CN1136053A

CN1136053A - 自熄聚合物组合物

Info

Publication number: CN1136053A
Application number: CN96103614A
Authority: CN
Inventors: P·罗马
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1995-03-16
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 1996-11-20
Also published as: KR960034302A; IT1275915B1; ITMI950507A0; ITMI950507A1; JPH0920848A; EP0732364A1

Abstract

自熄聚合物的组合物，它包括：

a)至少一种乙烯基芳族聚合物(共聚物)；

b)对于100份(重量)组分(a)，含氟化或全氟化聚烯烃0.1-5份；

c)对于100份(重量)组分(a)，含至少一种氧化锑2-15份。

d)对于100份(重量)组分(a)，含6-30份具有以上结构式(I)的卤化阻燃剂。

可与氯化聚烯烃混合。

Description

自熄聚合物组合物

本发明涉及自熄聚合物组合物。

特别是，本发明涉及以乙烯基芳族聚合物(共聚物)为基础的有自熄特性的聚合物组合物。

乙烯基芳族塑弹体组合物的制备是众所周知的，例如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)聚合物，是通过将接枝聚合物产品，此种情况下为在聚丁二烯橡胶上聚合的苯乙烯和丙烯腈聚合物，与称为SAN(苯乙烯-丙烯腈)树脂的由苯乙烯和丙烯腈共聚物构成的热塑性树指混合。

由于这些组合物有良好的力学、物理化学和热性能，所以广泛应用于各种技术领域。但是，这些组合物缺点之一是易于点燃并扩散火焰，因此不能通过易燃性实验，例如立式UL94V方法(Underwriters Laboratory Bulletin 94)。

这个缺点很大程度上限制了这些组合物的应用范围。为了减少或防止它们的可燃性，通常的工艺是在聚合反应最后在ABS树脂生产过程涉及的混合相中加入特定的添加剂，即所说的阻燃剂。

卤化物尤其是溴化物经常用来做阻燃剂，例如：十溴代联苯、十溴代二苯醚、聚三溴苯乙烯、双三溴苯氧基乙烷、五溴乙苯、八溴代联苯、八溴代二苯醚等。

对于一些特定的乙烯基芳族聚合物，例如ABS，在氧化锑和卤化物联合作用或者大量卤化物作用下，可以达到UL94方法中的V-O级。

通常，加入的卤素量优选尽量最少以降低其带来的某些缺点，例如金属部分的腐蚀，有毒烟雾的生成等。另外，大量卤素可以对其加入的聚合物的性能产生有害的影响。实际上，那些加入大量含有卤素的阻燃剂的乙烯基芳族共聚合物会发现，冲击强度和拉伸性能以及加工生能及加工中的稳定性有很大降低，并且比重明显增加。

专利申请人已发现，这也是本发明的目的，通过向聚合物混合物中添加氟化有机物可制得含有少量阻燃剂的基于乙烯基芳族聚合物(共聚物)的自熄聚合物组合物。

这些添加到聚合物中的氟化物，优选具有高分子量，数量不多但足可以很大减少传统阻燃剂的量并且不危及聚合物(共聚物)本身的物理力学性能。

因此本发明涉及自熄聚合物组合物，它包括：

a)至少一种乙烯基芳族聚合物(共聚物)；

b)对于100份(重量)组分(a)，氟化或全氟化聚烯烃0.1-5份；

c)对于100份(重量)组分(a)，至少一种氧化锑2-15份；

d)对于100份(重量)组分(a)，6-30份具有以下结构式(I)的卤化阻燃剂添加剂：

其中R代表C₁-C₆亚烃基或环亚烃基或C₆-C₁₂亚芳基；X和X₁可相同或不同，代表C₁-C₄亚烃基，C₆-C₁₂亚芳基，-O-，-S-或者-NH-；A代表-OH，C₁-C₄可被卤素取代的烷基或烷氧基；Y为卤素例如溴；N为0或1；q是1-5之间整数；

可以与氯化聚烯烃混合。

本发明或权利要求书中使用的术语乙烯基芳族聚合物(共聚物)指的是通过至少含有50％(重量)的一种或多种具有结构式(II)的芳香族化合物的单体的混合物聚合制得的抗冲击性的均聚物或共聚物。

此处X2代表氢原子或含1-4个碳原子的烷基；P为0或1-5的整数；Z代表卤素或含1-4个碳原子的烷基。

具有结构式(II)的乙烯基芳族单体有：苯乙烯、一-、二-、三-、四-和五-氯化苯乙烯和相应的α-甲基苯乙烯；苯环上烷基化的苯乙烯和相应的α-甲基苯乙烯；邻-，间-，对-甲基苯乙烯；邻和对甲基-α-甲基苯乙烯等。苯乙烯是很好的芳族乙烯单体。

乙烯基芳族单体可以单独，相互混合使用或与其他可共聚的单体混合使用，例如：马来酸酐、丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体。

丙烯酸类单体意指首选丙烯腈。其他丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体有甲基丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸及其烷基中含1-8个碳原子的烷基酯。

抗冲乙烯基芳族聚合物(共聚物)是指任何至少含有50wt％的一种或多种具有结构式(II)的化合物和基质中含和弹性体分散相的聚合物。

弹性体分散相可以是二烯类橡胶、例如聚丁二烯、低粘度的高和中顺式聚丁二烯橡胶、聚异戌二烯、丁二烯或异戌二烯与苯乙烯的共聚物，或烯烃橡胶例如乙丙共聚物(EPM)或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。

抗冲乙烯基芳族聚合物(共聚物)中橡胶相的含量在0.1-20wt％之间，优选4-15wt％。

应用在本发明中的乙烯基芳族聚合物有：聚苯乙烯、抗冲聚苯乙烯、SAN树脂、ABS树脂等。

这些乙烯基芳族聚合物(共聚物)、特别是用橡胶增强的乙烯基芳族聚合物(共聚物)可以用各种聚合工艺制备，连续聚合或间歇聚合，乳液、本体、溶液、或本体/悬浮结合的聚合工艺。

本体和可能存在有溶剂的连续聚合工艺过程，为已知并在文献叙述过，例如，美国专利2694692，3243481和3658946和公开的欧洲专利申请400479。另外，乳液聚合工艺过程也在文献中有叙述，例如，美国专利1948703，3160613，3068192，3201375，2437202，2652384，3170964或英国专利649166和919381等。

本发明特别优选的共聚物是含有以下成分的ABS树脂；

A)5-97wt％接枝聚合物，通过以下单体和聚合物接枝共聚得到：

i)10-90wt％丙烯腈和苯乙烯混合物，苯乙烯占50-90wt％；

ii)90-10wt％聚丁二烯；

B)10-90wt％的：

iii)丙烯腈和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的热塑共聚物，丙烯腈占50-5wt％；或者

iv)丙烯腈和苯乙烯和或α-甲基苯乙烯和第三单体，甲基丙烯酸甲酯或马来酸酐，的热塑性三元共聚物，其中丙烯腈占50-5wt％，苯乙烯或/和α-甲基苯乙烯50-95wt％。

v)共聚物(iii)与三元共聚物(iv)的混合物。

以上的ABS树脂可以包含一种不同于聚丁二烯的橡胶或是这类橡胶与聚丁二烯的混合物，但这类橡胶的玻璃化转变温度必须低于10℃。

本发明优选的ABS树脂中，接枝共聚物(A)可以通过已知方法制得，即通过单体(苯乙烯和丙烯腈)在聚丁二烯水胶乳中按上述重量比聚合，同时存在有催化剂(例如过氧化物、氢过氧化物等)和常用类型及量的乳化剂、ph调节剂等。

热塑性共聚物〔B(iii)〕或热塑性三元共聚物〔B(iv)〕也可用已知方法制得，即通过按前面定义的互补比例的单体的水乳液、悬浮或本体聚合，同时存在有与制备接枝共聚物A相似用量和种类的催化剂和乳化剂等。制备共聚物(A)和(B)的聚合温度决定于使用的工艺的类型。

组合物(A)+(B)，由本发明优选的ABS树脂构成，可以通过任何传统混合方法制得。一般混合在熔融状态下，温度为170℃-250℃之间，合用已知混合设备，例如单和双螺杆挤出机机、班伯里密闭式混炼机、加热压辊机等。

本发明组合物中采用的氟化或全氟化聚烯烃基本上包括聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟丙烯共聚物、聚全氟烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯/乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯(50wt％)/六氟丙烯(25wt％)/四氟乙烯(25wt％)三元共聚物等。

本发明优选的氧化锑是三氧化锑和三氧化二锑。

具有结构式(I)的卤化物阻燃剂添加剂为已知产品并有文献报道，例如，美国专利3883479。

具有结构式(I)的卤化物阻燃剂添加剂可以与氯化聚烯烃一起使用，例如，含氯(35wt％)的氯化聚乙烯。氯化聚烯烃含量一般低于两种卤化添加剂总量的(30wt％)。

本发明的组合物，正如前面描述的组合物(A)+(B)、都可以用传统混合方法制得。一般，室温下预混合后，在熔融状态下进行混合，温度为170℃-250℃之间，使用已知混合设备，例如，单和双螺杆挤出机、班伯里密闭式混炼机、加热压辊机等。

本组合物中还可以包含其他紧密混合使用的添加剂，例如，稳定剂、抗酸剂、增塑剂、润滑剂、流动剂、染料、色料、玻璃纤维或其他无机填充物等，以赋于材料的特殊性能。

本发明的组合物易于加工并且其综合性能使其适于制备高抗冲的耐热制品。因此这些混合物可以用来做家庭用具、电子仪器、数据处理和工业产品，通常以板、条、带、棍、盒、罩、容器等的形式。

以下实施例有助于更好地理解本发明并使之具体化，但仅为说明不作为限定。

全部实施例中用重量份和重量百分率，除非特别说明。实施例中，本发明的混合物性能测试应用以下方法；

阻燃剂性能：

可燃性测试参照“Underwriter’s Laboratory”立式方法UL94V，该方法描述于“Standard for test for flammability ofplastic materials for parts in device and applicances”，第三版，1980年1月20，试样尺寸127×12.7×1.59mm(5”×0.5”×0.625”)。

可燃性测试参照氧指数法(L.O.I.)、它是根据ASTM D2863中称为“Candle Test”的方法，试样尺寸130×6.5×3mm。

物理性能：

比重测试参考ASTM D792中“梯度”柱法。

力学性能：

IZOD缺口冲击强度参照ASTM D256，在23℃(RCI

23℃PI)测试，试样厚6.4和3.2mm。

挠曲弹性模量(M.E.F.)测试，参照ASTM D790中方法1(用3点)，试样尺寸127×12.7×6.4mm。

热性能：

维卡B软化温度(油中5公斤)测试参照ASTM D1525/A，升温速度120℃/hr。

流变性能：

熔融指数(M.F.I.)测试参照ASTM D1238，220℃，10公斤。

实施例1-7

下列产品由班伯里型混炼机在180℃下混合：

-一种抗冲乙烯基芳族共聚物(ABS)，其中含18wt％聚丁

二烯橡胶，65wt％苯乙烯和17wt％丙烯腈，用量见表1；

氯化聚乙烯，美国陶氏化学公司生产及销售，商品名Tyrin，

用量见表1；

-三氧化锑，Nuova Solmine公司生产及销售，商品名

Stibital，用量见表1；

-双一(三溴苯氧基)乙烷，Great Lakes公司生产及销

售，商品名Great Lakes FF-680，用量见表1：

-聚四氟乙烯，E.I.Du Pont de Nemours and Company生产

及销售，商品名Teflon，用量见表1；

混合物制备后，在Coumberland粉碎机上粉碎得到“粒料”。

为了测试性能，注射“粒料”以得到符合标准的尺寸的试样，注塑温度200-230℃，用GBF III压机。

得到试样的测试性能见表1。

实施例8-14

进行与实施例1-7相同的过程，但使用抗冲芳基聚烯烃均聚物(HIPS)，其中含93％苯乙烯和7％聚丁二烯，Enichem公司生产及销售，商品名称Edistir SRL 600，用量见表2。

实例例15-20

进行与实施例3和5相同的过程(15和16)，但使用：

-四溴联苯酚A，Great Lakes公司生产及销售，商品名

Great Lakes BA-59P，用量见表3；

-十溴代二苯醚，Great Lakes公司生产及销售，商品名

Great Lakes DE-83R，用量见表3。

实施例21-26

进行与实施例3和5相同的过程(27和28)，和与10和12相同的过程(33和34)，但使用：

-一种芳基烯烃均聚物(PS)，由100wt％苯乙烯构成，

Enichem公司生产销售，商品名Edistir N1280，用量见表

5；

-一种乙烯基芳族共聚物(SAN)，含79％苯乙烯和21％

丙烯腈，Enichem公司生产销售，商品名Kostil AF1/PA，

用量见表5。

实施例35-43

与实施例3和5相同的过程(35和36)，但使用：

-四氟乙烯/全氟丙烯共聚物，E.I.Du Pont de Nemours公司

生产销售，商品名FEP，用量见表6；

-氯氟乙烯/乙烯共聚物，AUSIMONT公司生产销售，商品

名HALAR，用量见表6；

-聚全氟甲基乙烯基醚，E.I Du Pont di Nemours生产销

售，商品名PFA，用量见表6；

-1.1-二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯三元共聚物

(50/25/25)，AUSIMONT公司生产销售，商品名

TECNOFLON，用量见表6。

实施例44-45

进行与实施例3和5相同的过程，物理-力学-热性能评价见表7。

表1组成用量实施例

1 2 3 4 5 6 7ABB ％ 100 100 100 100 100 100 100CPE(1) ppc 5 5 5 5 5 5 5Sb2O3 ＂ 9 9 6 6 6 6 6BTBPE(2) ＂ 27 20 20 20 20 20 20PTFE(3) ＂ 0 0 0 0.2 0.5 1 3氧指数 31 25 23 25 29 29 29UL 94(1.6mm) V-0 nc nc V-1 V-0 V-0 V-0(1)-氯化聚乙烯(2)-双-三溴苯氧基乙烷(3)-聚四氟乙烯

表2组成用量实施例

8 9 10 11 12 13 14HIPS ％ 100 100 100 100 100 100 100CPE(1) ppc 5 5 5 5 5 5 5Sb2O3 ＂ 9 9 6 6 6 6 6BTBPE(2) ＂ 27 20 20 20 20 20 20PTFE(3) ＂ 0 0 0 0.2 0.5 1 3氧指数 33 27 22 24 29 30 31UL 94(1.6mm) V-0 V-0 nc V-2 V-0 V-0 V-0(1)-氯化聚乙烯(2)-双-三溴苯氧基乙烷(3)-聚四氟乙烯

表3组成用量实施例

15 16 17 18 19 20ABS ％ 100 100 100 100 100 100CPE(1) ppc 5 5 5 5 5 5Sb2O3 ＂ 6 6 6 6 6 6BTBPE(2) ＂ 20 20TBBPA(4) ＂ 20 20DBDPO(5) ＂ 20 20PTFE(3) ＂ 0 0.5 0 0.5 0 0.5氧指数 22 29 26 36 31 41UL 94(1.6mm) nc V-0 nc V-0 V-1 V-0(1)-氯化聚乙烯(2)-双-三溴苯氧基乙烷(3)-聚四氟乙烯(4)-四溴联苯酚A(5)-十溴代二苯醚

表4组成用量实施例

21 22 23 24 25 26HIPS ％ 100 100 100 100 100 100CPE(1) ppc 5 5 5 5 5 5Sb2O3 ＂ 6 6 6 6 6 6BTBPE(2) ＂ 20 20TBBPA(4) ＂ 20 20DBDPO(5) ＂ 20 20PTFE(3) ＂ 0 0.5 0 0.5 0 0.5氧指数 23 29 27 37 30 39UL 94(1.6mm) nc V-0 V-2 V-0 V-2 V-0(1)-氯化聚乙烯(2)-双-三溴苯氧基乙烷(3)-聚四氟乙烯(4)-四溴联苯酚A(5)-十溴代二苯醚

表5组成用量实施例

27 28 29 30 31 32 33 34ABS ％ 100 100San ％ 100 100PS ％ 100 100HIPS ％ 100 100CPE(1) ppc 5 5 5 5 5 5 5 5Sb2O3 ＂ 6 6 6 6 6 6 6 6BTBPE(2) ＂ 20 20 20 20 20 20 20 20PTFE(3) ＂ 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5氧指数 22 29 27 30 25 32 23 29UL 94(1.6mm) nc V-0 V-2 V-0 nc V-0 nc V-0(1)-氯化聚乙烯(2)-双-三溴苯氧基乙烷(3)-聚四氟乙烯

表6组成用量实施例

35 36 37 38 39 40 41 42 43ABS ％ 100 100 100 100 100 100 100 100 100CPE(1) ppc 5 5 5 5 5 5 5 5 5Sb2O3 ＂ 6 6 6 6 6 6 6 6 6BTBPE(2) ＂ 20 20 20 20 20 20 20 20 20PTFE(4) ＂ 0 0.5TFE/PFP 共聚物(3) ＂ 1 3PFAVE(6) ＂ 1 3TFCB(5) ＂ 1 3共混物VDF/HFP/TFE(7)＂ 5氧指数 23 29 26 28 27.5 29 27 28.5 26.5UL 94(1.6mm) nc V-0 V-1 V-0 V-1 V-1 V-1 V-0 V-1(1)-氯化聚乙烯 (2)-双-三溴苯氧基乙烷(3)-四氟乙烯/全氟丙烯共聚物 (4)-聚四氟乙烯(5)-氯氟乙烯/乙烯共聚物 (6)-全氟烷基乙烯基醚(7)-1，1-二氟乙烯/六氟丙烯/

四氟乙烯共混物

表7组成用量实施例

44 45ABS ％ 100 100CPE(1) ppc 5 5Sb2O3 ＂ 9 6BTBPE(2) ＂ 27 20PTFE(3) ＂ 0 0.5性能单位密度 g/cc 1.23 1.18熔融指数 g/10′ 23 21(220℃-10kg)RCI 1/4″23℃ PI J/m 95 110RCI 1/8″23℃ PI ＂ 128 140挠曲弹性模量 MPa 2130 2200维卡软化温度 ℃ 85 87.5(5kg-120℃/h)氧指数％ 31 29UL 94(1.6mm) V-0 V-0(1)-氯化聚乙烯(2)-双-三溴苯氧基乙烷(3)-聚四氟乙烯

Claims

1.自熄聚合物组合物，包括：

a)至少一种乙烯基芳族聚合物(共聚物)；

b)对于100份(重量)组分a)，氟化或全氟化聚烯烃0.1

-5份；

c)对于100份(重量)组分a)，至少一种氧化锑2-15份；

d)对于100份(重量)组分a)，含6-30份具有以下结构

式(I)的卤化阻燃剂：

其中R代表C₁-C₆亚烃基或环亚烃基或C₆-C₁₂亚

芳基；X和X₁可相同或不同，代表C₁-C₄亚烃基，

C₆-C₁₂亚芳基，-O-，-S-或者-NH-；A

代表-OH，C₁-C₄可被卤素取代的烷基或烷氧基；

Y代表卤素如溴；n和o或1；q是1-5之间的整数；

可以与氯化聚烯烃混合。

2.如权利要求1的组合物，其中用于本发明的氟化或全氟化聚烯烃基本包括：聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟丙烯共聚物、聚全氟烷基乙烯基醚、三氟氯乙烷/乙烯共聚物、1.1-二氟乙烯(50wt％)/六氟丙烯(25wt％)/四氟乙烯(25wt％)/三元共聚物。

3.如权利要求1或2中的组合物，其中氧化锑是三氧化锑和三氧化二锑。

4.如以上任何一项权利要求中的组合物，其中氯化聚烯烃是指含氯约35wt％的氯化聚乙烯。

5.如以上任何一项权利要求的组合物，氯化聚烯烃的含量要低于两种卤化添加剂总和的30wt％。