CN1099775A

CN1099775A - 热塑性树脂组合物

Info

Publication number: CN1099775A
Application number: CN94105231A
Authority: CN
Inventors: 森弘; 藤井诚三
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2014-04-28
Also published as: DE4414762B4; CN1057548C; KR100295484B1; US5872184A; DE4414762A1; US5889113A

Abstract

公开了一种综合具有优异的耐化学药品性和抗冲击强度的树脂组合物。这种组合物是通过将至少一种接枝共聚物与其中使用了共轭二烯烃橡胶的接枝共聚物以及任意选加的刚性热塑性树脂混合而得到的。

Description

本发明提供一种热塑性树脂组合物，它有优异的耐化学药品和耐冲击性能，并可用作置于诸如活涤剂和机加工油的化学药品环境中的家用电器运输工具等的树脂零部件。

以ABS树脂的为代表橡胶增强的苯乙烯树脂，由于其具有高的抗冲击强度而广泛用作家用电器运载工具等的零部件。因此，这些零部件有时可能暴露到化学药品中。例如，像洗涤架和水龙头把手及浴室中的淋浴喷头这类的树脂产品常暴露到洗涤剂中;用于汽车中的树脂零部件可能与机加工油和除蜡剂接触，和用作水箱的把手和门盖的树脂可能暴露到氟隆含氯氟烃中，它是生产冰箱绝热材料期间聚氨酯的发泡剂。在这样的环境下，这些树脂产品常常开裂或在其表面有细裂纹。

当在模塑橡胶增强的苯乙烯树脂产品内部的残余应变通过该产品与化学药品接触而部分释出时，所谓环境应力开裂现象便出现。且当该树脂产品与在树脂中有低的溶解度的化学药品接触时，这种现象常可观察到。

目前有一种改进橡胶增强苯乙烯树脂（其中交联的丙烯酸烷基酯橡胶用作橡胶组分）的耐化学药品性（倾向于环境应力开裂）的方法。橡胶增强苯乙烯树脂的例子是通过丙烯腈和苯乙烯与交联的丙烯酸丁酯橡胶接枝共聚获得的AAS树脂。然而由于AAS树脂具有抗冲击强度低的缺点，它在树脂制品中的应用大受限制。虽然也可采用作为获得高的抗冲击强度而提高橡胶含量手段，但所获得的树脂产品表面硬度和刚度变低，因而很容易被刮伤和形变。因此这种方法不是优选的。这样，获得在耐化学药品性和抗冲击强度方面均优良的橡胶增强苯乙烯树脂是迫切需要的。

本发明人为开发一种在其耐化学药品和抗冲击强度的物理性能最佳平衡的树脂组合物而进行了广泛深入的研究。结果发现其物理性能最佳平衡的热塑性树脂组合物能以使在热塑性树脂组合物中橡胶成分的含量落在特定范围的方式将基本组份，即至少一种选自下列的接枝共聚物：其中使用丙烯酸烷酯和共轭二烯的共聚物橡胶的接枝共聚物;其中使用由丙烯酸烷基酯与共轭二烯橡胶接种橡胶聚合而制得的橡胶状的接枝共聚物和其中使用由丙烯酸烷酯与聚有机硅氧烷橡胶接种橡胶共聚制得的橡胶状接枝共聚物，与一种接枝共聚物（其中使用共轭二烯橡胶）及一种非强制性的刚性热塑性树脂混合而获得。

因此，本发明提供一种通过将下列基本组份，即接枝共聚物（Ⅰ）和接枝共聚物（Ⅱ）与下列非强制性组分，即刚性热塑性树脂（Ⅲ）混合而制得的组合物：

（Ⅰ）接枝共聚物（Ⅰ），它是至少一种丙烯酸烷酯橡胶的接枝共聚物且选自下列接枝共聚物（A），（B）和（C）：

（A）接枝共聚物（A），它是通过将20-80份（重量）含15-45%（重量）的不饱和氰基化合物和55-85%（重量）芳族乙烯基化合物的单体混合物或含80-100%（重量）甲基丙烯酸烷酯和0-20%（重量）的丙烯酸烷酯的单体混合物，在20-80份（重量）（作为固体组分）的胶凝橡胶状的共聚物（a′）胶乳（其平均粒径为0.15-0.5μm，通过将含酸基的聚合物（ⅰ）胶乳和非强制性含氧酸（ⅱ）的金属盐加到橡胶状的聚合物（a）胶乳（其凝胶含量大于70%（重量）且通过将35-85%（重量）的丙烯酸烷酯、15-65%（重量）的共轭二烯和0-20%（重量）的可与这些化合物聚合的单体乳液聚合制得）中制得）存在下接枝聚合制得的;

（B）接枝共聚物（B），它是通过将20-80份（重量）含15-45%（重量）不饱和氰基化合物和55-85%（重量）的芳族乙烯基化合物的单体混合物，在20-80份（重量）（作为固体组分）的复合橡胶状聚合物（b′）胶乳（其凝胶含量大于70%（重量）且通过将35-95%（重量）含丙烯酸烷基酯和与该丙烯酸烷酯可聚合的单体的单体混合物，在5-65%（重量）（作为固体组分）的共轭二烯橡胶状聚合物（b）胶乳存在下，接种聚合制得）存在下制得，和

（C）接枝共聚物（C），它是通过将20-80份（重量）含15-45%（重量）的不饱和氰基化合物和55-85%（重量）的芳族乙烯基化合物的单体混合物，在20-80份（重量）（作为固体组分）的复合橡胶状聚合物（c′）胶乳（其凝胶含量大于70%（重量）且通过将35到95%（重量）含丙烯酸烷酯和与此可聚合的单体的单体混合物，在5-65%（重量）（作为固体组分）的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物（C）胶乳存在下接种聚合制得的）存在下接枝聚合制得的;

（Ⅱ）接枝共聚物，它是通过将30-70份（重量）含15-45%（重量）的不饱和氰基化合物和55-85%（重量）芳族乙烯基化合物的单体混合物，在30-70份（重量）（作为固体组分）的胶凝橡胶状的共聚物（d′）胶乳（其平均颗径为0.15-0.5μm，通过将含酸基的聚合物（ⅰ）胶乳和非强制性含氧酸（ⅱ）的金属盐加到共轭二烯橡胶状的聚合物（d）胶乳（其平均粒径为0.03-0.2μm且通过将70-100%（重量）的共轭二烯，和0-30%可与此共聚的单体乳液聚合制得）中制得）存在下接枝聚合制得的;

（Ⅲ）刚性热塑性树脂（Ⅲ），它是通过聚合至少2种选自下列单体制得的：不饱和氰基化合物、芳族乙烯基化合物、不饱和酯和马来酰亚胺化合物;其中100%（重量）的所述热塑性树脂组合物含15-30%（重量）和橡胶状聚合物和100%（重量）的橡胶状聚合物含30-85%（重量）的丙烯酸烷酯单元。

下面详细解释本发明。

为提供接枝共聚物（A）的丙烯酸烷酯型橡胶状共聚物（a），通过将35到85%（重量）的丙烯酸烷酯，15到65%（重量）的共轭二烯和0到20%（重量）可与这些化合物共聚的单体乳液聚合制得。

用于本文中的丙烯酸烷酯指其烷基有1到12个碳原子的丙烯酸烷酯或有诸如苯基和苄基基团的丙烯酸芳基酯。优选的丙烯酸酯的例子是丙烯酸正丁基酯，丙烯酸-2-乙基已基酯，丙烯酸乙酯等。可使用这些化合物中一个或至少两个。此外，丙烯酸酯（每个有诸如丙烯酸缩水甘油醇酯，丙烯酸-2-羟基乙基酯，丙烯酸四羟基糠基酯和丙烯酸二甲基氨基乙基酯的官能基团）可与上述化合物混合使用，只要所用量仅达到30%（重量）。

共轭二烯的例子是1，3-丁二烯，异戊二烯，氯代戊二烯等。在这些化合物中，1，3-丁二烯是优选的。

此外，可与丙烯酸烷酯共聚的单体的例子是，多官能单体如丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，二乙烯基苯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸丁二醇酯，氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，不饱氰基化合物如丙烯腈，芳香乙烯基化合物如苯乙烯，甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯和单官能单体，例如不饱和羧酸如甲基丙烯酸。可以使用这些化合物的一个或至少二个。当所用的共轭二烯的量比较少时，通常使用至少一种多官能单体。

考虑到抗冲击强度和耐化学药品之间性能的平衡，将丙烯酸烷酯橡胶类共聚物（a）中的丙烯酸烷酯的量定在35到85%（重量）。含量小于35%不是优选的，因为树脂组合物耐化学药品性能变差。而大于85%则会损害抗冲击强度，考虑到抗冲击强度，橡胶状共聚物（a）需要有大于70%（重量）的凝胶含量。

橡胶状共聚物（a）的平均粒径优选为0.03到0.2μm，。橡胶状共聚物通过加入含酸基团共聚物胶乳（ⅰ）和非强制性的含氧酸的金属盐（ⅱ）而凝结，其平均粒度为0.15到0.5μm，优选0.2到0.4μm，大粒径的橡胶用凝结法在短时间内可稳定地获得。

虽然优选橡胶状共聚物（a）借凝结法都应成为凝结共聚物（a′），但这样的变化通常很少见。然而，即使仍有少量未凝结颗粒（凝结橡胶状共聚物（a）），本发明的树脂组合物的物理性能仍不会有什么问题。

含酸基团的共聚物胶乳（ⅰ）能通过将一个混合物乳液聚合而获得，所述混合物含3到40%的至少一种选自下列的不饱和酸：丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸、巴豆酸，马来酸，富马酸，肉桂酸，山梨酸和对苯乙烯磺酸;97到35%（重量）的至少一种丙烯酸烷酯，其烷基有1到12个碳原子;和0到40%（重量）的可与这些化合物共聚的另一种单体。在这些共聚物中，典型的例子是丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物。

用于本发明的含氧酸（ⅱ）的金属盐指至少一个选自下列的含氧酸盐：含氧酸的碱金属盐，碱土金属盐，锌盐，镍盐和铝盐，所述的含氧酸每个在其中心有一个选自周期表第二和第三周期的ⅢA到ⅥA族的元素。具体的含氧酸金属盐（ⅱ）的例子是金属如钾、钠、镁、钙、锌和铝的硫酸盐，硝酸盐和磷酸盐。优选的例子是硫酸钾，硫酸钠和磷酸钠。含氧酸金属盐（ⅱ）以水溶液的形式被加入。

凝结剂的加入量如下所述。含酸基共聚物胶乳（ⅰ）以0.5到8份（重量）（作为固体组分）加到100份（重量）（作为固体组分）的丙烯酸烷酯橡胶状共聚物（a）中。当混合使用含氧酸金属盐（ⅱ）时，含酸基共聚物胶乳（ⅰ）和含氧酸金属盐（ⅱ）的水溶液分别以0.5到5份（重量）（作为固体组分）和0.05到12份（重量）（作为固体组分）的量加入。

这样获得的凝结的橡胶状共聚物（a¹）胶乳依次进行接枝聚合。接枝聚合通过将一20到80份重量的单体混合物（含15到45%（重量）的不饱和氰基化合物和55到85%（重量）的芳香乙烯基化合物）或一单体混合物（含80到100%（重量）的甲基丙烯酸烷酯和0到20%（重量）的丙烯酸烷酯），在20到80份（重量）（作为固体组分）凝结橡胶状共聚物（a¹）胶乳存在下进行聚合。

单体混合物使用量小于20份（重量）会在接枝聚合物的固化步骤中形成粗大的颗粒或损害树脂组合物的外观，因此不优选，此外也不优选超过80份（重量）的用量，因为为进行稳定的接枝聚合需使用大量的乳化剂，导致在热加工期间树脂组合物着色。

用于接枝聚合物不饱和氰基化合物的例子是丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈，马来腈，富马腈等。这些化合物中，优选使用丙烯腈。

芳香乙烯基化合物的例子是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，对-乙基苯乙烯，对-叔丁基苯乙烯，卤代苯乙烯等。这些化合物中，优选使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

不饱和氰基化合物用量为15到45%（重量），优选20到35%（重量），芳族乙烯基化合物用量为55到85%（重量），优选65到85%（重量）。

不饱和氰基化合物用量不宜小于15%（重量），因为这会损害抗冲击强度。其用量不宜超过45%（重量）因为这可能损害模压性能或发生热脱色。

用于接枝聚合的甲基丙烯酸烷基酯是有一个直链烷基（其碳原子数为1到8）或环烷基，或苯基，苄基，缩水甘油基，2-羟基乙基的甲基丙烯酸酯。可使用这些酯中的一个或至少两个。在上述酯中，优选甲基丙烯酸甲酯。

为改进本发明树脂组合物在捏合期间的热分解稳定性，在100%（重量）中，高达20%（重量）甲基丙烯酸烷基酯最好用丙烯酸烷基酯代替。

用于此处的丙烯酸烷酯的优选例子是丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。

常规的乳液聚合可适且于接枝聚合。下列方法之一可用一步或至少两步来进行：单体分批加入并聚合;首先加入部分单体，余下的单体滴入;整个单体滴入并随意进行聚合。当步骤数至少为2时，尽管单体的类型和组成在每一步可变化，这些方法仍可进行。这样获得的接枝共聚物用公知的方法固化，并经诸如脱水、洗涤和干燥步骤，获得接枝共聚物（A）。

为接枝共聚物（B）提供的复合橡胶状聚合物（b′）是通过将35到95%（重量）的单体混合物（含丙烯酸烷酯和可与该丙烯酸烷酯共聚的单体），在5到65%（重量）（作为固体组分）的共轭二烯橡胶状聚合物（b）胶乳存在下接种聚合而得。

当共轭二烯橡胶状的聚合物（b）落在上述范围之外时，树脂的抗冲击强度或耐化学药品性能变差。由此不优选这样的用量。

用于本文的共轭二烯橡胶状聚合物（b）是由至少50%（重量）的共轭二烯和至多50%（重量）的可与共轭二烯聚合的单体制备的。共轭二烯的典型例子是1，3-丁二烯，异戊二烯和氯代戊二烯、可共聚的单体的例子是不饱和氰基化合物如丙烯腈和芳乙烯基化合物如苯乙烯。共轭二烯橡胶状聚合物的优选例子是聚丁二烯，丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶等。在这些物质中，最优选聚丁二烯。这些物质通过乳液聚合制得。

共轭二烯橡胶状聚合物（b）胶乳优选呈大的颗粒，其粒度为0.2-1.0μm。虽然在低速下经过足够长时间、经过几步通过接种聚合制得的这种大颗粒橡胶能够满足要求，但是优选用胶凝过程制得的大颗粒橡胶。即，向粒度为0.03-0.15μm的碱性橡胶胶乳中加入含酸基的共聚物胶乳（ⅰ）和非强制性的、用于接枝共聚物（A）的含氧酸的金属盐，可稳定有效地制得共轭二烯橡胶聚合物（b）。为得到具有上述粒度的胶凝的橡胶，要求该碱性橡胶胶乳的pH应至少为9，并且应使用具有高不饱和酸含量的含酸基团共聚物胶乳。并非所有的碱性橡胶会由胶凝方法转化为胶凝橡胶，通常会残留一定量的未胶凝的碱性橡胶，因此，所得胶凝橡胶具有两种粒度分布，共轭二烯橡胶的平均粒度优选为0.2-1.0μm。但是，如果只考虑大粒度胶凝橡胶部分而不考虑未胶凝的碱性橡胶部分，则平均粒度优选为0.4-1.2μm。

在共轭二烯橡胶状聚合物（b）胶乳的存在下，通过含有丙烯酸烷基酯及可与其共聚合的单体的单体混合物的接种聚合反应，来制得复合橡胶（b′）胶乳。

丙烯酸烷基酯的示例是与用于接枝共聚物（A）类似的丙烯酸酯。可与丙烯酸烷基酯共聚合的单体的例子为单官能基单体如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸正已酯、甲基丙烯酸2-乙基已酯和甲基丙烯酸正十二烷基酯和多官能基单体如下述的交联剂和接枝交联剂。考虑到抗冲击强度，在这些化合物中，优选组合使用交联剂和接枝交联剂。

交联剂的例子为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯等。接枝交联剂的例子为甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等。可以单独使用这些交联剂和接枝交联剂，或者使用至少两个的混合物。

基于含有主要成分为丙烯酸烷基酯的单体混合物，交联剂的接枝交联剂的总用量优选为0.01%-10%重量。单官能基单体的用量优选为0-30%重量。

用于接种聚合的单体混合物典型的例子为（总量为100%（重量））含有95%-99.95%（重量）通常为丙烯酸丁酯的丙烯酸烷基酯、0.07%-4.97%（重量）交联剂和0.03%-4.98%（重量）接枝交联剂的混合物。

另外，考虑到抗冲击强度，要求复合橡胶状聚合物（b′）的凝胶含量应大于70%（重量）。

在共轭二烯橡胶聚合物（b）存在下，含有主要成分为丙烯酸烷基酯的单体混合物的接种聚合方法的示例如下：一边滴加单体混合物，一边进行聚合反应;预先用单体混合物浸泡碱性橡胶状聚合物，然后加入聚合引发剂等进行聚合;用单体混合物浸泡碱性橡胶状聚合物以后进行聚合的操作连续重复几次，并且每一步骤中改变单体混合物的组成;等等。在这些方法中，优选方法是;先用单体混合物浸泡碱性橡胶状聚合物，随后聚合。另外，为改进聚合反应的稳定性，在接种聚合过程中还可加入乳化剂。但是，其用量应尽可能小。

接种聚合有时使芯部的共轭二烯橡胶聚合物（b）未被接种，并且产生了仅由衍生于主要成分为丙烯酸烷基酯的单体混合物单元组成的橡胶聚合物产物。所得热塑性树脂组合物不会影响本发明的目标性能。但是，付产物量增加时，可能会妨害由其制备的模塑制品的外观。因此，上述付产物的量尽可能小是优选的。

上述制备的复合橡胶状聚合物（b′）胶乳随后进行接枝聚合，在20至80重量份（作为固体组分）复合橡胶状聚合物（b′）胶乳存在下，使含有15%-45%（重量）不饱和氰化合物和55%-85%（重量）乙烯基芳香化合物的20至80重量份单体混合物接枝聚合，来进行接枝聚合反应。

用作接枝聚合物单体的不饱和氰化合物和乙烯基芳香化合物种类和用量以及接枝聚合方法与接枝共聚物（A）中的相同。如此制得的胶乳进行如固化、脱水、洗涤和干燥处理，制得接枝共聚物（B）。

另一方面，聚有机硅氧烷橡胶状聚合物（C）是由有机硅氧烷、交联剂和非强制性的接枝交联剂制备的橡胶状聚合物。有机硅氧烷的示例是至少为3员环的各种环状化合物，优选为3-6员环。其具体例子为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷。可以单独使用这些化合物，也可使用至少两者的混合物。

交联剂的示例为三官能或四官能的甲硅烷型交联剂，如三甲氧基甲基甲硅烷、三乙氧基苯基甲硅烷、四甲氧基甲硅烷、四乙氧基甲硅烷、四正丙氧基甲硅烷和四丁氧基甲硅烷。特别优选四官能交联剂、且特别优选其中的四乙氧基甲硅烷。交联剂的用量占聚有机甲硅氧烷橡胶状聚合物（C）的0.1-30%（重量）。

可形成下式所示单元的化合物或其它物质可用作接枝交联剂

CH₂＝CH-SiR¹nO（3-n）/2 （2）

HS-（CH₂）p-SiR¹nO（3-n）/2 （3）

式中R¹为甲基、乙基、丙基或苯基、R²是氢原子或甲基，n是0、1或2，P是1至6的整数，由于可形成式（Ⅰ）所示单元的（甲基）丙烯酸基硅氧烷接枝效率高，所以可形成有效的接枝链，可有利地改进抗冲击性能。另外，甲基丙烯酸基硅氧烷是特别优选的、可形成式（Ⅰ）单元的化合物。甲基丙烯酸基硅氧烷的典型示例为β-甲基丙烯酸基乙基二甲氧基甲基甲硅烷、γ-甲基丙烯酸基丙基甲氧基二甲基甲硅烷、γ-甲基丙烯酸基丙基二甲氧基甲基甲硅烷、γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基甲硅烷、γ-甲基丙烯酸基丙基乙氧基二乙基甲硅烷、γ-甲基丙烯酸基丙基二乙氧基甲基甲硅烷、δ-甲基丙烯酸基丁基二乙氧基甲基甲硅烷等。接枝交联剂的用量占聚有机硅氧烷橡胶聚合物（C）的0-10%重量。

聚有机硅氧烷橡胶状聚合物（C）胶乳的平均粒度优选范围为0.08-0.6μm。平均粒度低于0.08μm时，树脂组合物制得的模塑制品抗冲击性能差。另外，平均粒度超过0.6μm时，树脂组合物制得的模塑制品除抗冲击性能差以外，表面性能也差。因此，平均粒度不能超出上述范围。

虽然，例如可用U.S No.2，891，920和3，294，725公开的方法制备聚有机硅氧烷橡胶状聚合物（C）胶乳，但优选使用均化器等，在如烷基苯磺酸或烷基磺酸的磺酸类乳化剂存在下，通过剪切混合有机硅氧烷、交联剂和非强制性的接枝交联剂与水的混合物溶液来制备它们。烷基苯磺酸较适宜，因为它可同时作为有机硅氧烷的乳化剂和聚合引发剂。在聚合过程中，组合使用烷基苯磺酸的金属盐、烷基磺酸的金属盐等，可稳定保持接枝聚合过程中的聚合物，因而是优选的。

通过加入碱如氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠的水溶液来中和聚有机硅氧烷橡胶聚合物（C）胶乳，并随后用于接种聚合主要成分为丙烯酸烷基酯的单体。

在5-65%（重量固体成分）聚有机硅氧烷橡胶状聚合物（C）胶乳的存在下，接种聚合35-95%（重量）含丙烯酸烷基酯和可与其共聚合的单体的单体混合物，来制备复合橡胶状聚合物（C′）胶乳。

用于接种聚合中的丙烯酸烷基酯和可与其共聚合的单体的种类和用量、以及接种聚合方法与接枝共聚物（B）中所述的相同。

考虑到抗冲击强度，复合橡胶状聚合物（C′）的凝胶含量优选大于70%（重量）。

如此制得的复合橡胶状聚合物（C′）胶乳随后用于接枝聚合中。在20-80重量份的复合橡胶状聚合物（C′）胶乳的存在下，接枝聚合20-80重量份含有15-45%（重量）不饱和氰化合物和55-85%（重量）的乙烯基芳香化合物的单体混合物，进行接枝聚合。

用作接枝聚合单体的不饱和氰化合物和乙烯基芳香化物的种类和用量、以及接枝聚合方法与接枝共聚物（A）中的相同。将如此得到的胶乳进行如固化、脱水、洗涤和干燥处理，来制备接枝共聚物（C）。

用于接枝共聚物（Ⅱ）的共轭二烯橡胶共聚物（d）胶乳是通过乳液聚合70-100%（重量）共轭二烯和0-30%（重量）可与其共聚的单体来制备。

这里使用的共轭二烯的典型示例为1，3-丁二烯、异戊二烯和氯代戊二烯。考虑到抗冲击强度，共轭二烯的用量至少为70%（重量）。

可与共轭二烯共聚的单体的示例为不饱和氰基化合物如丙烯腈、乙烯基芳香化合物如苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、不饱和羧酸如甲基丙烯酸等单体。可以单体使用这些化合物，或使用至少两者的混合物。

共轭二烯橡胶状聚合物（d）的优选示例为聚丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。

共轭二烯橡胶共聚物（d）胶乳的平均粒度优选范围为0.03-0.2μm。通过加入含酸基共聚物胶乳（ⅰ）和非强制性的含氧酸的金属盐（ⅱ），胶凝的共轭二烯橡胶共聚物（d）胶乳的平均粒度范围为0.15-0.5μm、优选为0.2-0.4μm，（ⅰ）和（ⅱ）的种类和用量已在解释接枝共聚物（A）中说明。该胶凝方法可在短时间内稳定制备具有大粒度和适宜抗冲击强度的胶凝橡胶共聚物（d′）胶乳。

胶凝的橡胶状共聚物（d′）胶乳随后用于接枝聚合。在20至80重量份胶凝的橡胶状共聚物（d′）胶乳（固体成分）存在下，通过接枝聚合20-80重量份至少一种选自不饱和氰基化合物、乙烯基芳香化合物和不饱和酯的单体，来进行接枝聚合。

用于接枝聚合物的单体的优选示例是在解释接枝共聚物（A）时所述的那些单体。与接枝共聚物（A）相似，可采用任何已知的乳液聚合方法进行接枝聚合。将如此制得的接枝共聚物胶乳用已知方法固化，进行如脱水、洗涤和干燥的处理，来制备接枝共聚物（Ⅱ）。

通过共聚合至少两种选自不饱和氰基化合物、乙烯基芳香化合物、不饱和酯和马来酰亚胺化合物的单体，来制备用于本发明的刚性热塑性树脂（Ⅲ）。

不饱和氰基化合物的典型示例为丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、丙二腈、丁二腈等。其中的丙烯腈是优选示例。乙烯基芳香化合物的示例为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲苯乙烯、对甲苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、卤代苯乙烯等。其中的苯乙烯和α-甲基苯乙烯是典型示例。不饱和酯的示例为甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯等。其中的甲基丙烯酸甲酯是典型示例。马来酰亚胺化合物的示例为马来酰亚胺、具有C₁-C₁₂烷基的N-烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺及其在苯环上有至少一个选自C₁-C₆烷基、卤原子、C₁-C₄烷氧基、苯基、羧基、硝基、胺基和氰基的取代基的衍生物。其中的N-苯基马来酰亚胺和N-环已基马来酰亚胺是典型示例。

虽然用至少两种上述单体来制备该刚性热塑性树脂（Ⅲ），优选它含有至少一种不饱和氰基化合物单元。刚性热塑性树脂（Ⅲ）的具体代表例子为丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物等。更具体的示例是下列共聚物：含有20-45%、优选25-40%（重量）丙烯腈单元，55-80%、优选60-75%（重量）苯乙烯单元或α-甲基苯乙烯单元的共聚物;含有10-40%（重量）丙烯腈单元、30-50%（重量）苯乙烯单元和30-50%（重量）甲基丙烯酸甲酯单元（总量：100%重量）的共聚物;和含有10-40%（重量）丙烯腈单元、40-80%苯乙烯单元和5-40%（重量）N-苯基马来酰亚胺单元或N-环已基马来酰亚胺单元的共聚物。

可以使用一种刚性热塑性树组（Ⅲ）或至少两种组合使用。虽然没有特别限定刚性热塑性树脂（Ⅲ）的制备方法，但优选采用可制得最好实现其性能树脂（Ⅲ）的方法。

通过混合必需成分接枝共聚物（Ⅰ）、接枝共聚物（Ⅱ）、非强性的刚性热塑性树脂（Ⅲ），来制备来发明的热塑性树脂组合物，其中接枝共聚物（Ⅰ）是至少一种选自接枝共聚物（A）、（B）和（C）的接枝共聚物。接枝共聚物（Ⅰ）主要是为了使该树脂组合物具有耐化学品性能。接枝共聚物（Ⅱ）主要与树脂组合物的抗冲击强度有关。

接枝共聚物（Ⅰ）、接枝共聚物（Ⅱ）与刚性热塑性树脂（Ⅲ）的混合比例应使热塑性树脂组合物中的橡胶状聚合物含量在优选范围内。即，混合比例如下：100%重量热塑性树脂组合物中，橡胶状聚合物的含量为15-30%、优选为20-28%（重量），100%（重量）橡胶聚合物中，丙烯酸单烷基酯单元含量为30-85%（重量）。

当其中的橡胶状聚合物的含量变得少于15%（重量）时，该热塑性树脂组合物的抗冲击强度和耐化学品性能变差，该含量范围是不优选的。此外，当该含量超过30%（重量）时，表面硬度和刚性下降，因此，其应用受到限制，该含量范围是不优选的。另外，当橡胶状聚合物中的丙烯酸烷基脂变得少于30%（重量）时，它的耐化学品性能变差。当该含量超过85%（重量）时，其抗冲击性能变差。因此，上述含量范围是不优选的。

按照本发明，从仅含接枝共聚物（Ⅰ）、或接枝共聚物（Ⅰ）和刚性热塑性树脂（Ⅲ）的树脂组合物出发，就可能得到这样的热塑性树脂组合物，其中满足具体树脂组合物中的橡胶状聚合物含量，并满足橡胶状聚合物中的丙烯酸烷基酯单元的含量。然而，虽然这些热塑性树脂组合物具有很好的耐化学品性能，它们的抗冲击性能多少变差了。因此，它们的应用受到了限制。为了得到具有极好的抗冲击特性的热塑性树脂组合物，所用的橡胶状聚合物含量必须增加。如上所述，该含量的增加对该树脂组合物的表面硬度和刚性是不可取的。因此，为了得到具有极好抗冲击强度的树脂组合物，掺入接枝共聚物（Ⅱ）是必需的，为了充分地获得掺入接枝聚合物（Ⅱ）的效果，最好掺入至少5重量份。

接枝共聚物（Ⅰ）、接枝共聚物（Ⅱ）和刚性热塑性树脂（Ⅲ）通常用双筒掺合机、Henschel混合器或类似设备混合。在混合过程中，还可加入添加剂如各种稳定剂、润滑剂、增塑剂、防粘剂、染料、色料、无机填料、细金属颗粒和抗静电剂。所得的混合物由螺杆挤出机、混炼机或类似设备熔融捏和，并用一个造粒机造粒。

实施例

参照以下实施例，对本发明进行更详细说明，但应指出，本发明内容不限于这些实施例。此外，在实施例和对比实施例中的“份”是指重量份。另外，橡胶状聚合物胶乳的平均粒度是用四氧化锇等固定该橡胶状聚合物胶乳，用透射式电子显微镜照相，并测量该影像而获得的。此外，由下述过程测得它的凝胶含量。

30℃下将干燥的橡胶状聚合物在甲苯中浸24小时，并经一个200目（mesh）筛过滤。干燥筛上的残留物，这样得到的凝胶与开始时干燥的橡胶聚合物的重量比就可计算得到：

丙烯酸烷基酯橡胶状共聚物（a-1）的合成

丙烯酸正丁酯 50份

1，3-丁二烯 50份

二异丙基苯化过氧氢 0.2份

叔十二烷硫醇 0.4份

油酸钾 1份

N-月桂酰基肌氨酸的钠盐 1份

雕白粉 0.5份

蒸馏水 195份

在上述组成中，除1，3-丁二烯以外的所有其它物质均用氮气除去氧气。因此，后面的反应基本上不会被氧气阻滞。将上述所有物质装入一个50升高压釜，并在剧烈搅拌下加热到55℃，再加入下述混合物。在55℃下聚合8小时，得到一种丙烯酸烷基酯橡胶状共聚物（a-1）胶乳，其单体转化率为98%，粒度为0.07μm，测定了它的凝胶含量，为82%（重量）。

乙二胺四乙酸二钠盐·二水合物 0.012份

硫酸亚铁·七水合物 0.004份

蒸馏水 5份

丙烯酸烷基酯橡胶状共聚物（a-2）的合成

丙烯酸正丁酯 99份

甲基丙烯酸烯丙酯 0.8份

二乙烯基苯 0.2份

二异丙基苯化过氧氢 0.02份

油酸钾 1.2份

N-月桂酰基肌氨酸的钠盐 0.8份

雕白粉 0.4份

蒸馏水 198份

将上述组成装入一个50升的聚合反应釜，用氮完全置换釜中的氧气，并将内容物加热到50℃。然后加入下述混合物。在50℃聚合5小时，得到一种丙烯酸烷基酯橡胶状共聚物（a-2）胶乳，单体转化率为98%，胶乳的粒度为0.14μm，凝胶含量为78%（重量）。

乙二氨四乙酸二钠盐·二水合物 0.000015份

硫酸亚铁·七水合物 0.000005份

蒸馏水 2份

共轭二烯橡胶状共聚物（d-1）的合成

1，3-丁二烯 100份

二异丙基苯化过氧氢 0.2份

叔十二烷基硫醇 0.5份

油酸钾 1份

歧化的铑酸钾（potassium rhodinate） 1份

右旋糖 0.3份

无水硫酸钠 0.18份

氢氧化钠 0.02份

蒸馏水 195份

以及

焦磷酸钠·十水合物 0.5份

硫酸亚铁·七水合物 0.005份

蒸馏水 5份

用在丙烯酸烷基酯橡胶状聚合物（a-1）的合成中所采用的步骤，使上述组成聚合9小时。结果得到一种共轭二烯橡胶状共聚物（d-1）胶乳，单体转化率为97%，它的粒度为0.08μm，凝胶含量为80%（重量）。

含酸基共聚物（i-1）胶乳的合成

油酸钾 2.5份

二辛基磺基琥珀酸钾 2.5份

乙二胺四乙酸二钠盐·二水合物 0.012份

硫酸亚铁·七水合物 0.004份

雕白粉 0.5份

蒸馏水 200份

把上述组成装入一个5升的可分离玻璃烧瓶中。搅拌下用氮置换掉系统中的氧气，并将内容物加热到70℃。将已用氮除去氧气的下列混合物滴加入其中，为期4小时，进行聚合。

丙烯酸正丁酯 85份

甲基丙烯酸 15份

枯烯化过氧氢 0.5份

在70℃使反应混合物保持1小时，以得到一种含酸基共聚物（ⅰ-1）胶乳，转化率为97%。

含酸基共聚物（ⅰ-2）的合成

接合成含酸基共聚物（i-1）胶乳的相同方式进行此处的聚合，所不同的是，滴加的单体混合物组成作如下改变。结果得到了一种含酸基共聚物（ⅰ-2）胶乳，其单体转化率为96%。

丙烯酸正丁酯 80份

甲基丙烯酸 20份

枯烯化过氧氢 0.5份

接枝共聚物（A-1）的合成

向一个20升可分离烧瓶中加入50份（作为固体组分）橡胶状共聚物（a-1）胶乳，搅拌下再加入0.4份（作为固体组分）含10%硫酸钠的一种水溶液。再加入1.3份（作为固体组分）含酸基共聚物（i-1）胶乳。搅拌下使内容物保持30分钟，再加入95份蒸馏水。得到一种胶凝的橡胶状共聚物（a′-1）胶乳，其平均粒径为0.27μm。

N-月桂酰肌氨酸的钠盐 1.25份

乙二胺四乙酸二钠盐·二水合物 0.003份

硫酸亚铁·七水合物 0.001份

雕白粉 0.5份

将上述组成加入，搅拌下内容物加热到75℃。用120分钟滴入下列单体混合物，以进行接枝聚合。

丙烯腈 15份

苯乙烯 35份

叔丁基化过氧氢 0.3份

正辛基硫醇 0.1份

在滴加完单体混合物后，再使反应混合物保持1小时，以得到一种接枝共聚物胶乳。通过将该接枝共聚物胶乳加到含水稀硫酸中、脱水、洗涤和干燥以使之固化，得到一种接枝共聚物（A-1）。

接枝共聚物（A-2）的合成

重复接枝共聚物（A-1）的合成过程，直至得到了胶凝的橡胶状共聚物。

胶凝的橡胶状共聚物（a′-1）

胶乳（作为固体组分） 60份

N-月桂酰基肌氨酸的钠盐 0.75份

乙二胺四乙酸二钠盐·二水合物 0.0015份

硫酸亚铁·七水合物 0.0005份

雕白粉 0.4份

将上述组成装入一个20升可分离烧瓶，搅拌下将内容物加热到75℃。用90分钟将下面单体混合物加入上述内容物中，以进行接枝聚合。

甲基丙烯酸甲酯 36份

丙烯酸乙酯 4份

枯烯化过氧氢 0.15份

正辛基硫醇 0.05份

在滴加完该单体混合物后，使反应混合物进一步保持1小时，得到一种接枝共聚物胶乳。通过将该接枝共聚物胶乳加到含水稀硫酸中，脱水、洗涤并干燥而使之固化，得到一种接枝共聚物（A-2）。

接枝共聚物（A-3）的合成

按合成接枝共聚物（A-1）的相同方式，得到一种接枝共聚物（A-3），所不同的是，采用橡胶状共聚物（a-2）作为橡胶状聚合物，且采用含酸基聚合物（i-2）作为胶凝剂来代替胶凝过程中原来所用的含酸基共聚物（i-1）。胶凝后的橡胶状共聚物（a′-2）的平均粒度为0.31μm。

复合的橡胶状聚合物（b′-1）的合成

向一个20升可分离烧瓶中装入20份（作为固体组分）的橡胶状聚合物（d-1）胶乳。搅拌下加入0.5份（作为固体组分）含酸基共聚物（i-2）胶乳。使内容物保持30分钟，再加入160份蒸馏水，以完成胶凝过程。结果得到平均粒度为0.37μm的胶凝的橡胶状共聚物。

丙烯酸正丁酯 79.55份

甲基丙烯酸烯丙酯 0.3份

二甲基丙烯酸乙二醇酯 0.15份

叔丁基化过氧氢 0.2份

加入上述单体混合物，充分搅拌内容物。向反应系统中加入0.5份N-月桂酸基肌氨酸的钠盐，并用氮冲洗掉系统中的氧气。使内温升到45℃，并加入下面组成。

雕白粉 0.5份

硫酸亚铁·七水合物 0.0003份

乙二胺四乙酸二钠盐·二水合物 0.0009份

蒸馏水 10份

其结果是，聚合被引发，内温升到约70℃。在搅拌和75℃下，使反应混合物保持90分钟，得到一种复合的橡胶状聚合物（b′-1）胶乳。测定了它的凝胶含量为84%（重量）。

复合的橡胶状聚合物（b′-2）的合成

重复复合的橡胶状聚合物（b′-1）的合成过程，所不同的是，向该单体混合物中加入0.2份正辛基硫醇以用于接种聚合，得到一种复合的橡胶状聚合物（b′-2）。

它的凝胶含量为47%（重量）。

接枝共聚物（B-1）的合成

复合的橡胶状聚合物（b′-1）胶乳

（作为固体组分） 50份

N-月桂酰基肌氨酸的钠盐 1.2份

雕白粉 0.4份

硫酸亚铁·七水合物 0.001份

乙二胺四乙酸二钠盐·二水合物 0.003份

蒸馏水 100份

将上述组成装入一个20升可分离烧瓶中，搅拌下加热内容物至75℃。用120分钟滴加下述单体混合物，以进行接枝聚合。

丙烯腈 15份

苯乙烯 35份

叔丁基化过氧氢 0.3份

正辛基硫醇 0.1份

加完该单体混合物之后，反应混合物在搅拌下保持1小时，得到一种接枝共聚物胶乳。将该接枝共聚物胶乳加入含水稀硫酸中，使之固化、脱水、洗涤和干燥，得到一种粉末状接枝共聚物（B-1）。

接枝共聚物（B-2）的合成

重复接枝共聚物（B-1）的合成过程，所不同的是，用复合的橡胶状聚合物（b′-2）代替复合的橡胶状聚合物（b′-1），得到一种接枝共聚物（B-2）。

复合的橡胶状聚合物（c′-1）的合成

十二烷基苯磺酸 1份

十二烷基苯磺酸钠 1份

蒸馏水 200份

将一种具有下面组成的硅氧烷混合物加到上述组成中，用一个混合器在10，000rpm下预混合，在压力为300kg/cm²下用一个均化器进行乳化和分散，得到一种有机硅氧烷胶乳。

四乙氧基甲硅烷 1.0份

γ-异丁烯酰氧基丙基二甲

氧基甲基甲硅烷 0.25份

八甲基环四硅氧烷 48.75份

将该混合物溶液转移至20升可分离烧瓶中，搅拌下于80℃加热5小时，再于20℃静置48小时。用氢氧化钠水溶液将该胶乳中和至PH为7.5，得到一种聚有机硅氧烷橡胶状聚合物（C-1）胶乳，其平均粒度为0.16μm。向该胶乳中加入70份蒸馏水，搅拌下加入下述单体混合物，使之充分混合。

丙烯酸正丁酯 48.6份

甲基丙烯酸烯丙酯 1.05份

二甲基丙烯酸乙二醇酯 0.35份

叔丁基化过氧氢 0.3份

用氮清除系统中氧气，将内温升至50℃。将下列混合物加入系统中，由此引发聚合。

雕白粉 0.3份

硫酸亚铁·七水合物 0.002份

乙二胺四乙酸二钠盐·二水合物 0.006份

蒸馏水 10份

作为其结果，内温升至约65℃，然后使该反应混合物在70℃保持2小时，得到一种复合的橡胶状聚合物（C′-1）胶乳。测定了凝胶含量为95%（重量）。

复合的橡胶状聚合物（C′-2）的合成

重复复合的橡胶状聚合物（C′-1）的合成过程，不同的是，采用了用于接种聚合的下述单体混合物，得到了一种复合的橡胶状聚合物（C′-2）。测定了其凝胶含量为63%（重量）。

丙烯酸正丁酯 49.7份

甲基丙烯酸烯丙酯 0.35份

叔丁基化过氧氢 0.3份

正辛基硫醇 0.3份

接枝共聚物（C-1）的合成

复合的橡胶状聚合物（C′-1）

胶乳（作为固体组分） 60份

十二烷基苯磺酸钠 0.3份

蒸馏水 80份

将上述组成加到一个20升的可分离烧瓶中。搅拌下将内容物加热到70℃，用60分钟向其中滴加下述单体混合物，以进行接枝聚合。

丙烯腈 12份

苯乙烯 28份

枯烯化过氧氢 0.2份

叔十二烷基硫醇 0.1份

加完该单体混合物后，搅拌下将该反应混合物保持2小时，得到一种接枝共聚物胶乳。将该接枝共聚物胶乳放入氯化钙水溶液中使之固化，脱水，洗涤和干燥，得到一种粉状的接枝共聚物（C-1）。

接枝共聚物（C-2）的合成

重复接枝共聚物（C-1）的合成过程，所不同的是，用复合的橡胶状聚合物（C′-2）代替复合的橡胶状聚合物（C′-1），得到一种接枝共聚物（C-2）。

接枝共聚物（D-1）的合成

把60份（作为固体组分）共轭二烯橡胶状共聚物（d-1）胶乳加入一个20升的可分离烧瓶中，再在搅拌下向其中加入1.2份（作为固体组分）含酸基共聚物（i-1）胶乳，搅拌下将内容物保持30分钟，再加入80份蒸馏水。结果得到平均粒度为0.28μm的一种胶凝的橡胶状共聚物（d′-1）胶乳。

歧化的铑酸钾 0.4份

焦磷酸钠·十水合物 0.02份

硫酸亚铁·七水合物 0.005份

右旋糖 0.4份

氢氧化钠 0.02份

把上述组成加入其中，搅拌下将该混合物加热到60℃。用120分钟将下述单体混合物滴加到该混合物中，进行接枝聚合。

丙烯腈 12份

苯乙烯 28份

枯烯化过氧氢 0.2份

叔十二烷基硫醇 0.4份

滴加完该单体混合物后，将反应混合物再保持1小时，得到一种接枝共聚物胶乳。将它置于一种含水稀硫酸中使之固化，脱水、洗涤和干燥，得到一种接枝共聚物（D-1）。

刚性热塑性树脂（Ⅲ-1）的合成

丙烯腈 30份

苯乙烯 70份

偶氮双异丁腈 0.15份

叔十二烷基硫醇 0.4份

磷酸钙 0.5份

蒸馏水 150份

将上述组成装入一个100升高压釜中，剧烈搅拌。当在反应系统中形成了分散体后，将反应混合物加热到75℃，并聚合3小时。然后将反应混合物加热到110℃，经过30分钟，冷却，脱水、洗涤和干燥，得到一种粉末状的刚性热塑性树脂（Ⅲ-1）。

刚性热塑性树脂（Ⅲ-2）的合成

丙烯腈 20份

苯乙烯 40份

甲基丙烯酸甲酯 40份

偶氮双异丁腈 0.15份

叔十二烷基硫醇 0.2份

磷酸钙 0.5份

蒸馏水 150份

按合成刚性热塑性树脂（Ⅲ-1）的相同过程，使上述组成聚合，得到一种粉状刚性塑性树脂（Ⅲ-2）。

刚性热塑性树脂（Ⅲ-3）的合成

油酸钾 3份

右旋糖 0.5份

硫酸亚铁·七水合物 0.005份

焦磷酸钠·十水合物 0.5份

无水硫酸钠 0.15份

蒸馏水 200份

丙烯腈 10份

α-甲基苯乙烯 70份

叔十二烷基硫醇 0.1份

将上述组成装入一个衬玻璃的20升聚合反应器，并在搅拌下加热到60℃。加入0.5份枯烯化过氧氢，再用120分钟时间滴加20份丙烯腈从而进行聚合。聚合中，内温逐渐升至80℃。随后在80℃将反应混合物保持2小时，得到一种共聚物胶乳。将该共聚物胶乳放入硫酸镁水溶液中使之固化，脱水、洗涤和干燥，得到一种粉状的刚性热塑性树脂（Ⅲ-3）。

合成刚性热塑性树脂（Ⅲ-4）

苯乙烯 40份

甲乙酮 10份

用真空泵将完全混合型玻璃衬50升聚合反应器抽空，并往里充入氮气，此工序重复几遍，并将上述混合物加到氮气气氛保护的反应器中。将内容物加热到100℃，并用60分钟的时间将以下混合物滴加到聚合反应器中，以进行溶液聚合：

丙烯腈 20份

N-苯基马来酰亚胺 10份

1，1-二丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷 0.07份

甲乙酮 20份

混合物滴加完毕后，将反应混合物于100℃老化1小时，以显著降低N-苯基马来酰亚胺的残余含量。将一种聚合引发剂置于反应混合物中，然后迅速冷却，之后，利用齿轮泵将聚合反应混合物定量地加到脱气挤出机中，除去残存单体、有机溶剂等等。然后，以绳状挤出共聚物，并用造粒机处理，得到刚性热塑性树脂（Ⅲ-4）颗粒。

制备热塑性树脂组合物

将预定量的接枝共聚物（Ⅰ）、接枝共聚物（Ⅱ）和刚性热塑性树脂（Ⅲ）与以下成份一起置于Hensehel混合机中并进行共混。

Adeka Stab AO-20（商品名，

Asahi Demka K.K产） 0.3份

Adeka Stab AO-4412S（商品名，

Asahi Denka K.K产） 0.3份

亚乙基双十八酰胺 1份

硬酯酸钙 0.3份

SH200（硅氧烷油的商品名，Dow

Corning Toray Silicone Ca Ltd产） 0.03份

用螺杆挤出机将上述混合物于220-260℃熔融捏合，并用造粒机造粒，利用注塑机或压塑机形成各种试样。

采用以下方法评价由此得到的树脂组合物。（1）悬臂梁式冲击强度（IZ）：按照ASTMD-256进行测定（测量单位：kg.cm/cm）。

（2）洛氏硬度（R）：按照ASTM D-785进行测定（R标度）。

（3）维卡软化温度（VST）：按照ISO R-306测定（测量单位：℃）。

（4）耐化学药品性：从2mm厚树脂组合物的压塑板上，切下尺寸为35×120mm的试样并将试样装在1/4椭圆形夹具上（主轴：120mm，小轴：40mm）。将试样涂上一层化学药品，包覆一层聚乙烯膜，并于25℃暴露在该化学药品下4小时。对于低沸点化学药品，按以下方法进行试验，将试样与夹具一起放在具有关闭阀的干燥器中，并于250℃暴露在该化学药品下24小时，同时干燥器内充入其蒸汽。暴露之后，观察试样的表面状态，并将不形成裂缝的最大应力应变值用作该树脂组合物耐化学药品性的指数。

以下物质用作化学药品：

1，1-二氯-1-氟乙烷

刹车油（商品名2400G，Toyota Motor Co.产）

脱蜡剂（商品名ST-7，Yushiro Chemical Industry，Ltd.产）

色拉油（Nisshin Oil Co.Ltd.产）

邻苯二甲酸二辛酯

由表1可得出以下结论。

在本发明的实施例1-4中得到了抗冲击强度和耐化学药品性均优良的热塑性树脂组合物。反之，由于比较例1中的热塑性树脂与本发明相比，在橡胶状聚合物中丙烯酸烷基酯单元含量降低，该树脂组合物显示出较差的耐化学药品性。由于比较例2中的热塑性树脂组合物与本发明的相比含有较高含量的橡胶状聚合物，该树脂组合物的洛氏硬度低于80，而且具有较软的表面。相比之下，由于比较例3中的热塑性脂组合物与本发明的相比含有较低含量的橡胶状聚合物，该树脂组合物的抗冲击强度较差。在比较例4中，橡胶状聚合物和热塑性树脂的丙烯酸烷基酯单元的含量与本发明限定的量一致。然而，由于其中使用的传统的AAS树脂，其橡胶状聚合物是简单的丙烯酸丁酯橡胶，该树脂组合物的抗冲击强度较差。

此外，由表2可以断言：由于比较例5和6中的热塑性树脂组合物的接枝共聚物（Ⅰ）含有低凝胶含量的复合的橡胶状聚合物，该树脂组合物显示较差的抗冲击强度。

再有，由表3可以断言：即使当使用耐热的刚性热塑性树脂（Ⅲ），其中使用了接收共聚物（Ⅰ）的本发明的热塑性脂组合物与使用了AAS树脂的比较例7中的树脂组合物相比，也具有很高的抗冲击强度。

本发明提供了一种通过由单体混合物与丙烯酸烷基酯橡胶接枝聚合得到的接枝共聚物、由单体混合物与共轭二烯烃橡胶接枝聚合得到的接枝共聚物以及刚性热塑性树脂按最佳比例混合制得的热塑性树脂组合物。这种热塑性树脂组合物的耐化学药品性和抗冲击强度极其优良。所以，本发明的热塑性树脂组合物非常适宜用作与聚氨酯发泡剂、各种油类、洗涤剂等接触的电器件及车辆的零部件。

Claims

1、一种通过将下列基本组份，即接枝共聚物(Ⅰ)和接枝共聚物(Ⅱ)与下列非强制性组分，即刚性热塑性树脂(Ⅲ)混合而制得的组合物：

(Ⅰ)接枝共聚物(Ⅰ)，它是至少一种丙烯酸烷酯橡胶的接枝共聚物且选自下列接枝共聚物(A)，(B)和(C)：

(A)接枝共聚物(A)，它是通过将20到80份(重量)含15-45%(重量)的不饱和氰基化合物和55-85%(重量)芳族乙烯基化合物的单体混合物或含80-100%(重量)甲基丙烯酸烷酯和0-20%(重量)的丙烯酸烷酯的单体混合物，在20-80份(重量)(作为固体组分)的胶凝橡胶状的共聚物(a′)胶乳(其平均颗径为0.15到0.5μm，通过将含酸基的聚合物(i)胶乳和非强制性的含氧酸(ii)的金属盐加到橡胶状的聚合物(a)胶乳(其凝胶含量大于70%(重量)且通过将35-85%(重量)的丙烯酸烷酯，15-65%(重量)的共轭二烯和0-20%(重量)的可与这些化合物聚合的单体乳液聚合制得)中制得)存在下接枝聚合制得的，

(B)接枝共聚物(B)，它是通过将20-80份(重量)含15-45%(重量)不饱和氰基化合物55-85%(重量)的芳族乙烯基化合物的单体混合物，在20-80份(重量)(作为固体组分)的复合橡胶状聚合物(b′)胶乳(其凝胶含量大于70%(重量)且通过将35-95%(重量)含丙烯酸烷基酯和与该丙烯酸烷酯可聚合的单体的单体混合物，在5-65%(重量)(作为固体组分)的共轭二烯橡胶状聚合物(b)胶乳存在下，接种聚合制得)存在下制得，和

(C)接枝共聚物(C)，它是通过将20-80份(重量)含15-45%(重量)的不饱和氰基化合物和55-85%(重量)的芳族乙烯基化合物的单体混合物，在20-80份(重量)(作为固体组分)的复合橡胶状聚合物(C′)胶乳(其凝胶含量大于70%(重量)且通过将35-95%(重量)含丙烯酸烷酯和与此可聚合的单体的单体混合物，在5-65%(重量)(作为固体组分)的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物(C)胶乳存在下接种聚合制得的)存在下接枝聚合制得的；

(Ⅱ)接枝共聚物，它是通过将30-70份(重量)含15-45%(重量)的不饱和氰基化合物和55-85%(重量)芳族乙烯基化合物的单体混合物，在30-70份(重量)(作为固体组分)的胶凝橡胶状的共聚物(d′)胶乳(其平均颗径为0.15-0.5μm，通过将含酸基的聚合物(i)胶乳和非强制性含氧酸(ii)的金属盐加到共轭二烯橡胶状的聚合物(d)胶乳(其平均粒径为0.03-0.2μm且通过将70-100%(重量)的共轭二烯，和0-30%可与此共聚的单体乳液聚合制得)中制得)存在下接枝聚合制得的；

(Ⅲ)刚性热塑性树脂(Ⅲ)，它是通过聚合至少2种选自下列单体制得的：不饱和氰基化合物、芳族乙烯基化合物、不饱和酯和马来酰亚胺化合物；其中100%(重量)的所述热塑性树脂组合物含15-30%(重量)和橡胶状聚合物和100%(重量)的橡胶状聚合物含30-85%(重量)的丙烯酸烷酯单元。

2、按照权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中接枝共聚物（Ⅰ）、接枝共聚物（Ⅱ）和刚性热塑性树脂（Ⅲ）以这样的方式进行混合，以便100wt%所述热塑性树脂组合物含有20-28wt%橡胶状聚合物，且100wt%的橡胶状聚合物中含有30-85wt%丙烯酸烷基酯单元。

3、按照权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述刚性热塑性树脂（Ⅲ）是一种通过聚合20-45wt%不饱和氰基化合物和55-80wt%芳族乙烯基化合物而得到的共聚物树脂。

4、按照权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述刚性热塑性树脂（Ⅲ）是一种通过聚合25-40wt%不饱和氰基化合物和60-75wt%芳族乙烯基化合物而得到的共聚物树脂。

5、按照权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述刚性热塑性树脂（Ⅲ）是一种通过聚合10-40wt%不饱和氰基化合物、30-50wt%芳族乙烯基化合物和30-50wt%甲基丙烯酸烷基酯（总量为100wt%）而得到的共聚物树脂。

6、按照权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述刚性热塑性树脂（Ⅲ）是一种通过共聚10-40wt%不饱和氰基化合物，40-80wt%芳族乙烯基化合物和5-40wt%马来酰亚胺化合物（总量为100wt%）而得到的共聚物树脂。

7、按照权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述接枝共聚物（B）是采用平均粒径为0.2-1.0μm的共轭二烯烃橡胶状聚合物（b）胶乳而得到的。

8、按照权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述接枝共聚物（B）是采用通过将含酸基的共聚物（ⅰ）胶乳和氧代酸的任选金属盐（ⅱ）加到平均粒径为0.03-0.2μm的共轭二烯烃橡胶状共聚物胶乳中而得到的、平均粒径为0.2-1.0μm的胶凝的共轭二烯烃橡胶状共聚物（b）而得到的。

9、按照权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述接枝共聚物（A）是一种通过采用接枝聚合含20-35wt%不饱和氰基化合物和65-80wt%芳族乙烯基化合物的单体混合物而得到的接枝共聚物。

10、按照权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述接枝共聚物（B）是一种通过采用接枝聚合含20-35wt%不饱和氰基化合物和65-80wt%芳族乙烯基化合物的单体混合物而得到的接枝共聚物。

11、按照权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述接枝共聚物（C）是一种通过采用接枝聚合含20-35wt%不饱和氰基化合物和65-80wt%芳族乙烯基化合物的单体混合物而得到的接枝共聚物。

12、按照权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述接枝共聚物（Ⅱ）是一种通过采用接枝聚合含20-35wt%不饱和氰基化合物和65-80wt%芳族乙烯基化合物的单体混合物而得到的接枝共聚物。

13、按照权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述接枝共聚物（B）是一种通过用共轭二烯烃橡胶状聚合物（b）胶乳接种聚合含95-99.95wt%丙烯酸烷基酯和0.05-5wt%交联剂和接枝交联剂的单体混合物而得到的接枝共聚物。

14、按照权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述接枝共聚物（C）是通过用聚有机硅氧烷橡胶状聚合物（C）胶乳接种聚合含95-99.95wt%丙烯酸烷基酯和0.05-5wt%交联剂和接枝交联剂的单体混合物而得到的。