CN113993595B - 油包水型乳化组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供高度地内包水分，具有高粘度，并且，乳化稳定性优异的油包水型乳化组合物。本公开的油包水型乳化组合物包含：分散介质，上述分散介质包含油分、具有由特定的亲水性单体构成的单体单元和由特定的疏水性单体构成的单体单元的油溶性共聚物；以及分散在该分散介质中的水滴，油分包含IOB为0.10以上的极性油60质量％以上，水滴包含水和表面活性剂，并且，水的含量相对于组合物的总量为30质量％以上。

Description

油包水型乳化组合物

技术领域

本公开涉及油包水型乳化组合物。

背景技术

例如，在化妆料的领域中，使用了对肌肤不仅可以赋予油分和油溶性成分，而且可以赋予水分和水溶性成分的油包水型乳化组合物。而且，为了改良化妆料的使用性等，在油包水型乳化组合物中，研究了使其增稠或凝胶化的尝试。

在专利文献1中公开了含有(A)聚甘油改性有机硅、(B)含有长链烷基的部分交联型有机聚硅氧烷聚合物、(C)挥发性硅油、和(D)水，并含有包含成分(D)的水相成分70质量％以上的高内水相油包水型乳化化妆料。

在专利文献2中公开了一种油包水型乳化组合物，是包含油相和水相的油包水型乳化组合物，在上述油相中含有：有机改性粘土矿物；由(a)碳原子数8～30的脂肪酸或羟基脂肪酸、(b)碳原子数12～36的二元酸、和(c)甘油或甘油缩合物获得的酯化合物；具有三维交联结构的有机硅聚合物；和硅油。

在专利文献3中公开了包含由特定的疏水性单体和特定的亲水性单体所构成的共聚物构成的油性凝胶化剂的油包水型乳化化妆料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-242294号公报

专利文献2：日本特开2010-037230号公报

专利文献3：国际公开第2016/098456号

发明内容

发明所要解决的课题

如在专利文献2中也记载地那样，一般而言，难以使油分增稠。特别是，在大量包含水分量的油包水型乳化组合物的情况下，由于油分与水分共存，混配的增稠剂的增稠机制变得复杂，因此使这样的组合物增稠、以及与此相伴使其乳化稳定，是更加困难的。

因此，本公开的主题是提供高度地内包水分，具有高粘度，并且，乳化稳定性优异的油包水型乳化组合物。

用于解决课题的方法

〈方案1〉

一种油包水型乳化组合物，其包含：

分散介质，上述分散介质包含油分、以及具有由选自下述式1和式2中的至少一种亲水性单体构成的单体单元和由下述式4的疏水性单体构成的单体单元的油溶性共聚物；以及

分散在上述分散介质中的水滴，

上述油分包含IOB为0.10以上的极性油60质量％以上，

上述水滴包含水和表面活性剂，并且，上述水的含量相对于上述组合物的总量为30质量％以上，

在式1中，

R¹为氢原子、甘油基、碳原子数1～4的直链状或支链状的羟基烷基、或由-(C₃H₆O)_nH表示且n为2～10的整数的聚丙二醇基，并且

R²为氢原子或甲基，

在式2中，

R³为氢原子或甲基，并且

R⁴为碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基或羟基烷基、或下述式3的取代基。

在式4中，

R⁵为碳原子数16～22的直链状或支链状的烷基，并且

R⁶为氢原子或甲基。

〈方案2〉

根据方案1所述的组合物，上述式1的单体是选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸PPG-6酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-2-甲基丙酯、和(甲基)丙烯酸中的至少一种，并且，上述式2的单体是选自N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸中的至少一种。

〈方案3〉

根据方案1或2所述的组合物，上述式4的单体是选自(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、和(甲基)丙烯酸山基酯中的至少一种。

〈方案4〉

根据方案1～3中任一项所述的组合物，在上述油溶性共聚物中，以30～50摩尔％的范围包含上述亲水性单体的单体单元，以50～70摩尔％的范围包含上述疏水性单体的单体单元。

〈方案5〉

根据方案1～4中任一项所述的组合物，上述水滴具有10μm以下的平均粒径。

〈方案6〉

根据方案1～5中任一项所述的组合物，其进一步包含粘土矿物。

〈方案7〉

一种化妆料基剂，其包含方案1～6中任一项所述的组合物。

发明的效果

根据本公开，可以提供高度地内包水分，具有高粘度，并且，乳化稳定性优异的油包水型乳化组合物。

附图说明

图1中(a)为使用了非极性油作为连续相的情况下的油包水型乳化组合物的示意图，(b)为使用了IOB为0.1以上的极性油作为连续相的情况下的油包水型乳化组合物的示意图。

具体实施方式

以下，对本公开的实施方式进行详述。本公开不限定于以下实施方式，可以在发明的本旨的范围内进行各种变形而实施。

本公开的油包水型乳化组合物(有时简称为“乳化组合物”。)包含：

分散介质，上述分散介质包含油分、以及具有由选自上述式1和式2中的至少一种的亲水性单体构成的单体单元和由上述式4的疏水性单体构成的单体单元的油溶性共聚物；以及

分散在分散介质中的水滴，

油分包含IOB为0.10以上的极性油60质量％以上，水滴包含水和表面活性剂，并且，水的含量相对于组合物的总量为30质量％以上。

虽然不受原理限定，但可以认为这样的油包水型乳化组合物具有高粘度，并且，乳化稳定性优异的作用原理如下所述。

本公开的油溶性共聚物由特定的疏水性单体、和特定的亲水性单体构成。可以认为，其中的疏水性单体发挥表现在油分中的溶解性的功能，除此以外易于结晶化，随着共聚物彼此接近，通过共聚物间的疏水性单体单元而结晶化，因此以引入油分那样的形式形成网络结构。此外可以认为，由于共聚物间的亲水性单体单元也通过氢键而结合，因此形成同样的网络结构。在将这样的油溶性共聚物对专利文献3所示那样的、不包含水分或以10质量％左右的低量包含水分的组合物进行混配的情况下，由于由水分产生的影响少，因此共聚物在作为连续相的油分中易于分散。可以认为其结果是，易于出现上述网络结构，因此与油分的种类无关，可以使组合物的粘度增加。

另一方面，在水分量为30质量％以上的高度地包含水分的组合物的情况下，由于油溶性共聚物包含亲水性单体单元，因此易于在水相的界面附近被取向。本公开的油溶性共聚物由于与烃油等非极性油相比，易于溶解于酯油等极性溶剂，因此对于油溶性共聚物，非极性油可以分类为不良溶剂，极性油可以分类为良溶剂。在以作为不良溶剂的非极性油作为连续相的情况下、或在作为油相的连续相中极性油的比例少的情况下，可以认为如图1的(a)所示那样，油溶性共聚物在水相与油相的界面附近以收缩那样的状态存在。可以认为其结果是，这样的共聚物难以形成上述网络结构，因此不易使组合物的粘度增加。

本公开的油包水型乳化组合物包含对油溶性共聚物作为良溶剂起作用的IOB为0.10以上的极性油60质量％以上作为连续相。可以认为其结果是，如图1的(b)所示那样，油溶性共聚物在水相与油相的界面附近不收缩，以疏水性单体单元舒展的方式存在，易于形成上述网络结构，因此能够使组合物的粘度增加。此外可以认为，除了组合物的粘度上升以外，以舒展的方式存在的疏水性单体单元成为立体位阻，抑制相邻的水滴彼此的聚结，因此乳化组合物的乳化稳定性提高。

在本公开中使用的极性油由于与非极性油不同，具有氢键键合能力，因此可以认为如图1的(b)所示那样，发挥将吸附在水相与油相的界面的共聚物、或分散在油相中的共聚物通过氢键而接合那样的效果。可以认为这样的效果也有助于增稠性的表现。

本公开中的术语的定义如下所述。

在本公开中所谓“亲水性单体”，是指以任意的比例溶解于水的单体，所谓“疏水性单体”，是指上述单体以外的单体，即，基本上不与水混合的单体。

在本公开中所谓“(甲基)丙烯酸”，是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

《油包水型乳化组合物》

本公开的油包水型乳化组合物的乳化稳定性优异。这里，所谓乳化稳定性，可以是指例如，在0℃～37℃下4周，优选在50℃下4周不分离的状态，优选为没有乳化粒子(水滴)的尺寸变化的状态。

本公开的油包水型乳化组合物通过后述油溶性共聚物而呈现优异的增稠效果。这样的组合物的增稠性可以使用B型粘度计(TVB形粘度计TVB-10，东机产业株式会社制)来评价。例如，在转子编号H6、30℃、10转/分钟的条件下测定的本公开的油包水型乳化组合物的粘度可以达到3,000mPa·s以上、5,000mPa·s以上、7,000mPa·s以上、9,000mPa·s以上、10,000mPa·s以上、或13,000mPa·s以上，此外，可以达到70,000mPa·s以下、65,000mPa·s以下、60,000mPa·s以下、55,000mPa·s以下、或50,000mPa·s以下。

〈油溶性共聚物〉

本公开的油包水型乳化组合物在分散介质中包含油溶性共聚物。这样的油溶性共聚物具有由选自上述式1和式2中的至少一种亲水性单体构成的单体单元、和由上述式4的疏水性单体构成的单体单元。这些各单体单元可以由单独的单体单元构成，或可以由二种以上的单体单元构成。例如可以为，亲水性的单体单元由一种单体单元构成，疏水性的单体单元由二种单体单元构成。

油溶性共聚物的聚合形态没有特别限制，可以采用例如无规型、嵌段型等，但从合成的容易性的观点考虑，优选为无规型。

油溶性共聚物中的由上述亲水性单体构成的单体单元与由上述疏水性单体构成的单体单元的比例没有特别限制，例如，从增稠性、乳化稳定性等观点考虑，亲水性单体的单体单元可以包含30摩尔％以上、32摩尔％以上、35摩尔％以上、或40摩尔％以上，此外，可以包含50摩尔％以下、48摩尔％以下、或45摩尔％以下。从增稠性、乳化稳定性、在油分中的溶解性等观点考虑，疏水性单体的单体单元可以包含50摩尔％以上、52摩尔％以上、或55摩尔％以上，此外，可以包含70摩尔％以下、68摩尔％以下、65摩尔％以下、或60摩尔％以下。

油溶性共聚物的含量相对于乳化组合物的总量，可以为0.3质量％以上、0.4质量％以上、或0.5质量％以上，此外，可以为3.0质量％以下、2.5质量％以下、或2.0质量％以下。

油溶性共聚物相对于油分总量的比例可以为1.0质量％以上、1.2质量％以上、或1.5质量％以上，此外，可以为5.0质量％以下、4.5质量％以下、或4.0质量％以下。本公开的油包水型乳化组合物由于也表现由基于上述极性油的氢键带来的增稠效果、和基于后述水滴的填充作用的增稠效果等，因此即使油溶性共聚物像这样为较低量，也可以发挥优异的增稠性。

(亲水性单体)

亲水性单体可以使用选自下述式1和式2中的至少一种单体。

a.式1的单体

在式1中，R¹为氢原子、甘油基、碳原子数1～4的直链状或支链状的羟基烷基、或由-(C₃H₆O)_nH表示且n为2～10的整数的聚丙二醇基，并且，R²为氢原子或甲基。这里，作为羟基烷基，可以举出例如，2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-羟基乙基-2-甲基丙基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基。

作为式1所示的亲水性单体，具体而言，可以举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸PPG-6酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸。其中，从增稠性、乳化稳定性等观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸甘油酯，更优选为甲基丙烯酸甘油酯。

b.式2的单体

在式2中，R³为氢原子或甲基，并且，R⁴为碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基或羟基烷基、或下述式3的取代基。

这里，作为R⁴中的烷基，可以举出例如，乙基、丙基、异丙基、丁基，作为羟基烷基，可以举出例如，2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-羟基乙基-2-甲基丙基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基。

作为式2所示的亲水性单体，具体而言，可以举出例如，N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。其中，从增稠性、乳化稳定性等观点考虑，优选为N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺，更优选为N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺。

(疏水性单体)

c.式4的单体

在式4中，R⁵为碳原子数16～22的直链状或支链状的烷基，并且，R⁶为氢原子或甲基。这里，作为碳原子数16～22的直链状或支链状的烷基，可以举出例如，鲸蜡基、硬脂基、异硬脂基、山基。其中，从增稠性、乳化稳定性、与油分的相容性等观点考虑，优选为碳原子数16～22的直链状的烷基，更优选为鲸蜡基、硬脂基、山/>基。

这样的疏水性单体为(甲基)丙烯酸烷基酯，即，由(甲基)丙烯酸、与具有碳原子数为16～22的直链状或支链状的烷基的醇形成的酯。具体而言，可以举出例如，(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸山基酯。其中，从增稠性、乳化稳定性、与油分的相容性等观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸山/>基酯，更优选为(甲基)丙烯酸硬脂基酯。

(任意的单体)

从增稠性、乳化稳定性的观点考虑，本公开的油溶性共聚物优选不包含由除上述式1、式2、式4以外的单体构成的单体单元，但只要是不损害本发明的效果的范围，就可以进一步具有这样的单体单元。这样的单体单元的比例可以为构成的单体单元总量的30摩尔％以下、20摩尔％以下、10摩尔％以下、或5摩尔％以下的范围。

作为除上述式1、式2、式4以外的单体，可举出例如，选自各种阴离子性单体、阳离子性单体、非离子性单体、和除这些以外的单体中的一种以上单体。

具体而言，作为除式1或式2所示的亲水性单体以外的亲水性单体，可以举出例如，乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酰基吗啉、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱。

此外，作为除式4所示的疏水性单体以外的疏水性单体，可以举出例如，甲基苯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟己基-2-乙酯。

(油溶性共聚物的制造方法)

本公开的油溶性共聚物可以通过公知的聚合法而获得。不限定于以下方法，例如，将亲水性单体和疏水性单体的混合物、聚合溶剂、以及聚合引发剂加入反应容器内，一边以保持一定温度的方式加温一边维持数小时使聚合反应进行。接着，从反应容器内的溶液将聚合溶剂蒸馏除去，从而可以获得油溶性共聚物。

此外，也可以通过活性自由基聚合法而获得共聚物。在该情况下，共聚物的分子量的调节变得容易，并且可以生成分子量分布窄的共聚物。

d.聚合溶剂

作为聚合溶剂，适当选择对单体的官能团不显示反应性那样的溶剂。不限定于以下物质，可举出例如，正己烷、正辛烷、正癸烷、异癸烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯等烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、苄醇、环己醇等醇系溶剂；乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇丙基醚、丁基卡必醇、丁基三甘醇、甲基双丙甘醇等含有羟基的二醇醚；二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇丁基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等二醇系溶剂；二乙基醚、二丙基醚、甲基环丙基醚、四氢呋喃、二烷、茴香醚等醚系溶剂；二甲基酮、二乙基酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、己内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、邻二氯苯等卤素系溶剂；甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺等酰胺系溶剂；二甲亚砜、环丁砜、四甲基脲、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、硝基甲烷、乙腈、硝基苯、邻苯二甲酸二辛酯等。

e.聚合引发剂

作为聚合引发剂，可以使用以往公知的物质，没有特别限定，可以使用例如，有机过氧化物或偶氮化合物等。具体而言，可举出过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二异丙基、过氧化二-叔丁基、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己基-3,3-异丙基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二枯基氢过氧化物、过氧化乙酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化异丁基、过氧化3,3,5-三甲基己酰、过氧化月桂基、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二(异丁酸酯)等。

f.聚合时间

维持回流状态的时间，即，聚合时间优选持续聚合直到单体消失，没有特别限定，例如，可以为1小时以上、2小时以上或3小时以上，此外，可以为144小时以下、72小时以下或48小时以下。

g.聚合气氛

聚合气氛没有特别限定，可以在大气气氛下直接聚合，即，可以在聚合体系内在通常的范围内存在氧，也可以根据需要为了将氧除去而在氮气或氩气等非活性气体的气氛下进行。所使用的各种材料可以通过蒸馏、活性炭或氧化铝等将杂质除去，但也可以直接使用市售品。此外，可以在遮光下进行聚合，也可以在玻璃那样的透明容器中进行。

h.有助于聚合反应的其它成分

例如，为了共聚物的分子量调节等，可以在反应容器中根据需要添加链转移剂等其它成分。作为这样的链转移剂，没有特别限定，可举出例如，月桂基硫醇、硫甘油等具有巯基的化合物；次磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐；α-甲基苯乙烯二聚体等。链转移剂的使用量以共聚物的分子量成为目标的范围的方式适当确定，但通常，相对于单体优选为0.01～10质量％的范围。

〈油分〉

本公开的油包水型乳化组合物包含油分作为分散介质。油分的含量相对于乳化组合物的总量，可以为20质量％以上、25质量％以上、或30质量％以上，此外，可以为70质量％以下、65质量％以下、或60质量％以下。

作为油分，只要相对于油分整体，以60质量％以上、65质量％以上、70质量％以上、或75质量％以上的比例包含IOB为0.10以上的极性油即可。对这样的极性油的比例的上限值，没有特别限制，可以为例如100质量％以下。

极性油的IOB值可以为例如，0.11以上、0.12以上、或0.13以上，此外，可以为0.50以下、0.45以下、或0.40以下。这里，所谓IOB值，是Inorganic/Organic Balance(无机性/有机性比)的简称，并且是表示无机性值相对于有机性值的比率的值，成为表示有机化合物的极性的程度的指标。IOB值，具体而言，作为IOB值＝无机性值/有机性值而表示。关于“无机性值”、“有机性值”，各自例如，按照关于分子中的碳原子1个，“有机性值”为20，关于羟基1个，“无机性值”为100那样，设定与各种原子或官能团对应的“无机性值”、“有机性值”，将有机化合物中的全部原子和官能团的“无机性值”、“有机性值”累计，从而可以算出该有机化合物的IOB值(例如，参照甲田善生著，“有機概念図－基礎と応用－(有机概念图-基础与应用-)”，p.11～17，三共出版，1984年发行)。

作为满足这样的条件的极性油的例子，可举出油酸(IOB值＝0.42)、异硬脂酸(IOB值＝0.43)、肉豆蔻酸异丙酯(IOB值＝0.18)、棕榈酸辛酯(IOB值＝0.13)、棕榈酸异丙酯(IOB值＝0.16)、硬脂酸丁酯(IOB值＝0.14)、月桂酸己酯(IOB值＝0.17)、肉豆蔻酸肉豆蔻基酯(IOB值＝0.11)、油酸癸酯(IOB值＝0.11)、异壬酸异壬酯(IOB值＝0.20)、异壬酸异十三烷基酯(IOB值＝0.15)、乙基己酸鲸蜡基酯(IOB值＝0.13)、四乙基己酸季戊四醇酯(IOB值＝0.35)、琥珀酸二乙基己酯(IOB值＝0.32)、二硬脂酸乙二醇酯(IOB值＝0.16)、二异硬脂酸甘油酯(IOB值＝0.29)、二癸酸新戊二醇酯(IOB值＝0.25)、苹果酸二异硬脂基酯(IOB值＝0.28)、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯(IOB值＝0.16)、三2-乙基己酸甘油酯(三异辛酸甘油酯)(IOB值＝0.35)、三辛酸三羟甲基丙烷酯(IOB值＝0.33)、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯(IOB值＝0.16)、己二酸二异丁酯(IOB值＝0.46)、N-月桂酰-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯(IOB值＝0.29)、己二酸2-己基癸酯(IOB值＝0.16)、癸二酸二异丙酯(IOB值＝0.40)、甲氧基肉桂酸乙基己酯(IOB值＝0.28)、橄榄油(IOB值＝0.16)、蓖麻油(IOB值＝0.43)、癸基十四烷醇(IOB值＝0.21)、辛基十二烷醇(IOB值＝0.26)、油醇(IOB值＝0.28)、棕榈酸2-乙基己酯(IOB值＝0.13)、乙基己酸2-乙基己酯(IOB值＝0.2)、三异硬脂精(IOB值＝0.16)、二新戊酸PPG-3酯(IOB值＝0.52)、三(辛酸/癸酸)甘油酯(IOB值＝0.33)等。它们可以单独使用或二种以上组合使用。

在对本发明的效果没有影响的范围，可以混配除IOB为0.10以上的极性油以外的油分。这样的油分相对于油分整体，可以以40质量％以下、35质量％以下、30质量％以下、20质量％以下、或10质量％以下的比例混配。作为这样的油分，可以举出例如，烃油、硅油、高级醇、油溶性的多元醇。它们可以单独使用或二种以上组合使用。

作为烃油，可举出例如，液体石蜡、四异丁烷、氢化聚癸烯、烯烃低聚物、异十二烷、异十六烷、角鲨烷、氢化聚异丁烯等。

作为硅油，可举出例如，二甲基聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷)；甲基含氢聚硅氧烷；三甲基五苯基三硅氧烷、二苯基聚二甲基硅氧烷、二苯基甲硅烷氧基苯基聚三甲基硅氧烷、苯基聚三甲基硅氧烷、苯基聚二甲基硅氧烷等甲基苯基有机硅；全氟辛基乙基/二苯基聚二甲基硅氧烷等。

作为高级醇，可举出例如，异硬脂醇、油醇等。

作为油溶性的多元醇，可举出例如，聚丁二醇等。

〈水滴〉

本公开的油包水型乳化组合物包含作为水相或分散相的水滴，这样的水滴包含水和表面活性剂。水的含量相对于乳化组合物的总量，可以为30质量％以上、35质量％以上、或40质量％以上，此外，可以为70质量％以下、65质量％以下、或60质量％以下。

乳化组合物中的水滴(乳化粒子)可以具有例如，10μm以下、9μm以下、或8μm以下的平均粒径。作为平均粒径的下限值，没有特别限制，可以为例如，0.5μm以上或1μm以上。这里，水滴的平均粒径可以作为用光学显微镜观察到的10个以上，优选为100个以上水滴的投影面积等效圆直径的平均值而规定。

如图1的(b)那样，本公开的油溶性共聚物在水滴的周围取向，也发挥乳化助剂那样的功能，因此可以使水滴的粒径像这样小。而且，高度地包含这样的微小尺寸的水滴的乳化组合物由于变为致密地填充了水滴的状态，因此可以对乳化组合物的粘度增加有贡献。

(水)

作为在本公开的油包水型乳化组合物中能够使用的水，没有特别限定，可以使用化妆料、准药品等所使用的水。可以使用例如，离子交换水、蒸馏水、超纯水、自来水等。

(表面活性剂)

表面活性剂(乳化剂)一般而言主要在水相与油相的界面附近，即，水滴的外周附近存在，一部分分散在油分中。作为在本公开的油包水型乳化组合物中能够使用的表面活性剂，没有特别限定，可以将公知的表面活性剂单独或二种以上组合使用。作为这样的表面活性剂，可以举出例如，有机硅系表面活性剂、烃系表面活性剂等。

作为烃系表面活性剂，可以使用例如，二异硬脂酸甘油酯、三异硬脂酸PEG-4失水山梨糖醇酯、POE(2)硬脂基醚、自乳化型单硬脂酸丙二醇酯、肉豆蔻酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、自乳化型单硬脂酸甘油酯、单异硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、三硬脂酸六甘油酯、五硬脂酸十甘油酯、五异硬脂酸十甘油酯、五油酸十甘油酯、单硬脂失水山梨糖醇酯、三硬脂酸失水山梨糖醇酯、六硬脂酸POE(6)山梨糖醇酯、POE(3)蓖麻油、单硬脂酸PEG(2)酯、单硬脂酸乙二醇酯等。

作为有机硅系表面活性剂，可以使用例如，通过聚醚基或聚甘油基被改性了的有机硅系表面活性剂。

作为通过聚醚基被改性了的有机硅系表面活性剂，可举出例如，PEG-11甲基醚聚二甲基硅氧烷、PEG-10聚二甲基硅氧烷、PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷、月桂基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷、和鲸蜡基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷等。作为它们的市售品，可举出KF-6011、KF-6043、KF-6017、KF-6017P、KF-6028、KF-6028P、KF-6038、和KF-6048(都是信越化学工业株式会社制)等。

作为通过聚甘油基被改性了的有机硅系表面活性剂，可举出例如，聚甘油基-3二硅氧烷聚二甲基硅氧烷、聚甘油基-3聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷、和月桂基聚甘油基-3聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷等。作为它们的市售品，可举出KF-6100、KF-6104、KF-6106、和KF-6105(都是信越化学工业株式会社制)等。

除了有机硅系表面活性剂以外，也可以使用例如，二异硬脂酸聚甘油基-2酯、倍半异硬脂酸失水山梨糖醇酯等表面活性剂。

作为表面活性剂的混配量，从乳化稳定性等观点考虑，相对于乳化组合物的总量，可以为0.1质量％以上、0.5质量％以上、或1质量％以上，此外，可以为8质量％以下、6质量％以下、或5质量％以下。

〈任意成分〉

本公开的油包水型乳化组合物可以在对本发明的效果不带来影响的范围，适当混配各种成分。作为各种成分，可以举出在化妆料中通常能够混配那样的添加成分。可以举出例如，1,3-丁二醇、丙二醇、达纳炸药用甘油等保湿剂、水溶性高分子、有机硅化多糖类等成膜剂、金属螯合剂、低级醇、PEG6000和双丙甘醇等多元醇、各种提取液、糖、氨基酸、有机胺、高分子乳液、螯合剂、紫外线吸收剂、pH调节剂、皮肤营养剂、维生素、能够适用于药品、准药品、化妆品等的水溶性药剂、抗氧化剂、缓冲剂、防腐剂、抗氧化助剂、喷射剂、有机系粉末、粘土矿物、颜料、染料、色素、香料、水、酸成分、碱成分等。这些任意成分可以单独使用或二种以上组合使用，可以在油相中或水相中适当混配。

(粘土矿物)

其中，从高温下的乳化稳定性的观点考虑，优选使用粘土矿物。由于本公开的油溶性共聚物为有机物，因此有时在高温下例如50℃左右的环境下增稠效果降低。另一方面，由于粘土矿物为无机物，因此与有机物相比不易受高温下的影响。粘土矿物与本公开的油溶性共聚物相比增稠效果低，但具有使油分增稠的性能。其结果，粘土矿物可以补足在高温条件下降低了的由油溶性共聚物带来的增稠性，因此粘土矿物的使用可以使高温下的乳化稳定性提高。

作为粘土矿物，没有特别限制，例如，可以将膨润土、合成锂皂石、锂蒙脱石、蒙脱石、硅酸铝镁等层状粘土矿物单独或二种以上组合使用。这样的粘土矿物例如可以用季铵盐型阳离子表面活性剂进行改性处理。

作为粘土矿物，可以使用例如，属于蒙皂石属的层状硅酸盐矿物，优选为下述式5所示的具有三层结构的胶体性水合硅酸铝等粘土矿物：

(X，Y)_2-3(Si，Al)₄O₁₀(OH)₂Z_1/3·nH₂O…式5

在式5中，X表示Al、Fe(III)、Mn(III)或Cr(III)，Y表示Mg、Fe(II)、Ni、Zn、Li或Mn(II)，Z表示K、Na、1/2Ca或1/2Mg。

作为能够将粘土矿物进行改性处理的季铵盐型阳离子表面活性剂，可以使用例如，下述式6所示的化合物：

在式6中，R⁷表示碳原子数10～22的烷基或苄基，R⁸表示甲基或碳原子数10～22的烷基，R⁹和R¹⁰各自独立地表示碳原子数1～3的烷基或羟基烷基，X表示卤原子或甲基硫酸盐残基。

作为这样的季铵盐型阳离子表面活性剂，可举出例如，十二烷基三甲基氯化铵、肉豆蔻基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、山基三甲基氯化铵、肉豆蔻基二甲基乙基氯化铵、鲸蜡基二甲基乙基氯化铵、硬脂基二甲基乙基氯化铵、山/>基二甲基乙基氯化铵、肉豆蔻基二乙基甲基氯化铵、鲸蜡基二乙基甲基氯化铵、硬脂基二乙基甲基氯化铵、山/>基二乙基甲基氯化铵、苄基二甲基肉豆蔻基氯化铵、苄基二甲基鲸蜡基氯化铵、苄基二甲基硬脂基氯化铵、苄基二甲基山/>基氯化铵、苄基甲基乙基鲸蜡基氯化铵、苄基甲基乙基硬脂基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵(DistearyldimoniumChloride)、二山/>基二羟基乙基氯化铵、和代替上述各化合物的氯化物而制成溴化物化合物的物质、二棕榈基丙基乙基铵甲基硫酸盐(dipalmityl propyl ethylammoniummethylsulfate)。其中，优选为苄基二甲基硬脂基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵。

作为用季铵盐型阳离子表面活性剂进行了改性处理的阳离子改性粘土矿物，可以举出例如，二甲基二硬脂基铵锂蒙脱石、二甲基烷基铵锂蒙脱石、苄基二甲基硬脂基铵锂蒙脱石、二甲基二硬脂基铵膨润土、二硬脂基二甲基氯化铵处理硅酸铝镁等。其中，优选为二硬脂基二甲基氯化铵处理硅酸铝镁。

粘土矿物的混配量相对于油包水型乳化组合物的总量，可以为0.10质量％以上、0.15质量％以上、或0.20质量％以上，可以为2.0质量％以下、1.5质量％以下、或1.0质量％以下。

《油包水型乳化组合物的用途》

本公开的油包水型乳化组合物，例如，可以作为化妆料的基剂而使用。作为这样的化妆料的制品形态，没有特别限定，可举出例如，乳液、霜、面油(faicial oil)、身体油、美容液等皮肤护理化妆料；粉底、隔离霜、口红、腮红、眼影、睫毛膏、睫毛膏打底等彩妆化妆料；卸妆料等皮肤洗涤料；毛发洗涤料；护发素、发油等毛发化妆料；防晒化妆料；染毛料等。

《油包水型乳化组合物的制造方法》

本公开的油包水型乳化组合物可以使用公知的方法制造。例如，可以将油溶性共聚物添加于油分，搅拌而调制混合液，在这样的混合液中添加水和表面活性剂，搅拌而获得油包水型的乳化组合物。根据需要，可以对水或油分，适当混配上述任意成分。

实施例

以下举出实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于这些。另外，以下，只要没有特别指明，混配量由质量％表示。

《实施例1～14和比较例1～4》

〈油溶性共聚物1的合成〉

在安装了回流冷却器、温度计、氮气导入管和搅拌机的容量1升的四口烧瓶中，加入乙醇250质量份、以及作为亲水性单体的甲基丙烯酸甘油酯40质量份、作为疏水性单体的丙烯酸硬脂基酯30质量份和甲基丙烯酸硬脂基酯30质量份，在氮气气流下升温。在变为约80℃的回流状态的时刻，添加2,2’-偶氮二异丁腈1质量份，维持回流状态4小时而使聚合反应进行。接着，从烧瓶内的溶液将溶剂的乙醇蒸馏除去，从而获得了油溶性共聚物1。

〈油溶性共聚物2的合成〉

在安装了回流冷却器、温度计、氮气导入管和搅拌机的容量1升的四口烧瓶中，加入乙醇250质量份、以及作为亲水性单体的羟基乙基丙烯酰胺50质量份、作为疏水性单体的丙烯酸硬脂基酯50质量份，在氮气气流下升温。在变为约80℃的回流状态的时刻，添加2,2’-偶氮二异丁腈1质量份，维持回流状态4小时而使聚合反应进行。接着，从烧瓶内的溶液将溶剂的乙醇蒸馏除去，从而获得了油溶性共聚物2。

关于通过下述所示的表1和表2的处方和制造方法而获得的组合物，评价了室温(25℃)下的刚制作后的组合物中的水滴的平均粒径和粘度、以及各温度下的4周后的水滴的平均粒径和粘度。另外，在表1和表2中，将4周后表述为“4W”。

〈评价方法〉

(平均粒径的评价)

组合物中的水滴(乳化粒子)的平均粒径的测定用光学显微镜(BX60，OLYMPUS社制)直接通过目视进行观察，作为任意选择的10个水滴的投影面积等效圆直径的平均值而求出。将其结果汇总于表1和表2中。

(粘度的评价)

组合物的粘度在转子编号H6、30℃、10转/分钟的条件下，使用B型粘度计(TVB形粘度计TVB-10，东机产业株式会社制)进行了评价。将其结果归纳于表1和表2中。另外，关于分离的状态的组合物，不实施粘度的评价。

〈实施例1～3、比较例1～3〉

在实施例1～3和比较例1～3中，对极性油在油分中所占的比例的影响进行了评价。

(实施例1)

将1.2质量份的油溶性共聚物1和2质量份的鲸蜡基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷添加于作为油分的四乙基己酸季戊四醇酯40质量份，加热到85℃进行搅拌溶解，调制出混合液A。将46.8质量份的离子交换水和10质量份的达纳炸药用甘油加热到80℃进行混合，调制出混合液B。使用均化器在混合液A中缓慢添加混合液B进行了混合后，使其冷却直到室温从而调制出油包水型的乳化组合物。

(实施例2和3、比较例1～3)

变更为表1的混配比例，除此以外，与实施例1同样地操作而分别调制出实施例2和3、比较例1～3的组合物。

〈结果〉

由表1可以明确地确认，随着极性油在油分中所占的比例增加，组合物的粘度也增加。此外，也可知如果极性油在油分中所占的比例超过50质量％，则在37℃4周后水相与油相也不分离，乳化稳定性优异。

〈实施例4～14和比较例4〉

在实施例4～14和比较例4中，对伴随粘土矿物的使用的效果进行了评价。

(实施例4)

将0.6质量份的油溶性共聚物1、作为粘土矿物的改性剂的二硬脂基二甲基氯化铵0.2质量份、2质量份的鲸蜡基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷，和1质量份的二异硬脂酸聚甘油基-2酯添加于作为油分的四乙基己酸季戊四醇酯12质量份、乙基己酸鲸蜡基酯12质量份和聚二甲基硅氧烷6质量份，加热到85℃进行搅拌溶解，调制出混合液A。使5质量份的达纳炸药用甘油和5质量份的双丙甘醇溶解于54.9质量份的离子交换水，加热到80℃后，添加粘土矿物的硅酸铝镁0.3质量份进行搅拌分散，调制出混合液B。使用均化器在混合液A中缓慢添加混合液B进行了混合后，使其冷却直到室温从而调制出油包水型的乳化组合物。

(实施例5～14)

变更为表2的混配比例，除此以外，与实施例4同样地操作而分别调制出实施例5～14的组合物。

(比较例4)

变更为表2的混配比例，不使用油溶性共聚物，除此以外，与实施例4同样地操作而调制出比较例4的组合物。另外，比较例4的组合物由于在37℃4周后水相与油相分离了，因此不实施0℃～50℃环境下的4周后的粘度测定。

〈结果〉

由表2明确了，包含粘土矿物但不包含油溶性共聚物的比较例4的组合物在37℃4周后水相与油相分离了。另一方面可知，包含油溶性共聚物和粘土矿物的实施例4～14的组合物除了37℃4周后以外，在50℃4周后水相与油相也不分离，高温下的乳化稳定性优异。

《化妆料的处方例》

以下，举出使用了本公开的油包水型乳化组合物作为化妆料的情况下的处方例，但不限定于该例示。

〈处方例 防晒化妆料〉

(防晒化妆料的制造方法)

在包含四乙基己酸季戊四醇酯、乙基己酸鲸蜡基酯和聚丁二醇的油分中添加鲸蜡基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷、二异硬脂酸聚甘油基-2酯、油溶性共聚物1、作为粘土矿物的改性剂的二硬脂基二甲基氯化铵、作为紫外线吸收剂的辛基甲氧基肉桂酸酯、奥克立林、双乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、二乙基氨基羟基苯甲酰苯甲酸己酯和叔丁基甲氧基二苯甲酰甲烷，在85℃下进行搅拌溶解，调制出混合液A。使达纳炸药用甘油、双丙甘醇、PEG6000溶解于离子交换水，加热到80℃后，添加粘土矿物的硅酸铝镁进行搅拌分散，调制出混合液B。使用均化器在混合液A中缓慢添加混合液B进行了混合后，使其冷却直到室温从而调制出油包水型的防晒化妆料。

符号的说明

1 油包水型乳化组合物

2 油溶性共聚物

3 氢键。

Claims (4)

1.一种油包水型乳化组合物，其包含分散介质以及分散在所述分散介质中的水滴，

所述分散介质包含油分、以及具有由亲水性单体构成的单体单元和由疏水性单体构成的单体单元的油溶性共聚物，

所述油分包含IOB为0.13以上且0.40以下的极性油60质量％以上，

所述水滴包含水和表面活性剂，所述表面活性剂包含有机硅系表面活性剂，并且，所述水的含量相对于所述组合物的总量为30质量％以上，所述表面活性剂的含量相对于所述组合物的总量为0.1质量％以上且8质量％以下，

在所述油溶性共聚物中，以30～50摩尔％的范围包含所述亲水性单体的单体单元，以50～70摩尔％的范围包含所述疏水性单体的单体单元，

所述亲水性单体是选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸PPG-6酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸中的至少一种，

所述疏水性单体是选自(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯和(甲基)丙烯酸山萮基酯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的组合物，所述水滴具有10μm以下的平均粒径。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其进一步包含粘土矿物。

4.一种化妆料基剂，其包含权利要求1～3中任一项所述的组合物。