KR102462218B1

KR102462218B1 - 공중합체 및 유성 겔화제

Info

Publication number: KR102462218B1
Application number: KR1020177016668A
Authority: KR
Inventors: 마코토 우야마; 가즈유키 미야자와; 다쿠미 와타나베; 미네오 아베; 마사토 마츠무라
Original assignee: 가부시키가이샤 시세이도; 고오 가가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2022-11-01
Anticipated expiration: 2035-10-27
Also published as: JP6807751B2; CN107250181B; KR20170095876A; JPWO2016098456A1; EP3235839B1; US20170348219A1; EP3235839B8; SG11201705034RA; US10758471B2; CN107250181A; EP3235839A4; EP3235839A1; WO2016098456A1; TWI712622B; TW201634497A

Abstract

본 발명은 안정적인 유성 겔상 조성물을 조제 가능한 유성 겔화제로서 사용할 수 있는 공중합체를 제공한다. 본 발명에 관한 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 소수성 모노머와, 하기 화학식 2 및/또는 하기 화학식 3으로 표시되는 친수성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 한다(화학식 1에서, R¹은 직쇄 또는 분지쇄의 16~22의 탄소원자를 갖는 알킬기이다. R²는 수소원자 또는 메틸기이다.)(화학식 2에서 R³는 수소원자, 글리세릴기, 직쇄 또는 분지쇄의 1~4의 탄소원자를 갖는 히드록시알킬기, 또는 -(C₃H₆O)_nH로 표시되는 폴리프로필렌글리콜기(단, n은 2~10의 정수)이다. R⁴는 수소원자 또는 메틸기이다.)(화학식 3에서 R⁵는 수소원자 또는 메틸기이다. R⁶는 직쇄 또는 분지쇄 1~4의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 히드록시알킬기, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 치환기이다.).

Description

공중합체 및 유성 겔화제{COPOLYMER AND OILY GELLING AGENT}

본 발명은 신규의 공중합체에 관하여, 특히 안정적인 유성 겔상 조성물을 조제 가능한 유성 겔화제로서 사용할 수 있는 공중합체에 관한 것이다.

종래, 겔상 조성물은 화장료나 식품 등의 모든 분야에서 이용되고 있다. 이 중, 유분을 포함하는 겔상 조성물의 형성에는 일반적으로 유성 겔화제가 사용된다.

유성 겔화제로서는 예를 들어 질량비 30:70~70:30의 팔미트산과 베헨산을 구성 지방산으로 하는 트리글리세리드 70질량% 이상을 포함하고, 또한 요오드가가 10 이하인 유지(특허문헌 1)이 개시되어 있다.

그러나, 유성겔상 조성물의 안정성이나 온도안정성에는 개선의 여지가 있었다.

일본 공개특허공보 2008-133358호

본 발명은 상기 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결해야 할 과제는 신규의 공중합체로, 모노머의 비율을 조정함으로써 안정적인 유성 겔상 조성물을 조제 가능한 공중합체를 제공하는 데에 있다.

본 발명자들이 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 소수성 모노머 및 특정의 친수성 모노머로 이루어진 공중합체가, 안정적인 유성 겔상 조성물을 조제 가능한 유성 겔화제인 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 관한 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 소수성 모노머,

하기 화학식 2 및/또는 하기 화학식 3으로 표시되는 친수성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 한다.

(화학식 1에서, R¹은 직쇄 또는 분지쇄의 16~22의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, R²는 수소원자 또는 메틸기임)

(화학식 2에서 R³는 수소원자, 글리세릴기, 직쇄 또는 분지쇄의 1~4의 탄소원자를 갖는 히드록시알킬기, 또는 -(C₃H₆O)_nH로 표시되는 폴리프로필렌글리콜기(단, n은 2~10의 정수)이고, R⁴는 수소원자 또는 메틸기임)

(화학식 3에서 R⁵는 수소원자 또는 메틸기이고, R⁶는 직쇄 또는 분지쇄 1~4의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 히드록시알킬기, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 치환기임)

상기 공중합체에서 화학식 1로 표시되는 소수성 모노머가, (메타)아크릴산 세틸, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 베헤닐로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 공중합체에서 화학식 3으로 표시되는 친수성 모노머가 N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 공중합체에서 화학식 2로 표시되는 친수성 모노머가 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 글리세릴, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 PPG-6, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 2-히드록시-2-메틸프로필, 아크릴산으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 공중합체에서 상기 소수성 모노머와 상기 친수성 모노머가, 구성 모노머 중 90% 이상인 것이 바람직하다.

상기 공중합체에서 소수성 모노머: 친수성 모노머가 3:7~8:2(몰비)인 것이 바람직하다.

상기 공중합체에서 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 친수성 모노머가 N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 글리세릴인 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 공중합체는 실질적으로 하기 화학식 1로 표시되는 소수성 모노머와,

하기 화학식 2 및/또는 하기 화학식 3으로 표시되는 친수성 모노머로 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관한 유성 겔화제는 상기 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관한 유성 겔상 조성물은, 상기 유성 겔화제를 배합하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관한 유성 화장료는 상기 유성 겔상 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관한 유중수형 유화 화장료는 상기 유성 겔상 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 신규의 공중합체를 제공할 수 있다. 또한, 소수성 모노머와 친수성 모노머의 비율을 조정함으로써, 안정적인 유성 겔상 조성물을 조제 가능한 유성 겔화제를 제공할 수 있다.

도 1은 레올로지 측정 데이터를 도시한 그래프이다(유분: 2-에틸헥산산 세틸).
도 2는 레올로지 측정 데이터를 도시한 그래프이다(유분: 수첨 폴리데센).
도 3은 레올로지 측정 데이터(온도에 의한 변화)를 도시한 그래프이다(유분: 2-에틸헥산산 세틸).
도 4는 레올로지 측정 데이터(온도에 의한 변화)를 도시한 그래프이다(유분: 수첨 폴리데센).

본 발명에 관한 공중합체는 특정의 수소성 모노머와, 특정의 친수성 모노머를 포함하는 것이다. 이하, 공중합체를 구성하는 각 모노머에 대해서 상술한다.

소수성 모노머로서 하기 화학식 1로 표시되는 모노머를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

(화학식 1)

화학식 1에서, R¹은 직쇄 또는 분지쇄의 16~22의 탄소원자를 갖는 알킬기이다.

직쇄 또는 분지쇄의 16~22의 탄소원자를 갖는 알킬기로서는 세틸기, 스테아릴기, 이소스테아릴기, 올레일기, 베헤닐기 등을 들 수 있다.

화학식 1에서 R²는 수소원자 또는 메틸기이다.

이와 같은 소수성 모노머는 (메타)아크릴산 알킬에스테르(C16~C22), 즉 아크릴산 또는 메타크릴산과, 탄소수 16~22의 탄화수소기를 갖는 알콜로 이루어진 에스테르이다.

구체적으로는 예를 들어 아크릴산 세틸, 메타크릴산 세틸, 아크릴산 스테아릴, 메타크릴산 스테아릴, 아크릴산 이소스테아릴, 메타크릴산 이소스테아릴, 아크릴산 올레일, 메타크릴산 올레일, 아크릴산 베헤닐, 메타크릴산 베헤닐 등을 들 수 있다.

친수성 모노머는 하기 화학식 2 및/또는 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

(화학식 2)

화학식 2에서 R³는 수소원자, 글리세릴기, 직쇄 또는 분지쇄의 1~4의 탄소원자를 갖는 히드록시알킬기, 또는 -(C₃H₆O)_nH로 표시되는 폴리프로필렌글리콜기이다.

이와 같은 히드록시알킬기로서는 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 2-히드록시에틸-2-메틸프로필기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.

또한, 폴리프로필렌글리콜의 부가몰수를 나타내는 n은 2~10의 정수이다.

화학식 2에서 R⁴는 수소원자 또는 메틸기이다.

화학식 2로 표시되는 친수성 모노머로서 구체적으로는 아크릴산 2-히드록시에틸(HEA), 메타크릴산 글리세릴(GLM), 메타크릴산 2-히드록시에틸(HEMA), 아크릴산 PPG-6(AP-400), 메타크릴산 2-히드록시프로필(HPMA), 메타크릴산 2-히드록시-2-메틸프로필(HBMA), 아크릴산(Aa)으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

(화학식 3)

화학식 3에서 R⁵는 수소원자 또는 메틸기이다.

R⁶는 직쇄 또는 분지쇄 1~4의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 히드록시알킬기, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 치환기이다.

(화학식 4)

R⁶ 중의 알킬기로서는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.

또한, 히드록시알킬기로서는 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 2-히드록시에틸-2-메틸프로필기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.

화학식 3으로 표시되는 친수성 모노머로서는 구체적으로는 N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드(HEAA), N-이소프로필아크릴아미드(NIPAM), 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산(AMPS)로부터 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 공중합체는 램덤형과 블럭형 중 어느 것도 사용할 수 있지만, 합성의 용이성의 관점에서 랜덤형을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 공중합체는 이하의 제조방법으로 얻을 수 있다.

즉, 환류냉각기, 온도계, 질소가스 도입관 및 교반기가 부착된 4구 플라스크에, 화학식 1로 표시되는 소수성 모노머 및 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 친수성 모노머의 혼합물과 에탄올을 넣고, 질소기류하 승온한다. 환류상태가 된 시점에서, 중합개시제를 첨가하고, 수시간 환류상태를 유지하여 중합반응을 진행한다. 이어서, 용액으로부터 용매를 유거한 후, 다시 에탄올을 가함으로써 얻어질 수 있다.

중합개시제로서는 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 또한, 중합개시제 첨가후의 환류시간은 3~5시간 정도가 바람직하다.

본 발명에 관한 공중합체는 유성 겔화제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 공중합체는 배합함으로써 안정적인 유성 겔상 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 공중합체에서 화학식 1로 표시되는 소수성 모노머와 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 친수성 모노머가, 공중합체를 구성하는 모노머, 즉 구성 모노머 중 90% 이상인 것이 바람직하고, 100%인 것이 보다 바람직하다. 상기 소수성 모노머와 상기 친수성 모노머가, 구성 모노머 중 90% 미만인 경우, 유성 겔화제로서 사용할 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 공중합체에 포함할 수 있는 화학식 1로 표시되는 소수성 모노머 이외의 소수성 모노머로서는, 예를 들어 메틸스티렌, 스티렌, 아크릴산 벤질, 메타크릴산 벤질, 아크릴산 페닐, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필, 아크릴산-2-퍼플루오로헥실-2-에틸, 메타크릴산-2-퍼플루오로헥실-2-에틸 등을 들 수 있다.

본 발명의 공중합체에 포함할 수 있는 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 친수성 모노머 이외의 친수성 모노머로서는, 예를 들어 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 아크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜, 메타크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 아크로일모르폴린, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌우레아, 2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린 등을 들 수 있다.

본 발명에 관한 공중합체에서 소수성 모노머와 친수성 모노머의 비율, 즉 소수성 모노머: 친수성 모노머가 3:7~8:2(몰비)인 것이 바람직하고, 4:6~7:3(몰비)인 것이 보다 바람직하다. 친수성 모노머의 비율이 너무 높은 경우, 유성 겔화제로서 사용할 수 없는 경우가 있다. 또한, 소수성 모노머의 비율이 너무 높은 경우, 유성 겔화제로서 사용한 경우에 불투명하게 되어, 겔의 성상이 고체타입을 띄는 경우가 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 소수성 모노머로서, 아크릴산 세틸, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 베헤닐을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 소수성 모노머를 포함하는 공중합체는 유성 겔화제로서 사용한 경우의 겔화능 및 유분과의 상용성이 우수하다.

상기 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 친수성 모노머로서, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드(HEAA), 아크릴산 2-히드록시에틸(HEA), 메타크릴산 글리세릴(GLM)을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 친수성 모노머를 포함하는 공중합체는 유성 겔화제로서 사용한 경우의 겔화능 및 유분과의 상용성이 우수하다.

본 발명의 공중합체를 유성 겔화제로서 사용한 경우, 실리콘유에 대한 상용성이 낮아 겔화하기 어렵다. 이 때문에 탄화수소유, 에스테르유, 알콜을 유분으로서 포함하는 것이 바람직하다.

탄화수소유, 에스테르유, 알콜의 합계량은 유분 중 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

탄화수소유로서는 유동 파라핀, 테트라이소부탄, 수첨 폴리데센, 올레핀올리고머, 이소도데칸, 이소헥사데칸, 스쿠알란, 수첨 폴리이소부텐 등을 들 수 있다.

에스테르유로서는 2-에틸헥산산 세틸, 트리에틸헥사노인, 팔미트산 2-에틸헥실, 디카프르산 네오펜틸글리콜, 트리이소스테아린, 말산 디이소스테아릴, 디피발산 PPG-3, 숙신산 디2-에틸헥실, 2-에틸헥산산 2-에틸헥실, 옥타카프릴산 폴리글리세릴-6, 트리(카프릴산/카프르산) 글리세릴 등을 들 수 있다.

알콜로서는 이소스테아릴알콜, 올레일알콜 등을 들 수 있다.

유성 겔상 조성물을 조제하는 데에 있어서는, 본 발명의 공중합체를 탄화수소유, 에스테르유, 알콜에 각각 용해하고 나서 혼합하면, 조제하기 쉽다. 용해·혼합시에는 필요에 따라서 가열해도 좋다.

본 발명에 관한 공중합체를 유성 겔화제로서 사용하는 경우의 배합량은 유성 겔상 조성물 중 2질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하다. 배합량이 2질량% 미만에서는 겔화능이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 배합량은 유성 겔상 조성물 중 10질량% 이하가 바람직하고, 8질량% 이하가 보다 바람직하다. 10질량%를 초과하면, 유분과의 상용성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 유성 겔화제는 소량으로 겔화할 수 있고, 겔화제에 유래하는 끈적거림이 없고, 바람직하게 유성 겔상 조성물을 얻을 수 있다. 이와 같은 유성 겔상 조성물은 유성 화장료 또는 유중수형 유화 화장료에 바람직하게 배합할 수 있다. 유분을 고화하기 위해, 예를 들어 왁스류 등 상온에서 고체 내지 반고체의 유분을 사용하면 끈적거림을 발생시키는 경우가 있지만, 본 발명의 유성 겔상 조성물을 배합한 경우에는 끈적거림을 발생시키지 않는다.

유성 화장료로서는 예를 들어 스킨케어 화장료(예를 들어, 미용액 등), 메이크업 화장료(예를 들어, 립스틱, 글로스 등), 피부세정료(예를 들어, 클렌징 등), 모발화장료(예를 들어, 헤어 트리트먼트 등) 등의 유성 겔상 화장료, 메이크업 화장료(예를 들어, 마스카라, 마스카라 베이스 등), 피부 세정료(예를 들어, 클렌징 등), 모발 화장료(예를 들어, 헤어오일 등), 선케어 오일 등의 유성 화장료를 들 수 있다.

유중수형 유화 화장료로서는 예를 들어 스킨케어 화장료(예를 들어, 로션, 유액, 크림, 미용액 등), 메이크업 화장료(예를 들어, 파운데이션, 메이크업 베이스, 립스틱, 치크, 아이섀도우, 마스카라, 마스카라 베이스 등), 피부세정료(예를 들어, 바디소프, 세안료, 클렌징 등), 모발세정료(예를 들어, 샴푸 등), 모발화장료(예를 들어, 린스, 헤어 트리트먼트, 육모료 등), 선스크린 화장료, 염모료 등을 들 수 있다.

본 발명의 유성 겔상 조성물을 배합한 유성 화장료 또는 유중수형 유화 화장료에는 보습제, 자외선 흡수제, 향료, 산화방지제, 방부방미제(防腐防黴劑), 체질안료, 착색안료, 물 등의 통상 화장료에 사용되는 성분을 배합할 수 있다.

(실시예)

본 발명에 대해서 이하에 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 배합량은 특별히 기재하지 않는 한, 그 성분이 배합되는 계에 대한 질량%로 표시된다.

실시예의 설명에 앞서 본 발명에서 사용한 시험의 평가방법에 대해서 설명한다.

평가 (1): 유분과의 상용성

공중합체를 각종 유분에 85℃에서 용해시켰을 때의 유분과의 상용성을 육안으로 관찰했다.

A: 상용(相溶)했다.

B: 약간 침전이 보였다.

C: 전혀 상용하지 않았다.

평가(2): 겔화능

공중합체를 각종 유분에 85℃에서 5% 용해시킨 후, 교반하면서 35℃까지 냉각시켰을 때의 상태에 대해서 경사법에 의해, 유동성이 없는 상태를 겔로 판정했다.

A: 겔화했다.

B: 약간 겔화했다.

C: 겔화하지 않았다.

평가(3): 투명성

시료의 투명성을 육안으로 평가했다.

평가(4): 점도

실온 (25℃)에서 보존한 제조후 1시간 경과한 시료를, B형 점도계(BL형, 12rpm)로 측정했다.

평가(5): 유화 입자직경

시료 조제 후의 유화입자의 평균입자직경을 현미경 관찰에 의해 평가했다.

처음에 본 발명에 관한 공중합체의 제조방법을 이하에 나타낸다.

환류냉각기, 온도계, 질소가스 도입관 및 교반기가 부착된 용량 1리터의 4구 플라스크에, 각 시험예에 나타내는 비율(몰비)의 소수성 모노머 및 친수성 모노머의 혼합물(합계 100질량부)와 에탄올 250질량부를 넣고, 질소 기류하에서 승온했다. 환류상태(약 80℃)가 된 시점에서 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 1질량부를 첨가하고, 4시간 환류상태를 유지함으로써 중합반응을 진행시켰다. 이어서, 용액으로부터 용매를 유거한 후, 다시 에탄올을 가함으로써 고형분 농도 50질량%의 공중합체(수지용액)를 얻었다.

본 발명자들은 공중합체의 겔화능에 대해서 검토를 실시했다. 즉, 하기 표 1에 나타내는 소수성 모노머 및 친수성 모노머를 사용한 공중합체를, 상기 제조방법에 의해 제조하고, 상기 평가방법(1) 및 (2)에 대해서 평가했다. 또한, 유분으로서는 2-에틸헥산산 세틸을 사용했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 이하의 표에서 소수성 모노머와 친수성 모노머의 배합 비율은 몰비로 표시되어 있다.

이하의 표 중에서 소수성 모노머와 친수성 모노머는 약칭으로 나타내고 있다.

표 중에서의 소수성 모노머의 화합물명은 이하와 같다.

SA: 아크릴산 스테아릴(화학식 1로 표시되는 모노머, R¹=스테아릴기, R²=수소)

BEA: 아크릴산 베헤닐(화학식 1로 표시되는 모노머, R¹=베헤닐기, R²=수소)

2EHA: 아크릴산 2-에틸헥실(화학식 1로 표시되는 모노머, R¹=2-에틸헥실기, R²=수소)

LA: 아크릴산 라우릴(화학식 1로 표시되는 모노머, R¹=라우릴기, R²=수소)

CA: 아크릴산 세틸(화학식 1로 표시되는 모노머, R¹=세틸기, R²=수소)

표 중에서의 친수성 모노머의 정식 화합물명은 이하과 같다.

HEAA: N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드(화학식 3)으로 표시되는 모노머, R⁵=수소, R⁶=2-히드록시에틸기)

Aa: 아크릴산(화학식 2로 표시되는 모노머, R³=수소, R⁴=수소)

AMPS: 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산(화학식 3으로 표시되는 모노머, R⁵=수소, R⁶=화학식 4로 표시되는 치환기)

DAAM: 다이아세톤아크릴아미드(하기 화학식 5로 표시되는 모노머)

NIPAM: N-이소프로필아크릴아미드(화학식 3으로 표시되는 모노머, R⁵=수소, R⁶=2-이소프로필기)

HEMA: 메타크릴산 2-히드록시에틸(화학식 2로 표시되는 모노머, R³=2-히드록시에틸기, R⁴=메틸기)

HEA: 아크릴산 2-히드록시에틸(화학식 2로 표시되는 모노머, R³=2-히드록시에틸기, R⁴=수소)

GLM: 메타크릴산 글리세릴(화학식 2로 표시되는 모노머, R³=글리세릴기, R⁴=메틸기)

QA: N, N, N, - 트리메틸-N-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)-암모늄 클로라이드(화학식 6으로 표시되는 모노머)

AE-400: 아크릴산 PEG-10(하기 화학식 7로 표시되는 모노머)

AP-400: 아크릴산 PPG-6(화학식 2로 표시되는 모노머, R³= -(C₃H₆O)_nH(n=6), R⁴=수소)

HPMA: 메타크릴산 2-히드록시프로필(화학식 2로 표시되는 모노머, R³=2-히드록시프로필기, R⁴=메틸기)

HBMA: 메타크릴산 2-히드록시-2-메틸프로필(화학식 2로 표시되는 모노머, R³=2-히드록시-2-메틸프로필기, R⁴=메틸기)

표 1에 따르면, 아크릴산 스테아릴 및 N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드로 이루어진 공중합체(시험예 1-1)는 5%의 배합으로 현저한 겔화능을 갖고 있었다.

또한, 아크릴산 베헤닐 및 N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드로 이루어진 공중합체(시험예 1-2)도, 5%의 배합으로 현저한 겔화능을 갖고 있었다.

그래서, 본 발명자들은 시험예 1-2의 공중합체를 포함하는 유성 겔화 특성에 대해서 검토를 실시했다.

즉, 시험예 1-2의 공중합체, 공지의 유성 겔화제(디메틸실릴화 무수규산, 팔미트산 덱스트린, (베헨산/에이코산이산)글리세릴, 미세결정질 왁스)를 5% 사용한 유성겔에 대해서, 상기 평가방법 (1) 및 (2)에 대해서 평가했다. 또한, 유분으로서는 2-에틸헥산산 세틸 또는 올레핀올리고머30을 사용했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

공지의 유성 겔화제로서는 이하의 상품을 사용하여 검토를 실시했다. 디메틸실릴화 무수규산: 아에로질R972(니혼아에로질사제)

팔미트산 덱스트린: 레오파르 KL(치바세이훈사제)

(베헨산/에이코산이산)글리세릴: 노무코토HK-G(닛신세이유사제)

미세결정질왁스: 파믹 160(닛코리카사제)

또한, 상기 평가방법(2)에 대해서 평가한 후, 각 시료의 레올로지 측정도 실시했다. 즉, 콘플레이트형 점탄성 측정기 MCR302(Anton Paar Germany GmbH사제)를 사용하여, 측정지그로서 플레이트 PP25(Radius 0.5㎜)를 사용하여, 저장탄성률(G’)과 손실탄성률(G”)을 측정했다. 측정조건은 γ=0.05~500%, f=1Hz, 측정 온도는 20℃에서 실시했다.

유분으로서는 2-에틸헥산산 세틸 이외에, 수첨 폴리데센을 사용하여 측정을 실시했다. 결과를 각각 도 1, 도 2에 도시한다.

또한, 시험예 1-2의 시료, (베헨산/에이코산이산)글리세릴, 미세결정질 왁스에 대해서, 온도를 변화시킨 경우의 레올로지 측정도 실시했다. 측정장치는 상기의 장치에서 측정조건은 γ=1%, f=1㎐, 측정온도는 0~60℃에서 실시되었다.

유분으로서는 2-에틸헥산산 세틸, 수첨 폴리데센을 사용하여 측정을 실시한 결과를 각각 도 3, 도 4에 도시한다.

표 2에 따르면, 모든 유성 겔화제는 2-에틸헥산산 세틸 및 올레핀 올리고머에 85℃에서 용해했지만, 조합에 의해 겔화하지 않는 것도 있었다.

시험예 1-2의 시료(베헨산/에이코산이산)글리세릴, 미세결정질 왁스는 모두 유분도 겔을 형성할 수 있었다.

도 1 및 도 2에 따르면, 시험예 1-2의 시료가 가장 변형에 대해서 강하고, 명료한 선형 영역이 존재하는 것을 알 수 있었다.

한편, 그 밖의 시료는 저변형측의 G’는 높지만, 변형에 대해서 약하고, 선형 영역이 거의 존재하지 않았다.

도 3 및 도 4에 따르면, 어느 유분의 경우도 시험예 1-2의 시료는 60℃ 부근까지 안정적이었다.

또한, 2-에틸헥산산 세틸을 사용한 경우, (베헨산/에이코산이산)글리세릴, 미세결정질 왁스는 파괴영역에 있고, 온도에 따르지 않고 불안정했다.

또한, 수첨 폴리데센을 사용한 경우, 미세결정질 왁스는 파괴영역에 있고, 온도에 따르지 않고 불안정했다.

이상에서 본 발명에 관한 공중합체로부터 얻어진 유성 겔상 조성물이 가장 변형과 온도안정성이 우수한 것을 알 수 있었다.

다음에, 공중합체를 구성하는 소수성 모노머의 종류를 검토했다. 즉, 본 발명자들은 하기 표 3에 나타내는 소수성 모노머 및 친수성 모노머를 사용한 공중합체를, 상기 제조방법에 의해 제조하고, 상기 평가방법 (1) 및 (2)에 대해서 평가했다. 또한, 유분으로서는 2-에틸헥산산 세틸을 사용했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 따르면, 소수성 모노머로서 (메타)아크릴산 알킬에스테르(C8~C12)를 사용한 경우(시험예 2-1, 2-2), 유성 겔화제로서 기능하지 않는 것을 알 수 있다.

한편, 소수성 모노머로서 (메타)아크릴산 알킬에스테르(C16~C22)를 사용한 공중합체는 우수한 유성 겔화제였다.

다음에, 공중합체를 구성하는 친수성 모노머의 종류를 검토했다. 즉, 본 발명자들은 하기 표 4 및 표 5에 나타내는 소수성 모노머 및 친수성 모노머를 사용한 공중합체를, 상기 제조방법에 의해 제조하고, 상기 평가방법 (1) 및 (2)에 대해서 평가했다. 또한, 유분으로서는 2-에틸헥산산 세틸을 사용했다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.

표 4 및 표 5에 따르면, 공중합체를 구성하는 소수성 모노머로서 (메타)아크릴산 알킬에스테르(C16~C22)를 사용한 경우에도 친수성 모노머의 종류에 따라 유성 겔화제로서 기능하지 않는 것도 있는 것을 알 수 있다.

이상에서, 본 발명에 관한 공중합체는 화학식 1로 표시되는 소수성 모노머와, 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 친수성 모노머를 포함하는 것이 필요하다.

이와 같은 본 발명의 공중합체는 안정적인 유성 겔상 조성물을 조제할 수 있는 유성 겔화제로, 유분과의 상용성도 양호하다. 또한, 유분과의 상용성 및 겔화능을 고려하면, 친수성 모노머로서 N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드(HEAA), 아크릴산2-히드록시에틸(HEA), 메타크릴산 글리세릴(GLM)을 사용하는 것이 바람직하다.

다음에, 공중합체를 구성하는 소수성 모노머와 친수성 모노머의 비율(몰비)에 대해서 검토를 실시했다. 즉, 본 발명자들은 하기 표 6에 나타내는 소수성 모노머 및 친수성 모노머를 사용한 공중합체를, 상기 제조방법에 의해 제조하고, 상기 평가방법 (1)~(3)에 대해서 평가했다. 또한, 유분으로서는 2-에틸헥산산 세틸을 사용했다. 또한, 공중합체의 HLB에 대해서도 산출했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6에 따르면, 친수성 모노머의 비율(및 공중합체의 HLB)가 너무 높으면, 겔화하지 않았다.

또한, 소수성 모노머의 비율이 너무 높으면, 불투명이 되는 것을 알 수 있었다. 또한, 겔의 성상도 고체 타입을 띄게 되었다.

따라서, 본 발명에 관한 공중합체를 유성 겔화제로서 사용하는 경우, 소수성 모노머와 친수성 모노머의 경우, 즉 소수성 모노머: 친수성 모노머가 3:7~8:2(몰비)인 것이 바람직하다. 또한, 공중합체의 HLB가 2~10인 것이 바람직하다.

다음에, 유성 겔화제로서 사용하는 경우의 공중합체의 유분중의 배합량에 대해서 검토를 실시했다. 즉, 본 발명자들은 상기 제조방법에 의해 제조한 유성 겔화제를 배합한 하기 표 7에 나타내는 유성겔을, 상기 평가방법 (1)~(3)에 대해서 평가했다. 또한, 유분으로서는 2-에틸헥산산 세틸을 사용했다. 결과를 표 7에 나타낸다(배합량은 질량%로 나타내고 있다).

또한, SA 50/HEAA 50은 아크릴산 스테아릴:N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드=50:50(몰비)로 이루어진 공중합체이고, BEA 60/HEAA 40은 아크릴산 베헤닐:N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드=60:40(몰비)로 이루어진 공중합체이다.

표 7에 따르면 유성 겔화제의 배합량이 너무 적으면 겔화능이 떨어지고, 유성 겔화제의 배합량이 너무 많으면 유분과의 상용성에 떨어지는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 관한 공중합체를 유성 겔화제로서 사용하는 경우, 유성 겔화제의 배합량은 조성물 중 2질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 유성 겔화제의 배합량은 조성물 중 10질량% 이하가 바람직하고 8질량% 이하가 보다 바람직하다.

다음에, 본 발명자들은 본 발명의 공중합체를 유성 겔화제로서 사용하는 경우의 유분의 종류에 대해서 검토를 실시했다. 즉, 상기 제조방법에 의해 제조한 유성 겔화제를 배합한 하기 표 8에 도시한 유성겔을, 상기 평가방법 (1) 및 (2)에 대해서 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다(배합량은 질량%로 나타내고 있다).

표 8에 따르면 유분으로서 2-에틸 헥산산 세틸 대신 다른 에스테르유, 탄화 수소유, 알코올을 이용한 경우에도 유성 겔이 얻어졌다.

그러나, 실리콘유를 사용한 경우에는 유성겔은 얻어지지 않았다.

따라서, 본 발명에 관한 공중합체를 유성 겔화제로서 사용하는 경우, 유분으로서 탄화수소우, 에스테르유, 알코올을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 유분으로서 실리콘유를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 상기 제조방법에서 얻어진 공중합체를 사용하여 제조한 유성 겔상 조성물을 배합한 유중수형 유화 화장료에 대해서 검토했다. 즉, 본 발명자들은 하기 제조방법에 의해 하기 표 9에 나타내는 유중수형 유화 화장료를 조제하고, 상기 평가방법 (4) 및 (5)에 대해서 평가했다. 결과를 표 9에 나타낸다.

또한, BEA 60/GLM 40은 아크릴산 베헤닐:메타크릴산 글리세릴=60:40(몰비)로 이루어진 공중합체이다.

또한, 표 9에서는 유화입자직경이 15㎛ 이하인 것을 종합평가 ○, 유화입자직경이 15㎛ 보다 큰 것을 종합평가 ×라고 평가했다.

(제조방법)

(1)~(5)를 90℃에서 용해시킨 후 25℃까지 빙냉하고, 유성 겔상 조성물을 얻었다. 그 후, (6)을 혼합하여 디스퍼(4000rpm)으로 혼합시키고, 유중수형 유화 화장료를 얻었다.

표 9에 따르면, 공지의 유성 겔화제인 팔미트산 덱스트린을 사용한 유성 겔상 조성물을 배합한 것보다도, 본 발명에 관한 공중합체를 배합한 유중수형 유화화장료 쪽이, 유화입자직경이 작은 것이 제조 가능한 것을 알 수 있었다.

이하에, 본 발명의 공중합체를 사용하여 얻은 유성 겔상 조성물을 배합한 유성 화장료 또는 유중수형 유화 화장료의 처방예를 든다. 본 발명은 이들 처방예에 의해 한정되는 것은 아니다.

〔처방예 1: 립 글로스 조성물〕

배합성분 질량%

(1) 말산 디이소스테아릴 39.9

(2) BEA 60/HEAA 40 6.0

(3) 수첨 레시틴 0.1

(4) 피마자유 5.0

(5) 유동 파라핀 5.0

(6) 중질 유동 이소파라핀 40.0

(7) 4-tert-부틸-4’-메톡시디벤조일메탄 0.5

(8) 스테아르산 칼슘 0.5

(9) 산화티탄 피복 합성 금운모 1.0

(10) 산화티탄 피복 유리말 1.0

(11) 디프로필렌글리콜 1.0

<제조방법>

1: 성분 (1)~(3)을 95℃에서 용해 혼합시킨다.

2: 성분 (4)~(11)을 85℃에서 용해 혼합시킨다.

3: 2를 1에 서서히 첨가하고 교반 혼합시킨다.

얻어진 립 글로스 조성물의 점도는 85,100 mPa·s(30℃)이고, 안정성은 양호했다.

〔처방예 2: 립 글로스 조성물〕

배합성분 질량%

(1) 말산 디이소스테아릴 39.9

(2) BEA 60/GLM 40 6.0

(3) 수첨 레시틴 0.1

(4) 피마자유 5.0

(5) 유동 파라핀 5.0

(6) 중질 유동 이소파라핀 40.0

(7) 4-tert-부틸-4’-메톡시디벤조일메탄 0.5

(8) 스테아르산 칼슘 0.5

(9) 산화티탄 피복 합성 금운모 1.0

(10) 산화티탄 피복 유리말 1.0

(11) 디프로필렌글리콜 1.0

<제조방법>

1: 성분 (1)~(3)을 95℃에서 용해 혼합시킨다.

2: 성분 (4)~(11)을 85℃에서 용해 혼합시킨다.

3: 2를 1에 서서히 첨가하고 교반 혼합시킨다.

얻어진 립 글로스 조성물의 점도는 69,200 mPa·s(30℃)이고, 안정성은 양호했다.

〔처방예 3: 마스카라 베이스 조성물〕

배합성분 질량%

(1) 경질 이소파라핀 41.46

(2) 미세결정질 왁스 20.00

(3) 마카데미아너트유 0.01

(4) 해바라기유 0.01

(5) 이소스테아르산 2.50

(6) 트리2-에틸헥산산 글리세릴 2.00

(7) 아세트산 dl-α-토코페롤 0.02

(8) BEA 60/GLM 40 10.00

(9) 데카메틸시클로펜타실록산 8.00

(10) 트리메틸실록시규산 10.00

(11) 산화티탄 피복 마이카 3.00

(12) 나일론말 3.00

<제조방법>

1: 성분 (1)~(8)을 95℃에서 용해 혼합시킨다.

2: 성분 (9)~(12)를 85℃에서 혼합 분해시킨다.

3: 2를 1에 서서히 첨가하고 교반 혼합시킨다.

얻어진 마스카라 베이스 조성물의 경도는 32(30℃)이고, 안정성은 양호했다.

〔처방예 4: 크림 조성물〕

배합성분 질량%

(1) 수첨 폴리데센 60.000

(2) 바세린 1.000

(3) 이소스테아르산 0.100

(4) 메틸실록산 그물상 중합체 1.000

(5) BEA 60/HEAA 40 6.000

(6) 정제수 15.437

(7) EDTA-3Na 0.100

(8) 시트르산 0.020

(9) 시트르산 나트륨 0.080

(10) 피로 아황산 나트륨 0.003

(11) 메타인산 나트륨 0.010

(12) 알부틴 3.000

(13) 트라넥삼산 1.000

(14) 진한 글리세린 3.000

(15) 디프로필렌글리콜 3.000

(16) 폴리에틸렌글리콜 1000 1.000

(17) 에탄올 5.000

(18) 메틸파라벤 0.150

(19) 카르복시메틸셀룰로스나트륨 0.100

<제조방법>

1: 성분 (1)~(5)를 95℃에서 혼합 분산시킨다.

2: 성분 (6)~(19)를 70℃에서 혼합 분산시킨다.

3: 2를 1에 서서히 첨가하고 교반 혼합시킨다.

얻어진 크림은 W/O형이고 점도는 27,000mPa·s(30℃)이며 안정성은 양호했다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 소수성 모노머, 및
하기 화학식 2로 표시되는 친수성 모노머를 포함하고, 소수성 모노머:친수성 모노머가 4:6~7:3(몰비)인, 공중합체.
(화학식 1)

(상기 화학식 1에서, R¹은 직쇄 또는 분지쇄의 16~22의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, R²는 수소원자 또는 메틸기임)
(화학식 2)

(상기 화학식 2에서, R³는 글리세릴기 또는 -(C₃H₆O)_nH로 표시되는 폴리프로필렌글리콜기(단, n은 2~10의 정수)이고, R⁴는 수소원자 또는 메틸기임)
제 1 항에 있어서,
화학식 1로 표시되는 소수성 모노머가, (메타)아크릴산 세틸, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 베헤닐로부터 선택되는, 공중합체.
제 1 항에 있어서,
화학식 2로 표시되는 친수성 모노머가 메타크릴산 글리세릴, 아크릴산 PPG-6로부터 선택되는, 공중합체.
제 3 항에 있어서,
화학식 2로 표시되는 친수성 모노머는 메타크릴산 글리세릴인, 공중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 1로 표시되는 소수성 모노머와 화학식 2로 표시되는 친수성 모노머가, 구성 모노머 중 90중량% 이상인, 공중합체.
제 5 항에 기재된 공중합체로 이루어진, 유성 겔화제.
제 6 항에 기재된 유성 겔화제를 배합하는, 유성 겔상 조성물.
제 7 항에 기재된 유성 겔상 조성물을 포함하는, 유성 화장료.
제 7 항에 기재된 유성 겔상 조성물을 포함하는, 유중수형 유화 화장료.
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