosity)为56dl/g。
下述实施例和比较例所测得的物性和成型品外观的测试标准如下：
*熔融流动指数(MI、树脂流动性)的测定：依ASTM D-1238标准测试。
*艾佐德冲击强度(IZOD，有缺口且1/8英寸试片)：依ASTM D-256标准测试，单位以kg.cm/cm表示。
*软化点温度(Vicat SofteningTemperature)：依ASTM D-1525标准测试，单位以℃表示。
*结合线强度：在150mm×70mm×1/8英寸之中空长方形板状物上设置一40mm×50mm的长方形洞口，并在该板状物一端设置一射出入料闸口；当原料由入料开口进入中空的板状物内时，可在中空板状物上远离和入料闸口一端形成一结合线；之后再于成形品上形成结合线处切割出中间具有一横向结合线的测试片(70mm×10mm×1/8英寸)，并测试其无缺口(no notch)的冲击强度，单位为kg·cm/cm，亦即，依ASTM D-256标准测定，但测试用的试验片中央不设缺口。
*成型品外观：成型品的试片，以目视检测，外观平整者以○表示，表面有颗粒状凸起物或者鱼眼者以×表示。
实施例
<实施例1>
将表1所制得的接枝共聚物(C-1)20重量份、接枝共聚物(D)32重量份、共聚物(E)48重量份、以及聚碳酸酯(F)100重量份混合均匀后，以李斯瑞斯挤出机(Leistritz Micro-18、L/D＝40)，在250℃挤出制粒后，经干燥即以挤出温度为250℃的挤出机挤出得到测试片。测试结果记载于表2中。
<实施例2>
依表2的配方将原料混合均匀后依实施例1的处理方法成型得到各测试用试片，测得的物性结果亦列于表2中。
<实施例3>
依表2的配方将原料混合均匀后依实施例1的处理方法成型得到各测试用试片，测得的物性结果亦列于表中。
<实施例4>
依表2的配方将原料混合均匀后依实施例1的处理方法成型各测试用试片，测得的物性结果亦列于表2中。
<实施例5>
依表2的配方将原料混合均匀后依实施例1的处理方法成型各测试用试片，测得的物性结果亦列于表2中。
<实施例6>
依表2的配方将原料混合均匀后依实施例1的处理方法成型各测试用试片，测得的物性结果亦列于表2中。
<比较例1>
同实施例1的操作条件，不同之处在于：其配方中不添加接枝共聚物(C)，所制得的试验片同样进行各种物性的测试，其结果列于表2中。
<比较例2>
同实施例1的操作条件，不同之处在于其配方中的接枝共聚物(C-5)中不含橡胶接枝共聚物(A)及丙烯基系单体(B)，所得试片同样测试其物性，结果列于表2中。
<比较例3)
同实施例1的操作条件，但配方中的接枝共聚物(C-1)改为接枝共聚物(C-6)，上述接枝共聚物(C-6)中的橡胶接枝共聚物(A)超过10重量份，所成型的试片同样进行测试，结果亦列于表2中。
<比较例4>
同实施例1的操作条件，但配方中的接枝共聚物(C-1)改为接枝共聚物(C-7)，此接枝共聚物(C-7)中未添加丙烯基系共聚物(B)，成型的试片同样进行测试，结果亦列于表2中。
<比较例5>
同实施例1的操作条件，但配方中的接枝共聚物(C-1)的使用量高达94.2重量份，所成型的试片同样进行测试，其结果亦列于表2中。
由比较例1的试验结果可知，本发明中若未添加接枝共聚物(C)，将使得树脂的流动性降低，成品的结合线强度也显著较差，由比较例2的测试结果可知，当接枝共聚物(C)中含橡胶接枝共聚物(A)及丙烯基系共聚物(B)时，亦无法得到较高的结合线强度，而组合物中橡胶接枝共聚物(A)的使用量高于10重量份时，由于熔融流动指数降低，成品外观会出现明显颗粒状凸起物，故成型品的外观不佳，由比较例3的测试结果可知：而当接枝共聚物(C)中未添加丙烯基系共聚物(B)时，虽然结合线强度降低不多，但由于橡胶粒子分散不均匀，成品型的外观也会有颗粒状凸起物，其外观亦不理想，此由比较例4的试验结果表明；而由比较例5的试验结果显示，当接枝共聚物(C)的添加量高达95重量份时，成型品的冲击强度及结合线强度都变得极差。
再观实施例1-6，本发明经前述各成份及使用量的限制，将可提高聚碳酸酯树脂与苯乙烯系树脂的掺合物的流动性，并使组合物在加工过程更加容易，前述组合物的限制亦可提高成型品结合线处的强度，而可改善聚碳酸酯树脂与苯乙烯系树脂的掺合物加工及成品的缺点，并可供产业上利用。
应该理解的是，以上仅仅是以实施例的方式对本发明进行说明。对于本领 域的熟练技术人员来说，在不偏离本发明的实质所做的各种修饰或变更，均应包含在本申请权利要求所限定的保护范围内。
表1 (重量份)
| 接枝共聚物(C)的编号 | (C-1) | (C-2) | (C-3) | (C-4) | (C-5) | (C-6) | (C-7) |
| 橡胶接枝共聚物 (A) | (A-1)1.4 | (A-1)1.4 | (A-2)1.4 | (A-2)2.9 | -0 | (A-1)14.0 | (A-1)2.7 |
| 丙烯基系共聚物 (B) | (B-1)1.4 | (B-2)3.6 | (B-1)2.3 | (B-1)4.3 | -0 | (B-1)3.5 | 0 |
| 二烯系橡胶： | 7.0 | 7.2 | 7.0 | 5.8 | 9.8 | 2.3 | 5.5 |
| 苯乙烯 | 74.4 | 70.0 | 72.1 | 76.0 | 74.4 | 74.4 | 76.0 |
| 丙烯腈 | 25.6 | 24.0 | 19.8 | 24.0 | 25.6 | 25.6 | 24.0 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 0 | 6.0 | 2.3 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| N-苯基马来酰亚胺 | 0 | 0 | 5.8 | 0 | 0 | 0 | 0 |
表2
| 实验编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | |
| 成份 | 接枝共聚物(C) 重量份 | (C-1)20.0 | (C-1)40.0 | (C-2)20.0 | (C-3)60.0 | (C-1)20.0 | (C-1)20.0 | 0 | (C-5)40.0 | (C-6)20.0 | (C-7)20 | (C-1)94.2 |
| 接枝共聚物(D) 重量份 | 32.0 | 29.0 | 32.0 | 26.0 | 32.0 | 32.0 | 40.0 | 29.0 | 32.0 | 32.0 | 5.8 | |
| 共聚物 (E) 重量份 | 48.0 | 31.0 | 48.0 | 14.0 | 48.0 | 48.0 | 60.0 | 31.0 | 48.0 | 48.0 | 0 | |
| 聚碳酸酯 (F) 重量份 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 120.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
| 试验项目 | 熔融流动指数(MI) | 2.78 | 3.10 | 2.85 | 3.22 | 2.81 | 2.6 | 2.63 | 2.94 | 1.80 | 2.8 | 6.5 |
| 艾氏冲击(kg-cm/cm)强度 | 52.8 | 55.3 | 51.0 | 56.5 | 52.3 | 54.0 | 54.5 | 56.0 | 45.0 | 52.0 | 25.0 | |
| 软化点 (℃) | 132.3 | 130.8 | 132.5 | 134.3 | 133.0 | 134 | 129.0 | 132.8 | 128.5 | 131.2 | 142.5 | |
| 结合线强度 (kg.cm/cm) | 42.3 | 39.7 | 41.4 | 43.5 | 41.6 | 42.0 | 28.0 | 26.5 | 35.0 | 36.0 | 13.0 | |
| 成型品外观 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | ○ | |
Claims (3)
1、一种苯乙烯系树脂组合物，包括：
(1)5-90重量份的接枝共聚物(C)，该接枝共聚物(C)是按如下方式得到的：将0.1-10重量份的重量平均粒径为0.05-0.8μm的橡胶接枝共聚物(A)、2-25重量份的二烯系橡胶及0.1-10重量份的丙烯基系共聚物(B)与总重量为100重量份的下述单体混合物：45-80重量份的苯乙烯系单体、15-50重量份的丙烯腈系单体及0-40重量份的可共聚合单体进行本体和/或溶液共聚合；
(2)10-95重量份的接枝共聚物(D)，该接枝共聚物(D)是按如下方式得到的：将50-85重量份的重量平均粒径为0.05-0.8μm的橡胶乳液与15-50重量份的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及可共聚合单体混合物进行乳化接枝聚合；
(3)0-60重量份的共聚物(E)，该共聚物(E)是按如下方式得到的：将50-80重量份的苯乙烯系单体、20-50重量份的丙烯腈系单体，及0-40重量份的可共聚合单体进行共聚合；以及
(4)相对于总量为100重量份的接枝共聚物(C)、接枝共聚物(D)及共聚物(E)，40-200重量份的聚碳酸酯(F)；
上述橡胶接枝共聚物(A)是由二烯系单体及其他可共聚合单体直接以乳化聚合法聚合而成；二烯系橡胶是二烯系单体成分经离子聚合后玻璃化温度在-20℃以下的聚合体；丙烯基系共聚物(B)是由10-100％(重量)从(甲基)丙烯酸酯系单体及丙烯腈系单体中选出的至少一种单体、0-80％(重量)苯乙烯系单体、以及0-30％(重量)其他可共聚合单体进行聚合而得到；苯乙烯系单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、3，4-二溴苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、2，5-二溴苯乙烯；丙烯腈系单体选自丙烯腈、α-甲基丙烯腈。
2、根据权利要求1所述的苯乙烯系树脂组合物，其中所述二烯系橡胶优选丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶；苯乙烯系单体优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯；丙烯腈系单体优选丙烯腈。
3、根据权利要求1所述的苯乙烯系树脂组合物，其中所述的橡胶接枝共聚物(A)的接枝率在10-40％之间，所接枝的硬质共聚物的分子量在40,000-120,000之间。
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