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TW202112338A - 油中水型乳化組合物 - Google Patents

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TW202112338A
TW202112338A TW109113299A TW109113299A TW202112338A TW 202112338 A TW202112338 A TW 202112338A TW 109113299 A TW109113299 A TW 109113299A TW 109113299 A TW109113299 A TW 109113299A TW 202112338 A TW202112338 A TW 202112338A
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TW
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oil
water
meth
formula
monomer
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TW109113299A
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宇山允人
渡辺匠
松尾綾野
Original Assignee
日商資生堂股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種高度內包水分，具有高黏度，且乳化穩定性優異之油中水型乳化組合物。 本發明之油中水型乳化組合物包含：分散介質，其含有油分、具有包含特定之親水性單體之單體單元及包含特定之疏水性單體之單體單元之油溶性共聚物；以及水滴，其分散於該分散介質中；且油分包含IOB為0.10以上之極性油60質量%以上，水滴包含水及界面活性劑，且水之含量相對於組合物之總量為30質量%以上。

Description

油中水型乳化組合物
本發明係關於一種油中水型乳化組合物。
例如，於化妝料之領域中使用有油中水型乳化組合物，其不僅可對肌膚賦予油分及油溶性成分，亦可賦予水分及水溶性成分。並且，為了改良化妝料之使用性等，研究嘗試使油中水型乳化組合物進行增黏或凝膠化。
於專利文獻1中，揭示有一種高內水相油中水型乳化化妝料，其含有(A)聚甘油改性矽酮、(B)含有長鏈烷基之部分交聯型有機聚矽氧烷聚合物、(C)揮發性矽酮油、及(D)水，含有包含成分(D)之水相成分70質量%以上。
於專利文獻2中，揭示有一種油中水型乳化組合物，其係包含油相及水相者，且於上述油相中含有有機改性黏土礦物、由(a)碳數8～30之脂肪酸或羥基脂肪酸、(b)碳數12～36之二元酸、及(c)甘油或甘油縮合物所獲得之酯化合物、具有三維交聯結構之矽酮聚合物、及矽酮油。
於專利文獻3中，揭示有一種油中水型乳化化妝料，其含有油性膠化劑，該油性膠化劑包含含有特定之疏水性單體及特定之親水性單體之共聚物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-242294號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-037230號公報 [專利文獻3]國際公開第2016/098456號
[發明所欲解決之問題]
如專利文獻2中亦有記載，一般難以使油分增黏。尤其是於含有水分量較多之油中水型乳化組合物之情形時，由於油分與水分共存，所調配之增黏劑之增黏機制變得複雜，因此更加難以使此種組合物增黏、以及與增黏一併使其乳化穩定。
因此，本發明之主題在於提供一種高度內包水分，具有高黏度，且乳化穩定性優異之油中水型乳化組合物。 [解決問題之技術手段]
＜態樣1＞ 一種油中水型乳化組合物，其包含： 分散介質，其含有油分、以及具有包含選自下述式1及式2之至少一種親水性單體之單體單元、及包含下述式4之疏水性單體之單體單元之油溶性共聚物；以及 水滴，其分散於上述分散介質中；且 上述油分包含IOB為0.10以上之極性油60質量%以上， 上述水滴包含水及界面活性劑，且上述水之含量相對於上述組合物之總量為30質量%以上， [化1]
Figure 02_image001
…式1 式1中， R1 為氫原子、甘油基、碳原子數1～4之直鏈狀或支鏈狀之羥基烷基、或由-(C3 H6 O)n H表示且n為2～10之整數之聚丙二醇基，且 R2 為氫原子或甲基， [化2]
Figure 02_image003
…式2 式2中， R3 為氫原子或甲基，且 R4 為碳原子數1～4之直鏈狀或支鏈狀之烷基或羥基烷基、或者下述式3之取代基； [化3]
Figure 02_image005
…式3 [化4]
Figure 02_image007
…式4 式4中， R5 為碳原子數16～22之直鏈狀或支鏈狀之烷基，且 R6 為氫原子或甲基。 ＜態樣2＞ 如態樣1所記載之組合物，其中上述式1之單體選自(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、PPG-6(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯、及(甲基)丙烯酸中之至少一種，且上述式2之單體選自N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、及2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸中之至少一種。 ＜態樣3＞ 如態樣1或2所記載之組合物，其中上述式4之單體選自(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、及(甲基)丙烯酸山萮酯中之至少一種。 ＜態樣4＞ 如態樣1至3中任一項所記載之組合物，其中於上述油溶性共聚物中，以30～50莫耳%之範圍包含上述親水性單體之單體單元，以50～70莫耳%之範圍包含上述疏水性單體之單體單元。 ＜態樣5＞ 如態樣1至4中任一項所記載之組合物，其中上述水滴具有10 μm以下之平均粒徑。 ＜態樣6＞ 如態樣1至5中任一項所記載之組合物，其進而包含黏土礦物。 ＜態樣7＞ 一種化妝料基劑，其包含如態樣1至6中任一項所記載之組合物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種高度內包水分，具有高黏度，且乳化穩定性優異之油中水型乳化組合物。
以下，對本發明之實施形態進行詳細說明。本發明並不限定於以下之實施形態，可於發明之主旨之範圍內進行各種變化而實施。
本發明之油中水型乳化組合物(有時簡稱為「乳化組合物」)包含：分散介質，其含有油分、以及具有包含選自上述式1及式2之至少一種親水性單體之單體單元、及包含上述式4之疏水性單體之單體單元之油溶性共聚物；以及水滴，其分散於分散介質中；且油分包含IOB為0.10以上之極性油60質量%以上，水滴包含水及界面活性劑，且水之含量相對於組合物之總量為30質量%以上。
雖不受原理限定，但此種油中水型乳化組合物具有高黏度且乳化穩定性優異之作用原理認為如下所述。
本發明之油溶性共聚物包含特定之疏水性單體、及特定之親水性單體。認為其中之疏水性單體由於發揮表現對油分之溶解性之功能，除此以外，容易結晶化，隨著共聚物彼此接近，利用共聚物間之疏水性單體單元進行結晶化，因此以吸收油分之形式形成網狀結構。又，認為由於共聚物間之親水性單體單元亦利用氫鍵進行鍵結，因此形成相同之網狀結構。於將該油溶性共聚物調配至如專利文獻3中所示之不包含水分或包含10質量%左右之低量之水分之組合物之情形時，由於水分之影響較少，因此共聚物容易分散於作為連續相之油分中。其結果，認為由於容易表現上述網狀結構，因此不拘泥於油分之種類，而可增加組合物之黏度。
另一方面，於高度包含水分達水分量為30質量%以上之組合物之情形時，油溶性共聚物由於包含親水性單體單元，因此容易於水相之界面附近配向。本發明之油溶性共聚物由於較烴油等非極性油而言，更容易溶解於酯油等極性溶劑，因此對於油溶性共聚物，非極性油可分類為不良溶劑，極性油可分類為良溶劑。於將作為不良溶劑之非極性油作為連續相之情形時、或者於作為油相之連續相中極性油之比率較少之情形時，如圖1之(a)所示，認為油溶性共聚物以於水相與油相之界面附近收縮之狀態存在。其結果，認為由於該共聚物難以形成上述網狀結構，因此難以增加組合物之黏度。
本發明之油中水型乳化組合物包含對油溶性共聚物而言作為良溶劑發揮功能之IOB為0.10以上之極性油60質量%以上作為連續相。其結果，如圖1之(b)所示，認為由於油溶性共聚物於水相與油相之界面附近未收縮，而以疏水性單體單元展開之方式存在，容易形成上述網狀結構，因此可增加組合物之黏度。又，認為除組合物之黏度上升以外，以展開之方式存在之疏水性單體單元成為立體障礙，抑制鄰接之水滴彼此合而為一，因此乳化組合物之乳化穩定性提高。
本發明中使用之極性油由於與非極性油不同而具有氫鍵能，因此如圖1之(b)所示，認為發揮如利用氫鍵將吸附於水相與油相之界面之共聚物、或者分散於油相中之共聚物相連之效果。認為此種效果亦有助於增黏性之表現。
本發明中之用語之定義如以下所示。
於本發明中，「親水性單體」表示以任意比率溶解於水之單體，「疏水性單體」表示除此以外之單體，即基本上不混合於水之單體。
於本發明中，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
《油中水型乳化組合物》 本發明之油中水型乳化組合物之乳化穩定性優異。此處，所謂乳化穩定性，例如可表示於0℃～37℃下4週不分離之狀態，較佳為於50℃下4週不分離之狀態，較佳為乳化粒子(水滴)之尺寸無變化之狀態。
本發明之油中水型乳化組合物利用下述油溶性共聚物而呈現優異之增黏效果。該組合物之增黏性可使用B型黏度計(TVB形黏度計TVB-10，東機產業股份有限公司製造)進行評價。例如，於轉子編號H6、30℃、10轉/分鐘之條件下測得之本發明之油中水型乳化組合物之黏度可達到3,000 mPa・s以上、5,000 mPa・s以上、7,000 mPa・s以上、9,000 mPa・s以上、10,000 mPa・s以上、或13,000 mPa・s以上，又，可達到70,000 mPa・s以下、65,000 mPa・s以下、60,000 mPa・s以下、55,000 mPa・s以下、或50,000 mPa・s以下。
＜油溶性共聚物＞ 本發明之油中水型乳化組合物於分散介質中包含油溶性共聚物。該油溶性共聚物具有包含選自上述式1及式2之至少一種親水性單體之單體單元、及包含上述式4之疏水性單體之單體單元。該等各單體單元可包含單獨之單體單元，或者亦可包含兩種以上之單體單元。例如，可為親水性之單體單元包含一種單體單元，疏水性之單體單元包含兩種單體單元。
油溶性共聚物之聚合形態並無特別限制，例如可採用無規型、嵌段型等，但就合成之容易性之觀點而言，較佳為無規型。
油溶性共聚物中之上述包含親水性單體之單體單元與上述包含疏水性單體之單體單元之比率並無特別限制，例如就增黏性、乳化穩定性等觀點而言，親水性單體之單體單元可包含30莫耳%以上、32莫耳%以上、35莫耳%以上、或40莫耳%以上，又，可包含50莫耳%以下、48莫耳%以下、或45莫耳%以下。就增黏性、乳化穩定性、對油分之溶解性等觀點而言，疏水性單體之單體單元可包含50莫耳%以上、52莫耳%以上、或55莫耳%以上，又，可包含70莫耳%以下、68莫耳%以下、65莫耳%以下、或60莫耳%以下。
油溶性共聚物之含量相對於乳化組合物之總量，可設為0.3質量%以上、0.4質量%以上、或0.5質量%以上，又，可設為3.0質量%以下、2.5質量%以下、或2.0質量%以下。
油溶性共聚物相對於油分總量之比率可設為1.0質量%以上、1.2質量%以上、或1.5質量%以上，又，可設為5.0質量%以下、4.5質量%以下、或4.0質量%以下。本發明之油中水型乳化組合物由於亦表現基於上述極性油之利用氫鍵之增黏效果、及基於下述之水滴之填充作用之增黏效果等，因此即便油溶性共聚物為如此較低之量，亦可發揮優異之增黏性。
(親水性單體) 親水性單體可使用選自下述式1及式2之至少一種單體。
a.式1之單體 [化5]
Figure 02_image009
…式1
式1中，R1 為氫原子、甘油基、碳原子數1～4之直鏈狀或支鏈狀之羥基烷基、或由-(C3 H6 O)n H表示且n為2～10之整數之聚丙二醇基，且R2 為氫原子或甲基。此處，作為羥基烷基，例如可列舉：2-羥基乙基、2-羥基丙基、2-羥基乙基-2-甲基丙基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基。
作為式1所表示之親水性單體，具體而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、PPG-6(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸。其中，就增黏性、乳化穩定性等觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸甘油酯，更佳為甲基丙烯酸甘油酯。
b.式2之單體 [化6]
Figure 02_image011
…式2
式2中，R3 為氫原子或甲基，且R4 為碳原子數1～4之直鏈狀或支鏈狀之烷基或羥基烷基、或者下述式3之取代基。 [化7]
Figure 02_image013
…式3
此處，作為R4 中之烷基，例如可列舉：乙基、丙基、異丙基、丁基，作為羥基烷基，例如可列舉：2-羥基乙基、2-羥基丙基、2-羥基乙基-2-甲基丙基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基。
作為式2所表示之親水性單體，具體而言，例如可列舉：N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸。其中，就增黏性、乳化穩定性等觀點而言，較佳為N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺，更佳為N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺。
(疏水性單體) c.式4之單體 [化8]
Figure 02_image015
…式4
式4中，R5 為碳原子數16～22之直鏈狀或支鏈狀之烷基，且R6 為氫原子或甲基。此處，作為碳原子數16～22之直鏈狀或支鏈狀之烷基，例如可列舉：鯨蠟基、硬脂基、異硬脂基、山萮基。其中，就增黏性、乳化穩定性、與油分之相容性等觀點而言，較佳為碳原子數16～22之直鏈狀之烷基，更佳為鯨蠟基、硬脂基、山萮基。
該疏水性單體為(甲基)丙烯酸烷基酯，即包含(甲基)丙烯酸、及具有碳原子數為16～22之直鏈狀或支鏈狀之烷基之醇之酯。具體而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯。其中，就增黏性、乳化穩定性、與油分之相容性等觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯，更佳為(甲基)丙烯酸硬脂酯。
(任意單體) 就增黏性、乳化穩定性之觀點而言，本發明之油溶性共聚物較佳為不包含含有上述式1、式2、式4以外之單體之單體單元，但只要為不損害本發明之效果之範圍，則亦可進而具有此種單體單元。該單體單元之比率可設為構成之單體單元總量之30莫耳%以下、20莫耳%以下、10莫耳%以下、或5莫耳%以下之範圍。
作為上述式1、式2、式4以外之單體，例如可列舉選自由各種陰離子性單體、陽離子性單體、非離子性單體、及該等以外之單體所組成之群中之一種以上之單體。
具體而言，作為式1或式2所表示之親水性單體以外之親水性單體，例如可列舉：乙烯基吡咯啶酮、乙烯基咪唑、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯𠰌啉、甲基丙烯醯𠰌啉、N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)伸乙基脲、2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼。
又，作為式4所表示之疏水性單體以外之疏水性單體，例如可列舉：甲基苯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸三(三甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟己基-2-乙酯。
(油溶性共聚物之製造方法) 本發明之油溶性共聚物可利用公知之聚合法獲得。並不限定於以下之方法，例如將親水性單體及疏水性單體之混合物、聚合溶劑、以及聚合起始劑加入至反應容器內，以保持固定溫度之方式一面加溫一面維持數小時而進行聚合反應。繼而，藉由自反應容器內之溶液蒸餾去除聚合溶劑，可獲得油溶性共聚物。
又，亦可利用活性自由基聚合法獲得共聚物。於該情形時，容易調節共聚物之分子量，並且可生成分子量分佈較窄之共聚物。
d.聚合溶劑 作為聚合溶劑，可適當選擇如對單體之官能基不顯示反應性之溶劑。並不限定於如下者，例如可列舉：正己烷、正辛烷、正癸烷、異癸烷、環己烷、甲基環己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等烴系溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正己醇、苄醇、環己醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇丙醚、丁基卡必醇、丁基三乙二醇、甲基二丙二醇等含羥基之二醇醚；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等二醇系溶劑；二乙醚、二丙醚、甲基環丙基醚、四氫呋喃、二㗁烷、苯甲醚等醚系溶劑；二甲基酮、二乙基酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮、環己酮、異佛爾酮、苯乙酮等酮系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、己內酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯系溶劑；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、鄰二氯苯等鹵素系溶劑；甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、ε-己內醯胺等醯胺系溶劑；二甲基亞碸、環丁碸、四甲基脲、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、硝基甲烷、乙腈、硝基苯、鄰苯二甲酸二辛酯等。
e.聚合起始劑 作為聚合起始劑，可使用先前公知者，並無特別限定，例如可使用有機過氧化物或偶氮化合物等。具體而言，可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二異丙基、過氧化二第三丁基、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、1,1-雙(第三丁基過氧化)3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己基-3,3-異丙基過氧化氫、第三丁基過氧化氫、二異丙苯過氧化氫、過氧化乙醯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化異丁基、過氧化3,3,5-三甲基己醯、過氧化月桂基、1,1-雙(第三丁基過氧化)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)3,3,5-三甲基環己烷、2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(異丁酸甲酯)等。
f.聚合時間 維持回流狀態之時間、即聚合時間較佳為持續聚合直至單體消失，並無特別限定，例如可設為1小時以上、2小時以上或3小時以上，又，可設為144小時以下、72小時以下或48小時以下。
g.聚合氛圍 聚合氛圍並無特別限定，可於大氣氛圍下直接聚合，即，可於聚合系統內於通常之範圍內存在氧，視需要為了去除氧而亦可於氮氣或氬氣等惰性氣體之氛圍下進行。所使用之各種材料可利用蒸餾、活性碳或氧化鋁等去除雜質，亦可直接使用市售品。又，可於遮光下進行聚合，亦可於如玻璃之透明容器中進行聚合。
h.有助於聚合反應之其他成分 例如，為了共聚物之分子量調節等，亦可於反應容器中視需要添加鏈轉移劑等其他成分。作為該鏈轉移劑，並無特別限定，例如可列舉：月桂硫醇、硫甘油等具有巰基之化合物；次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等無機鹽；α-甲基苯乙烯二聚物等。鏈轉移劑之使用量以共聚物之分子量成為目標範圍之方式適當決定，通常相對於單體較佳為0.01～10質量%之範圍。
＜油分＞ 本發明之油中水型乳化組合物包含油分作為分散介質。關於油分之含量，相對於乳化組合物之總量，可設為20質量%以上、25質量%以上、或30質量%以上，又，可設為70質量%以下、65質量%以下、或60質量%以下。
作為油分，只要相對於油分整體，以60質量%以上、65質量%以上、70質量%以上、或75質量%以上之比率包含IOB為0.10以上之極性油即可。關於該極性油之比率之上限值並無特別限制，例如可設為100質量%以下。
極性油之IOB值例如可設為0.11以上、0.12以上、或0.13以上，又，可設為0.50以下、0.45以下、或0.40以下。此處，所謂IOB值，係Inorganic/Organic Balance(無機性/有機性比)之簡稱，且係表示無機性值相對於有機性值之比率之值，成為表示有機化合物之極性之程度之指標。IOB值具體而言表示為IOB值＝無機性值/有機性值。關於「無機性值」、「有機性值」之各者，例如以關於分子中之1個碳原子，「有機性值」為20，關於1個羥基，「無機性值」為100等之方式，設定與各種原子或官能基對應之「無機性值」、「有機性值」，藉由累計有機化合物中之所有原子及官能基之「無機性值」、「有機性值」，可算出該有機化合物之IOB值(例如參照甲田善生著，「有機概念圖-基礎及應用-」，p.11～17，三共出版，1984年發行)。
作為滿足此種條件之極性油之例，可列舉：油酸(IOB值＝0.42)、異硬脂酸(IOB值＝0.43)、肉豆蔻酸異丙酯(IOB值＝0.18)、棕櫚酸辛酯(IOB值＝0.13)、棕櫚酸異丙酯(IOB值＝0.16)、硬脂酸丁酯(IOB值＝0.14)、月桂酸己酯(IOB值＝0.17)、肉豆蔻酸肉豆蔻酯(IOB值＝0.11)、油酸癸酯(IOB值＝0.11)、異壬酸異壬酯(IOB值＝0.20)、異壬酸異十三烷基酯(IOB值＝0.15)、乙基己酸鯨蠟酯(IOB值＝0.13)、季戊四醇四乙基己酸酯(IOB值＝0.35)、琥珀酸二乙基己酯(IOB值＝0.32)、乙二醇二硬脂酸酯(IOB值＝0.16)、二異硬脂酸甘油酯(IOB值＝0.29)、新戊二醇二癸酸酯(IOB值＝0.25)、蘋果酸二異硬脂酯(IOB值＝0.28)、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯(IOB值＝0.16)、三2-乙基己酸甘油酯(三異辛酸甘油酯)(IOB值＝0.35)、三羥甲基丙烷三辛酸酯(IOB值＝0.33)、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯(IOB值＝0.16)、己二酸二異丁酯(IOB值＝0.46)、N-月桂醯-L-麩胺酸-2-辛基十二烷基酯(IOB值＝0.29)、己二酸2-己基癸酯(IOB值＝0.16)、癸二酸二異丙酯(IOB值＝0.40)、甲氧基肉桂酸乙基己酯(IOB值＝0.28)、橄欖油(IOB值＝0.16)、蓖麻油(IOB值＝0.43)、癸基四癸醇(IOB值＝0.21)、辛基十二烷醇(IOB值＝0.26)、油醇(IOB值＝0.28)、棕櫚酸2-乙基己酯(IOB值＝0.13)、乙基己酸2-乙基己酯(IOB值＝0.2)、三異硬脂(IOB值＝0.16)、PPG-3二新戊酸酯(IOB值＝0.52)、三(辛酸/癸酸)甘油酯(IOB值＝0.33)等。該等可單獨使用，或可組合兩種以上使用。
於不對本發明之效果造成影響之範圍內，亦可調配除IOB為0.10以上之極性油以外之油分。該油分可以相對於油分整體為40質量%以下、35質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、或10質量%以下之比率調配。作為此種油分，例如可列舉：烴油、矽酮油、高級醇、油溶性之多元醇。該等可單獨使用，或可組合兩種以上使用。
作為烴油，例如可列舉：液態石蠟、四異丁烷、氫化聚癸烯、烯烴低聚物、異十二烷、異十六烷、角鯊烷、氫化聚異丁烯等。
作為矽酮油，例如可列舉：二甲基聚矽氧烷(聚二甲矽氧烷)；甲基氫聚矽氧烷；三甲基五苯基三矽氧烷、二苯基聚二甲矽氧烷、二苯基矽烷氧基苯基聚三甲矽氧烷、苯基聚三甲矽氧烷、苯基聚二甲矽氧烷等甲基苯基矽酮；全氟辛基乙基/二苯基聚二甲矽氧烷等。
作為高級醇，例如可列舉：異硬脂醇、油醇等。
作為油溶性之多元醇，例如可列舉：聚丁二醇等。
＜水滴＞ 本發明之油中水型乳化組合物包含作為水相或分散相之水滴，該水滴包含水及界面活性劑。水之含量相對於乳化組合物之總量，可設為30質量%以上、35質量%以上、或40質量%以上，又，可設為70質量%以下、65質量%以下、或60質量%以下。
乳化組合物中之水滴(乳化粒子)例如可具有10 μm以下、9 μm以下、或8 μm以下之平均粒徑。作為平均粒徑之下限值，並無特別限制，例如可設為0.5 μm以上或1 μm以上。此處，水滴之平均粒徑可規定為利用光學顯微鏡觀察到之10個以上、較佳為100個以上之水滴之投影面積圓當量徑之平均值。
本發明之油溶性共聚物如圖1之(b)所示，由於在水滴之周圍配向且亦發揮如乳化助劑之功能，因此可以此方式減小水滴之粒徑。並且，高度包含此種微小尺寸之水滴之乳化組合物由於為水滴密集填充之狀態，因此可有助於乳化組合物之黏度增加。
(水) 作為本發明之油中水型乳化組合物中可使用之水，並無特別限定，可使用化妝料、準藥品等中所使用之水。例如可使用離子交換水、蒸餾水、超純水、自來水等。
(界面活性劑) 界面活性劑(乳化劑)一般主要存在於水相與油相之界面附近、即水滴之外周附近，一部分分散於油分中。作為本發明之油中水型乳化組合物中可使用之界面活性劑，並無特別限定，可單獨使用公知之界面活性劑，或可組合兩種以上使用。作為該界面活性劑，例如可列舉矽酮系界面活性劑、烴系界面活性劑等。
作為烴系界面活性劑，例如可使用二異硬脂酸甘油酯、PEG-4山梨醇酐三異硬脂酸酯、POE(2)硬脂醚、自乳化型丙二醇單硬脂酸酯、肉豆蔻酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、自乳化型單硬脂酸甘油酯、單異硬脂酸甘油酯、單油酸甘油酯、三硬脂酸六甘油酯、五硬脂酸十甘油酯、五異硬脂酸十甘油酯、五油酸十甘油酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯、POE(6)山梨糖醇六硬脂酸酯、POE(3)蓖麻油、PEG(2)單硬脂酸酯、乙二醇單硬脂酸酯等。
作為矽酮系界面活性劑，例如可使用藉由聚醚基或聚甘油基改性而得之矽酮系界面活性劑。
作為藉由聚醚基改性而得之矽酮系界面活性劑，例如可列舉：PEG-11甲醚聚二甲矽氧烷、PEG-10聚二甲矽氧烷、PEG-9聚二甲基矽烷氧基乙基聚二甲矽氧烷、月桂基PEG-9聚二甲基矽烷氧基乙基聚二甲矽氧烷、及鯨蠟基PEG/PPG-10/1聚二甲矽氧烷等。作為該等之市售品，可列舉：KF-6011、KF-6043、KF-6017、KF-6017P、KF-6028、KF-6028P、KF-6038、及KF-6048(皆為信越化學工業股份有限公司製造)等。
作為藉由聚甘油基改性而得之矽酮系界面活性劑，例如可列舉：聚甘油-3二矽氧烷聚二甲矽氧烷、聚甘油-3聚二甲基矽烷氧基乙基聚二甲矽氧烷、及聚甘油-3聚二甲基矽烷氧基乙基聚二甲矽氧烷月桂基聚甘油-3聚二甲基矽烷氧基乙基聚二甲矽氧烷等。作為該等之市售品，可列舉：KF-6100、KF-6104、KF-6106、及KF-6105(皆為信越化學工業股份有限公司製造)等。
除矽酮系界面活性劑以外，例如亦可使用聚甘油-2二異硬脂酸酯、山梨醇酐倍半異硬脂酸酯等界面活性劑。
作為界面活性劑之調配量，就乳化穩定性等觀點而言，相對於乳化組合物之總量，可設為0.1質量%以上、0.5質量%以上、或1質量%以上，又，可設為8質量%以下、6質量%以下、或5質量%以下。
＜任意成分＞ 本發明之油中水型乳化組合物於不對本發明之效果造成影響之範圍內，可適當調配各種成分。作為各種成分，可列舉如化妝料中通常可調配之添加成分。例如可列舉：1,3-丁二醇、丙二醇、炸藥甘油等保濕劑、水溶性高分子、矽酮化多糖類等皮膜形成劑、金屬離子封阻劑、低級醇、PEG6000及二丙二醇等多元醇、各種提取液、糖、胺基酸、有機胺、高分子乳液、螯合劑、紫外線吸收劑、pH調整劑、皮膚營養劑、維生素、可應用於醫藥品、準藥品、化妝品等之水溶性藥劑、抗氧化劑、緩衝劑、防腐劑、抗氧化助劑、噴射劑、有機系粉末、黏土礦物、顏料、染料、色素、香料、水、酸成分、鹼成分等。該等任意成分可單獨使用，或可組合兩種以上使用，可適當調配於油相中或水相中。
(黏土礦物) 其中，就高溫下之乳化穩定性之觀點而言，較佳為使用黏土礦物。由於本發明之油溶性共聚物為有機物，因此存在於高溫下、例如50℃左右之環境下增黏效果降低之情形。另一方面，由於黏土礦物為無機物，因此與有機物相比，不易受到於高溫下之影響。黏土礦物較本發明之油溶性共聚物而言增黏效果較低，但具有使油分增黏之性能。其結果，黏土礦物可補充於高溫條件下降低之油溶性共聚物之增黏性，因此使用黏土礦物可提高高溫下之乳化穩定性。
作為黏土礦物，並無特別限制，例如可單獨使用膨潤土、合成鋰皂石、鋰膨潤石、蒙脫石、矽酸鋁鎂等層狀黏土礦物，或可組合兩種以上使用。該黏土礦物例如亦可利用四級銨鹽型陽離子界面活性劑進行改性處理。
作為黏土礦物，例如可使用屬於膨潤石屬之層狀矽酸鹽礦物，較佳為下述式5所表示之具有三層結構之膠體性含水矽酸鋁等黏土礦物： (X,Y)2-3 (Si,Al)4 O10 (OH)2 Z1/3 ・nH2 O      …式5
式5中，X表示Al、Fe(III)、Mn(III)或Cr(III)，Y表示Mg、Fe(II)、Ni、Zn、Li或Mn(II)，Z表示K、Na、1/2Ca或1/2Mg。
作為可將黏土礦物進行改性處理之四級銨鹽型陽離子界面活性劑，例如可使用下述式6所表示之化合物： [化9]
Figure 02_image017
…式6
式6中，R7 表示碳原子數10～22之烷基或苄基，R8 表示甲基或碳原子數10～22之烷基，R9 及R10 分別獨立地表示碳原子數1～3之烷基或羥基烷基，X表示鹵素原子或甲基硫酸鹽殘基。
作為該四級銨鹽型陽離子界面活性劑，例如可列舉：十二烷基三甲基氯化銨、肉豆蔻基三甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、山萮基三甲基氯化銨、肉豆蔻基二甲基乙基氯化銨、鯨蠟基二甲基乙基氯化銨、硬脂基二甲基乙基氯化銨、山萮基二甲基乙基氯化銨、肉豆蔻基二乙基甲基氯化銨、鯨蠟基二乙基甲基氯化銨、硬脂基二乙基甲基氯化銨、山萮基二乙基甲基氯化銨、苄基二甲基肉豆蔻基氯化銨、苄基二甲基鯨蠟基氯化銨、苄基二甲基硬脂基氯化銨、苄基二甲基山萮基氯化銨、苄基甲基乙基鯨蠟基氯化銨、苄基甲基乙基硬脂基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨(氯化二硬脂基二甲基銨)、二山萮基二羥基乙基氯化銨、及製成溴化物化合物代替上述各化合物之氯化物者、以及二棕櫚基丙基乙基銨甲基硫酸鹽。其中，較佳為苄基二甲基硬脂基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨。
作為利用四級銨鹽型陽離子界面活性劑進行改性處理之陽離子改性黏土礦物，例如可列舉：二甲基二硬脂基銨鋰膨潤石、二甲基烷基銨鋰膨潤石、苄基二甲基硬脂基銨鋰膨潤石、二甲基二硬脂基銨膨潤土、經二硬脂基二甲基氯化銨處理之矽酸鋁鎂等。其中，較佳為經二硬脂基二甲基氯化銨處理之矽酸鋁鎂。
黏土礦物之調配量相對於油中水型乳化組合物之總量，可設為0.10質量%以上、0.15質量%以上、或0.20質量%以上，且可設為2.0質量%以下、1.5質量%以下、或1.0質量%以下。
《油中水型乳化組合物之用途》 本發明之油中水型乳化組合物例如可用作化妝料之基劑。作為該化妝料之製品形態，並無特別限定，例如可列舉：乳液、乳霜、護膚油、身體護理油、美容液等護膚化妝料；粉底、化妝基底、口紅、腮紅、眼影、睫毛膏、睫毛膏基底等化妝用化妝料；卸妝水等皮膚洗淨料；毛髮洗淨料；護髮素、護髮油等毛髮化妝料；防曬化妝料；染毛料等。
《油中水型乳化組合物之製造方法》 本發明之油中水型乳化組合物可使用公知之方法製造。例如，可將油溶性共聚物添加至油分中並攪拌而製備混合液，於該混合液中添加水及界面活性劑並攪拌而獲得油中水型乳化組合物。視需要，亦可對水或油分適當調配上述任意成分。 [實施例]
以下，列舉實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不限定於此。再者，以下只要無特別說明，則調配量由質量%表示。
《實施例1～14及比較例1～4》 ＜油溶性共聚物1之合成＞ 於安裝有回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管及攪拌機之容量1升之四口燒瓶中，添加乙醇250質量份、以及作為親水性單體之甲基丙烯酸甘油酯40質量份、作為疏水性單體之丙烯酸硬脂酯30質量份及甲基丙烯酸硬脂酯30質量份，於氮氣氣流下升溫。於成為約80℃之回流狀態之時點，添加2,2'-偶氮二異丁腈1質量份，維持回流狀態而進行聚合反應4小時。繼而，自燒瓶內之溶液蒸餾去除溶劑之乙醇，藉此獲得油溶性共聚物1。
＜油溶性共聚物2之合成＞ 於安裝有回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管及攪拌機之容量1升之四口燒瓶中，添加乙醇250質量份、以及作為親水性單體之羥基乙基丙烯醯胺50質量份、作為疏水性單體之丙烯酸硬脂酯50質量份，於氮氣氣流下升溫。於成為約80℃之回流狀態之時點，添加2,2'-偶氮二異丁腈1質量份，維持回流狀態而進行聚合反應4小時。繼而，自燒瓶內之溶液蒸餾去除溶劑之乙醇，藉此獲得油溶性共聚物2。
關於利用下述所示之表1及表2之配方及製造方法而獲得之組合物，對室溫(25℃)下之剛製作後之組合物中之水滴之平均粒徑及黏度、以及各溫度下之4週後之水滴之平均粒徑及黏度進行評價。再者，於表1及表2中，將4週後表記為「4 W」。
＜評價方法＞ (平均粒徑之評價) 組合物中之水滴(乳化粒子)之平均粒徑之測定係利用光學顯微鏡(BX60，OLYMPUS公司製造)直接藉由目視進行觀察，作為任意選擇之10個水滴之投影面積圓當量徑之平均值求出。將其結果彙總於表1及表2。
(黏度之評價) 組合物之黏度係於轉子編號H6、30℃、10轉/分鐘之條件下，使用B型黏度計(TVB形黏度計TVB-10，東機產業股份有限公司製造)進行評價。將其結果彙總於表1及表2。再者，對於分離之狀態之組合物，未實施黏度之評價。
＜實施例1～3、比較例1～3＞ 於實施例1～3及比較例1～3中，對極性油於油分中所占之比率之影響進行評價。
(實施例1) 將1.2質量份之油溶性共聚物1及2質量份之鯨蠟基PEG/PPG-10/1聚二甲矽氧烷添加至作為油分之季戊四醇四乙基己酸酯40質量份中，加熱至85℃並攪拌溶解，製備混合液A。將46.8質量份之離子交換水及10質量份之炸藥甘油加熱至80℃並混合，製備混合液B。使用均質機於混合液A中緩慢添加混合液B並混合後，冷卻至室溫，藉此製備油中水型乳化組合物。
(實施例2及3、比較例1～3) 除變更為表1之調配比率以外，以與實施例1相同之方式分別製備實施例2及3、比較例1～3之組合物。
[表1]
表1
   實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3
水 離子交換水 46.8 46.8 46.8 46.8 46.8 46.8
保濕劑 炸藥甘油 10 10 10 10 10 10
界面活性劑 鯨蠟基PEG/PPG-10/1聚二甲矽氧烷 2 2 2 2 2 2
油分 極性油 季戊四醇四乙基己酸酯(IOB＝0.35) 40 28 25 20 12 -
非極性油 氫化聚癸烯 - 12 11 20 28 40
矽酮油 聚二甲矽氧烷 - - 4 - - -
油溶性共聚物1 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
合計 100 100 100 100 100 100
油分中之極性油之比率(質量%) 100 70 62.5 50 30 0
剛製作後(25℃) 平均粒徑(μm) 1～7.5 1～7.5 1～7.5 1～7.5 1～7.5 1～7.5
黏度(mPa・s) 39,200 19,800 23,400 12,700 9,600 2,900
平均粒徑(μm) 0℃、4 W 1～7.5 1～7.5 1～7.5 1～7.5 1～7.5 1～7.5
25℃、4 W 1～7.5 1～7.5 1～7.5 1～7.5 1～7.5 1～10
37℃、4 W 1～10 1～10 1～10 分離 分離 分離
50℃、4 W 分離 分離 分離 分離 分離 分離
黏度(mPa・s) 0℃、4 W 32,500 13,250 14,200 8,900 6,900 2,450
25℃、4 W 34,300 13,800 13,300 9,250 7,450 2,620
37℃、4 W 29,800 12,500 12,600 - - -
50℃、4 W - - - - - -
＜結果＞ 由表1可知，可確認隨著極性油於油分中所占之比率增加，組合物之黏度亦增加。又，亦可知若極性油於油分中所占之比率超過50質量%，則於37℃ 4週後，水相與油相亦不分離，乳化穩定性優異。
＜實施例4～14及比較例4＞ 於實施例4～14及比較例4中，對伴隨黏土礦物之使用之效果進行評價。
(實施例4) 將0.6質量份之油溶性共聚物1、作為黏土礦物之改性劑之氯化二硬脂基二甲基銨0.2質量份、2質量份之鯨蠟基PEG/PPG-10/1聚二甲矽氧烷、及1質量份之聚甘油-2二異硬脂酸酯添加至作為油分之季戊四醇四乙基己酸酯12質量份、乙基己酸鯨蠟酯12質量份及聚二甲矽氧烷6質量份中，加熱至85℃並攪拌溶解，製備混合液A。將5質量份之炸藥甘油及5質量份之二丙二醇溶解於54.9質量份之離子交換水，加熱至80℃後，添加黏土礦物之矽酸鋁鎂0.3質量份並攪拌分散，製備混合液B。使用均質機於混合液A中緩慢添加混合液B並混合後，冷卻至室溫，藉此製備油中水型乳化組合物。
(實施例5～14) 除變更為表2之調配比率以外，以與實施例4相同之方式分別製備實施例5～14之組合物。
(比較例4) 除變更為表2之調配比率、及未使用油溶性共聚物以外，以與實施例4相同之方式製備比較例4之組合物。再者，比較例4之組合物由於在37℃4週後水相與油相分離，因此未實施0℃～50℃環境下之4週後之黏度測定。
[表2]
表2
   實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 比較例4
水 離子交換水 54.9 54.7 44.8 44.7 44.5 44.7 44.7 44.7 44.7 44.7 44.7 45.5
保濕劑 炸藥甘油 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
二丙二醇 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
PEG 6000 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
界面活性劑 鯨蠟基PEG/PPG-10/1聚二甲矽氧烷 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
聚甘油-2二異硬脂酸酯 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
油分 極性油 季戊四醇四乙基己酸酯(IOB＝0.35) 12 15 18 18 25 25 15 10 11 11 18 18
琥珀酸二乙基己酯(IOB＝0.32) - 6 - - - - - - 13 16 - -
乙基己酸鯨蠟酯(IOB＝0.13) 12 6 18 18 - - 22 27 13 10 18 18
非極性油 氫化聚癸烯 - 3 - - 11 11 3 3 3 3 - -
矽酮油 聚二甲矽氧烷 6 - 4 4 4 4 - - - - 4 4
油溶性共聚物1 0.6 0.8 0.7 0.8 1 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 - -
油溶性共聚物2 - - - - - - - - - - 0.8 -
改性劑 氯化二硬脂基二甲基銨 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
黏土礦物 矽酸鋁鎂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
合計 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
油分中之極性油之比率(質量%) 80 90 90 90 62.5 62.5 92.5 92.5 92.5 92.5 90 90
剛製作後(25℃) 平均粒徑(μm) 1～5 1～2.5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～7.5
黏度(mPa・s) 11,600 45,600 9,000 10,000 20,100 16,200 5,800 4,000 7,330 8,510 12,300 1,660
平均粒徑(μm) 0℃、4 W 1～5 1～2.5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～10
25℃、4 W 1～5 1～2.5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～10
37℃、4 W 1～5 1～2.5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～5 分離
50℃、4 W 1～10 1～2.5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～5 1～7.5 分離
黏度(mPa・s) 0℃、4 W 18,100 33,100 8,400 11,700 17,500 16,400 6,920 4,520 5,540 6,040 14,800 -
25℃、4 W 18,000 41,700 14,700 16,100 19,600 19,200 8,260 6,330 6,690 7,330 14,900 -
37℃、4 W 16,000 35,500 9,200 9,700 14,600 16,700 5,850 4,740 5,680 6,840 12,000 -
50℃、4 W 15,000 24,500 7,400 7,900 17,100 15,400 5,880 4,970 6,010 7,810 6,600 -
＜結果＞ 由表2可知，包含黏土礦物但不包含油溶性共聚物之比較例4之組合物於37℃ 4週後，水相與油相分離。另一方面，可知包含油溶性共聚物及黏土礦物之實施例4～14之組合物除於37℃ 4週後以外，進而於50℃ 4週後，水相與油相亦未分離，高溫下之乳化穩定性優異。
《化妝料之配方例》 以下，列舉將本發明之油中水型乳化組合物用作化妝料之情形時之配方例，但並不限定於該例示。
＜配方例 防曬化妝料＞ (成分)                                                      (質量%) 離子交換水                                               餘量 炸藥甘油                                                  5 二丙二醇                                                  5 PEG600                                                   1 鯨蠟基PEG/PPG-10/1聚二甲矽氧烷         2 聚甘油-2二異硬脂酸酯                                1 季戊四醇四乙基己酸酯                                12 乙基己酸鯨蠟酯                                         12 聚丁二醇                                                  2 甲氧基肉桂酸辛酯                                      3 奧克立林                                                   5 雙乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三𠯤           1.5 二乙基胺基羥基苯甲醯苯甲酸己酯                2 第三丁基甲氧基二苯甲醯甲烷                      2.5 油溶性共聚物1                                          0.8 氯化二硬脂基二甲基銨                                0.2 矽酸鋁鎂                                                   0.3
(防曬化妝料之製造方法) 於包含季戊四醇四乙基己酸酯、乙基己酸鯨蠟酯及聚丁二醇之油分中，添加鯨蠟基PEG/PPG-10/1聚二甲矽氧烷、聚甘油-2二異硬脂酸酯、油溶性共聚物1、作為黏土礦物之改性劑之氯化二硬脂基二甲基銨、作為紫外線吸收劑之甲氧基肉桂酸辛酯、奧克立林、雙乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三𠯤、二乙基胺基羥基苯甲醯苯甲酸己酯及第三丁基甲氧基二苯甲醯甲烷，於85℃下攪拌溶解，製備混合液A。將炸藥甘油、二丙二醇、PEG6000溶解於離子交換水，加熱至80℃後，添加黏土礦物之矽酸鋁鎂並攪拌分散，製備混合液B。藉由使用均質機於混合液A中緩慢添加混合液B並混合後，冷卻至室溫，製備油中水型之防曬化妝料。
1:油中水型乳化組合物 2:油溶性共聚物 3:氫鍵
圖1(a)係使用非極性油作為連續相之情形時之油中水型乳化組合物之模式圖，(b)係使用IOB為0.1以上之極性油作為連續相之情形時之油中水型乳化組合物之模式圖。
1:油中水型乳化組合物
2:油溶性共聚物
3:氫鍵

Claims (7)

  1. 一種油中水型乳化組合物，其包含： 分散介質，其含有油分、以及具有包含選自下述式1及式2之至少一種親水性單體之單體單元、及包含下述式4之疏水性單體之單體單元之油溶性共聚物；以及 水滴，其分散於上述分散介質中；且 上述油分包含IOB為0.10以上之極性油60質量%以上， 上述水滴包含水及界面活性劑，且上述水之含量相對於上述組合物之總量為30質量%以上， [化1]
    Figure 03_image019
    …式1 式1中， R1 為氫原子、甘油基、碳原子數1～4之直鏈狀或支鏈狀之羥基烷基、或由-(C3 H6 O)n H表示且n為2～10之整數之聚丙二醇基，且 R2 為氫原子或甲基， [化2]
    Figure 03_image021
    …式2 式2中， R3 為氫原子或甲基，且 R4 為碳原子數1～4之直鏈狀或支鏈狀之烷基或羥基烷基、或者下述式3之取代基； [化3]
    Figure 03_image023
    …式3 [化4]
    Figure 03_image025
    …式4 式4中， R5 為碳原子數16～22之直鏈狀或支鏈狀之烷基，且 R6 為氫原子或甲基。
  2. 如請求項1之組合物，其中上述式1之單體選自(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、PPG-6(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯、及(甲基)丙烯酸中之至少一種，且上述式2之單體選自N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、及2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸中之至少一種。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中上述式4之單體選自(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、及(甲基)丙烯酸山萮酯中之至少一種。
  4. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中於上述油溶性共聚物中，以30～50莫耳%之範圍包含上述親水性單體之單體單元，以50～70莫耳%之範圍包含上述疏水性單體之單體單元。
  5. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中上述水滴具有10 μm以下之平均粒徑。
  6. 如請求項1至5中任一項之組合物，其進而包含黏土礦物。
  7. 一種化妝料基劑，其包含如請求項1至6中任一項之組合物。
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