CN113861159A - 一种直接缩聚制备丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种直接缩聚制备丙交酯的方法，包括以下步骤：将乳酸溶液、含氢酸催化剂和夹带剂加入到混料罐中搅拌混合后通入反应罐中；经加热催化缩合得到丙交酯溶液，丙交酯溶液在反应罐内减压蒸馏，夹带剂蒸发携带水蒸汽进入真空冷凝器中，冷凝分水后夹带剂回流进入反应罐内；丙交酯溶液输送至纯化罐中，经降温、析晶、过滤得到丙交酯粗晶体脱离反应体系，过滤得到的丙交酯母液通入反应罐中循环参与反应；对丙交酯粗晶体进行洗涤、过滤、烘干得到精制丙交酯。本发明采用含氢酸作为催化剂，并利用多层转盘筛板反应器进行充分搅拌反应，降低了反应温度的同时提高了反应效率，通过除水和母液双循环间歇式反应过程，最终产品收率达86％以上。
Description
技术领域
本发明涉及化工原料合成领域，特别是一种直接缩聚制备丙交酯的方法。
背景技术
随着工业化不断推进，环境污染问题受到社会的广泛关注和重视。白色污染治理也成为工业和学界研究的热点课题。聚乳酸具有可生物降解性、良好的力学性能和可加工性，是一种应用广泛的环境友好材料，其制备主要采用丙交酯开环聚合法。
现有技术中，丙交酯的制备主要采用两步法：将乳酸在140-170℃加热脱水，形成低分子量聚乳酸；然后在210-250℃高真空条件下，低聚物在催化剂作用下裂解环化成丙交酯。
反应式如下：
这一过程形成的丙交酯一般含有水、乳酸低聚物等杂质，因此进一步的脱水、纯化，是制备丙交酯单体技术难题。操作过程往往存在水的脱除效率不高，反应副产物多，乳酸利用率不高等问题。采用乳酸直接缩聚制备丙交酯的工艺中起关键作用的缩聚阶段,尽管有资料加入了带水剂等，但是未将生成的丙交酯脱离反应体系，致使大量低聚乳酸形成需要230℃更高温度才能裂解转化成丙交酯，{[1]装蕾,彭丽,郭英带水剂在丙交酯合成工艺中的应用，《化学工程与装备》，哈尔滨理工大学化学与环境工程学院,黑龙江哈尔滨。}而且高温高真空能耗高，转化率低，容易消旋化影响下一步聚合物的分子量。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种丙交酯快速结晶析出脱离反应体系的直接缩聚制备丙交酯的方法，反应母液可循环的丙交酯合成方法，同时采用夹带剂循环除水，反应操作简单易控制，且产品纯净度高、旋光性可控。方法包括：将含氢酸、夹带剂与乳酸溶液混合，通过加热减压蒸馏的方式利用夹带剂除去水分，然后经过催化缩聚反应得到丙交酯；所得产物经降温析晶分离粗丙交酯，母液循环补充乳酸混合液继续反应；对粗丙交酯经溶剂洗涤过滤干燥得到精制丙交酯。乳酸直接缩聚制备丙交酯反应方程式如下：
本发明提供一种直接缩聚制备丙交酯的方法，包括如下步骤：
(a)将乳酸溶液、含氢酸催化剂和夹带剂加入到混料罐中搅拌混合后作为混合反应物通入反应罐中；
(b)混合反应物在反应罐中经加热催化缩合得到丙交酯溶液，丙交酯溶液在反应罐内减压蒸馏，夹带剂蒸发携带水蒸汽进入冷凝器中，冷凝分水后夹带剂回流进入反应罐内；
(c)丙交酯溶液输送至纯化罐中，经降温、析晶、过滤得到丙交酯粗晶体，过滤得到的丙交酯母液由输送泵送入混料罐同混合反应物混合后通入反应罐中循环参与反应；
(d)对纯化罐内丙交酯粗晶体进行洗涤、过滤、烘干得到精制丙交酯，由纯化罐的产品出料口出料获得丙交酯。
进一步地，所述乳酸溶液是浓度为60wt％-90wt％的乳酸水溶液。
进一步地，所述含氢酸催化剂是硫酸、苯磺酸和对甲苯磺酸的一种或多种的组合；其添加体积占混合反应物总体积的0.2％-1.5％。
进一步地，步骤(a)所述夹带剂选自：甲苯、二甲苯、联苯醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇单乙醚、正辛烷、乙酸丁酯和丙二醇单乙醚中的一种或几种混合物；所述夹带剂添加体积占混合反应物总体积的20％-60％。
进一步地，步骤(b)中，反应罐为多层转盘筛板薄膜反应罐，反应罐内中轴具有多层由转盘电机同轴驱动的转盘筛板浆，反应罐内壁上设置多层固定筛板，转盘筛板浆与固定筛板交错间隔设置，其上均开设若干筛孔。
进一步地，步骤(b)中，反应罐加热温度至90-180℃进行催化缩聚反应，所述催化缩合反应时间为2-5h。
进一步地，步骤(b)中，所述减压蒸馏的压力为80-95kPa。
进一步地，步骤(b)中，所述减压蒸馏进一步包括如下步骤：反应罐的上方设导气口，导气口通过管道与真空冷凝器的进气口相连，真空冷凝器上方的出气口与真空泵相连，经真空冷凝器冷凝的液体流入底部集液罐中，集液罐的上部一侧设有夹带剂溢流口，集液罐中轻质液体组分由所述夹带剂溢流口导出并输送至反应罐的下部循环使用。
进一步地，步骤(c)中所述降温析晶是在纯化罐中将温度降至40～60℃。
进一步地，步骤(c)中得到丙交酯粗晶体进一步使用乙酸乙酯洗涤，得到精制丙交酯晶体。
本发明所得产品纯度可达到98.3％以上，收率可达86％以上。本发明反应均相进行，脱水后含氢酸迅速催化反应缩聚；所用含氢酸价廉易得，且催化剂用量少；采用夹带剂除水及丙交酯母液双循环反应，操作温度低能耗小，易于工业化实施；利用转盘筛板薄膜反应罐结合降温、析晶、过滤一体化技术，使得丙交酯脱离反应体系，乳酸脱水平衡向着生成丙交酯方向移动，既提高了传质效率及反应速率，又同步脱水环化提高了丙交酯收率；进一步对纯化罐中得到丙交酯粗晶体使用乙酸乙酯洗涤、过滤和烘干，180℃以下操作温度远低于丙交酯230℃的真空精馏温度，丙交酯难以消旋化，所得丙交酯纯度高。
附图说明：
图1为丙交酯的合成装置示意图。
图中：1-混料罐；11-进料口；12-第一搅拌器；13-排气口；14-回料口；2-反应罐；21- 加热夹套；22-转盘筛板浆；23-固定筛板；24-导气口；25-转盘电机；26-第一出料阀；3-真空冷凝器；31-冷凝套管；32-进气口；33-真空吸气口；34-集液罐；35-夹带剂溢流口；36-排水口；4-纯化罐；41-第二搅拌器；42-产品出料口；43-热交换夹套；44-过滤筛网；45-第二出料阀；5-真空泵；6-第一输送泵；7-第二输送泵。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明提供一种直接缩聚制备丙交酯的方法，包括如下步骤：
(a)将乳酸溶液、含氢酸催化剂和夹带剂加入到混料罐1中搅拌混合后作为混合反应物通入反应罐2中；
(b)混合反应物在反应罐2中经加热催化缩合得到丙交酯溶液，丙交酯溶液在反应罐2 内减压蒸馏，夹带剂蒸发携带水蒸汽进入真空冷凝器3中，冷凝分水后夹带剂回流进入反应罐2内，继续进行蒸发并夹带水汽进入真空冷凝器3中；
(c)搅拌混合反应物向下流至反应罐2底部的丙交酯溶液通过第一输送泵6输送至纯化罐4中，经降温、析晶、过滤得到丙交酯粗晶体，过滤得到的丙交酯母液由第二输送泵7送入混料罐1同反应物混合后通入反应罐2中循环参与反应；
(d)待2-5小时反应完成后，对纯化罐内丙交酯粗晶体进一步洗涤、过滤、烘干得到精制丙交酯，由纯化罐4的产品出料口42出料。
所述乳酸溶液是浓度为60wt％-90wt％的乳酸水溶液，在优选的技术方案中，乳酸的水溶液的浓度为75wt％-85wt％。
所述含氢酸催化剂是硫酸、苯磺酸和对甲苯磺酸的一种或多种组合；其添加体积占混合反应物总体积的0.2％-1.5％，在优选的技术方案中，含氢酸催化剂的添加体积与混合反应物总体积的0.2％-1.5％。
本发明的技术方案中，步骤(a)夹带剂选自甲苯、二甲苯、联苯醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇单乙醚、正辛烷、乙酸丁酯和丙二醇单乙醚中的一种或几种混合物。在优选的技术方案中，夹带剂添加体积占乳酸溶液的总体积比为20％-60％；进一步优选地，夹带剂添加量占混合反应物总体积的20％-60％。
本发明步骤(b)中，反应罐2为多层转盘筛板薄膜反应罐，反应罐2内中轴具有多层由转盘电机25同轴驱动的转盘筛板浆22，反应罐2内壁上设置多层固定筛板23，转盘筛板浆22与固定筛板23交错间隔设置，其上均开设若干筛孔，筛孔直径为0.5-2cm，筛孔直径由上而下递增，上部溶液粘稠度较低，随着反应的进行和水汽的不断蒸发带出，反应罐2底部溶液粘稠度逐渐增加，为了保证搅拌阻力均衡，持续搅拌，将反应罐2下部的筛孔适当增大，同时能够保证底部挥发气体上升的通道通畅。
反应罐2温度加热至90-180℃进行催化缩聚反应，所述催化缩合反应时间为2-5小时。反应罐2加热使缩聚反应进行，同时夹带剂、溶液中的水和缩聚反应生成的水蒸发，气相的夹带剂携带水汽不断从反应罐2顶部的导气口24被真空泵5吸走，反应罐2内水分减少，反应向聚合方向进行。在多层转盘筛板搅拌下形成均相状态，脱水后的乳酸在含氢酸催化作用下迅速发生缩聚反应生成二聚、三聚等低分子量聚乳酸及丙交酯等，生成的二聚、三聚等低分子量聚乳酸继续催化脱水裂解环化成丙交酯。
步骤(b)中，所述减压蒸馏的压力为80-95kPa。减压蒸馏的为了加快夹带剂和水的蒸发速率，提高反应效率。体系压力低于80kPa，会使能耗增大、反应速率下降。
所述步骤(b)中，所述减压蒸馏进一步包括如下步骤：反应罐2的上方设导气口24，导气口24通过管道与真空冷凝器3的进气口32相连，真空冷凝器3的出气口33与真空泵5 相连，经真空冷凝器3冷凝的液体流入真空冷凝器3底部的集液罐34中，集液罐34的上部设有夹带剂溢流口35，集液罐34中轻质液体组分，即夹带剂由夹带剂溢流口35处导出并输送至反应罐2的下部循环参与反应。
其中，步骤(c)中所述降温析晶是在纯化罐(4)中将温度降至40～60℃。步骤(c)中得到丙交酯粗晶体进一步使用乙酸乙酯洗涤，过滤、烘干得到精制丙交酯晶体。
本发明进一步公开了一种丙交酯的制备装置，其包括混料罐1、反应罐2、真空冷凝器3 和纯化罐4。其中，混料罐1的顶部设有进料口11、回料口14、以及排气口13，回料口14通过管线与纯化罐4的底部连通，混料罐1的底部通过管线与反应罐2顶部进料口相连接。反应罐2的顶部设导气口24，导气口24通过管道与真空冷凝器3的进气口32相连，真空冷凝器3顶部的真空吸气口33与真空泵5相连。经真空冷凝器3冷凝的液体流至底部集液罐34，集液罐34的顶部设有夹带剂溢流口35，集液罐34中轻质液体组分即夹带剂由夹带剂溢流口35处导出并输送至反应罐2的底部循环加热上升，集液罐34的底部设有排水口 36，将带出的水分排出。
反应罐2底部通过管线与纯化罐4上部进料口相连，纯化罐4的下部设有过滤筛网44，纯化罐4的底部设有滤液出料口，过滤后的滤液通过管线输送至混料罐1顶部的回料口14。反应得到的丙交酯溶液由反应罐2通过管线和第一输送泵6输送至纯化罐4，经降温析晶过滤后，过滤的母液被回收并重新注入混料罐1利用，由第二输送泵7送入混料罐2同未反应的反应物混合后通入反应罐2中循环参与反应。纯化罐4内具有由第二搅拌器41驱动的旋转刮刀。过滤筛网44上方纯化罐的侧壁上设有产品出料口42，多次循环反应结束后，对纯化罐4内积聚的粗制丙交酯晶体进行洗涤、过滤、干燥后获得精制的丙交酯晶体。
实施例1
在混料罐1中加入夹带剂(二甲苯)240L、浓度为80wt％密度约1.15g/mL的乳酸溶液 600L、含氢酸催化剂(硫酸)5L。启动第一搅拌器进行搅拌，搅拌均匀通入预热至90℃的反应罐2内，真空泵5减压至80kPa，将反应得到的丙交酯溶液输送至纯化罐4，降温至50℃，丙交酯结晶析出，经过滤留在过滤筛网44上，过滤后的丙交酯母液输送回流至混料罐1内，经混料罐1循环加入至反应罐2中继续反应。反应罐2内加热生成的夹带剂气体夹带水汽从导气口24进入真空冷凝器3内，经真空冷凝器冷凝后收集进入集液罐，集液罐内上部轻质的夹带剂溢流回流至反应罐2。双循环反应3.5h至溶液体积仅有开始的30％时，停止循环反应。将纯化罐中结晶析出的丙交酯用乙酸乙酯洗涤2次，真空干燥得到精制丙交酯424kg。本实施例中，产品收率96％，纯度99％。
实施例2
在混料罐1中加入夹带剂(甲苯、二甲苯和联苯醚)290L、浓度为60wt％密度约1.08g/mL 乳酸溶液600L、含氢酸催化剂(对甲苯磺酸)6L，并在真空冷凝器3下部集液罐34中加入 10L夹带剂至夹带剂溢流口。启动第一搅拌器进行搅拌，搅拌均匀通入预热至100℃的反应罐2内，真空泵5减压至92kPa，将反应得到的丙交酯溶液输送至纯化罐4，降温至60℃，丙交酯结晶析出，经过滤留在过滤筛网44上，过滤后的丙交酯母液输送回流至混料罐1内，经混料罐1循环加入至反应罐2中继续反应。反应罐2内加热生成的夹带剂气体夹带水汽从导气口24进入真空冷凝器3内，经真空冷凝器冷凝后收集进入集液罐，集液罐内上部轻质的夹带剂溢流回流至反应罐2。双循环反应2h至反应罐溶液体积仅有开始1/3时，停止循环反应。将纯化罐中结晶析出的丙交酯用乙酸乙酯洗涤2次，真空干燥得到精制丙交酯280kg。本实施例中，产品收率90％，纯度98％。
实施例3
在混料罐1中加入夹带剂(二乙二醇单甲醚)280L、浓度为90wt％密度约1.18g/mL乳酸溶液420L、含氢酸催化剂(苯磺酸)2L。启动第一搅拌器进行搅拌，搅拌均匀通入预热至188℃的反应罐2内，真空泵5减压至92kPa，将反应得到的丙交酯溶液输送至纯化罐4，降温至60℃，丙交酯结晶析出，经过滤留在过滤筛网44上，过滤后的丙交酯母液输送回流至混料罐1内，经混料罐1循环加入至反应罐2中继续反应。反应罐2内加热生成的夹带剂气体夹带水汽从导气口24进入真空冷凝器3内，经真空冷凝器冷凝后收集进入集液罐，集液罐内上部轻质的夹带剂溢流回流至反应罐2。双循环反应4.5h至溶液体积仅有开始40％时，停止循环反应。将纯化罐中结晶析出的丙交酯用乙酸乙酯洗涤2次，真空干燥得到精制丙交酯335kg。本实施例中，产品收率92％，纯度98％。
实施例4
在混料罐1中加入夹带剂(乙酸丁酯和丙二醇单乙醚)100L、浓度为85wt％密度约1.16 g/mL乳酸溶液300L、含氢酸催化剂(硫酸)2.4L。启动第一搅拌器进行搅拌，搅拌均匀通入预热至115℃的反应罐2内，真空泵5减压至95kPa，将反应得到的丙交酯溶液输送至纯化罐4，降温至55℃，丙交酯结晶析出，经过滤留在过滤筛网44上，过滤后的丙交酯母液输送回流至混料罐1内，经混料罐1循环加入至反应罐2中继续反应。反应罐2内加热生成的夹带剂气体夹带水汽从导气口24进入真空冷凝器3内，经真空冷凝器冷凝后收集进入集液罐，集液罐内上部轻质的夹带剂溢流回流至反应罐2。双循环反应4小时至溶液体积仅有开始1/4时，停止循环反应。将纯化罐中结晶析出的丙交酯用乙酸乙酯洗涤2次，真空干燥得到精制丙交酯206kg。本实施例中，产品收率86％，纯度99％。
实施例5
在混料罐1中加入夹带剂(正辛烷)210L、浓度为75wt％密度约1.12g/mL乳酸溶液600L、含氢酸催化剂(苯磺酸和对甲苯磺酸)4.8L。启动第一搅拌器进行搅拌，搅拌均匀通入预热至125℃的反应罐2内，真空泵5减压至88kPa，将反应得到的丙交酯溶液输送至纯化罐4，降温至58℃，丙交酯结晶析出，经过滤留在过滤筛网44上，过滤后的丙交酯母液输送回流至混料罐1内，经混料罐1循环加入至反应罐2中继续反应。反应罐2内加热生成的夹带剂气体夹带水汽从导气口24进入真空冷凝器3内，经真空冷凝器冷凝后收集进入集液罐，集液罐内上部轻质的夹带剂溢流至反应罐2。双循环反应5h至溶液体积仅有开始1/4时，停止循环反应。将纯化罐中结晶析出的丙交酯用乙酸乙酯洗涤2次，真空干燥得到精制丙交酯363kg。本实施例中，产品收率90％，纯度98％。
实施例6
在混料罐1中加入夹带剂(正辛烷)480L、浓度为75wt％密度约1.12g/mL乳酸溶液308L、含氢酸催化剂(苯磺酸和对甲苯磺酸)12L。启动第一搅拌器进行搅拌，搅拌均匀通入预热至125℃的反应罐2内，真空泵5减压至88kPa，将反应得到的丙交酯溶液输送至纯化罐4，降温至58℃，丙交酯结晶析出，经过滤留在过滤筛网44上，过滤后的丙交酯母液输送回流至混料罐1内，经混料罐1循环加入至反应罐2中继续反应。反应罐2内加热生成的夹带剂气体夹带水汽从导气口24进入真空冷凝器3内，经真空冷凝器冷凝后收集进入集液罐，集液罐内上部轻质的夹带剂溢流至反应罐2。双循环反应2h，停止循环反应。将纯化罐中结晶析出的丙交酯用乙酸乙酯洗涤2次，真空干燥得到精制丙交酯190kg。本实施例中，产品收率90％，纯度98％。
实施例7
在混料罐1中加入夹带剂(二乙二醇单甲醚)120L、浓度为90wt％密度约1.18g/mL乳酸溶液478.8L、含氢酸催化剂(苯磺酸)1.2L。启动第一搅拌器进行搅拌，搅拌均匀通入预热至188℃的反应罐2内，真空泵5减压至92kPa，将反应得到的丙交酯溶液输送至纯化罐 4，降温至60℃，丙交酯结晶析出，经过滤留在过滤筛网44上，过滤后的丙交酯母液输送回流至混料罐1内，经混料罐1循环加入至反应罐2中继续反应。反应罐2内加热生成的夹带剂气体夹带水汽从导气口24进入真空冷凝器3内，经真空冷凝器冷凝后收集进入集液罐，集液罐内上部轻质的夹带剂溢流回流至反应罐2。双循环反应5h，停止循环反应。将纯化罐中结晶析出的丙交酯用乙酸乙酯洗涤2次，真空干燥得到精制丙交酯382kg。本实施例中，产品收率92％，纯度98％。
本发明采用含氢酸作为催化剂，并利用多层转盘筛板反应器进行充分搅拌反应，降低了反应温度的同时提高了反应效率，通过循环间歇式反应过程，最终产品收率大大明显提高，同时产能消耗明显降低。本发明丙交酯制备反应在均相状态下进行，含氢酸催化乳酸溶液直接缩聚，脱水后的乳酸在含氢酸催化作用下迅速发生缩聚反应，而循环丙交酯母液中的低聚物则继续缩聚裂解环化成丙交酯；所用含氢酸价廉易得，且催化剂用量少；采用夹带剂除水及丙交酯母液双循环反应，操作温度低能耗小，易于工业化实施。
本发明中的具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种直接缩聚制备丙交酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将乳酸溶液、含氢酸催化剂和夹带剂加入到混料罐(1)中搅拌混合后作为混合反应物通入反应罐(2)中；
(b)混合反应物在反应罐中经加热催化缩合得到丙交酯溶液，丙交酯溶液在反应罐内减压蒸馏，夹带剂蒸发携带水蒸汽进入真空冷凝器(3)中，冷凝分水后夹带剂回流进入反应罐内；
(c)丙交酯溶液输送至纯化罐(4)中，经降温、析晶、过滤得到丙交酯粗晶体，过滤得到的丙交酯母液由输送泵送入混料罐同混合反应物混合后通入反应罐中循环参与反应；
(d)对纯化罐内丙交酯粗晶体进行洗涤、过滤、烘干得到精制丙交酯，由纯化罐的产品出料口出料获得丙交酯。
2.根据权利要求1所述的直接缩聚制备丙交酯的方法，其特征在于，所述乳酸溶液是浓度为60wt％-90wt％的乳酸水溶液。
3.根据权利要求1所述的直接缩聚制备丙交酯的方法，其特征在于，所述含氢酸催化剂是硫酸、苯磺酸和对甲苯磺酸的一种或多种的组合；其添加体积占混合反应物总体积的0.2％-1.5％。
4.根据权利要求1所述的直接缩聚制备丙交酯的方法，其特征在于，步骤(a)所述夹带剂选自：甲苯、二甲苯、联苯醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇单乙醚、正辛烷、乙酸丁酯和丙二醇单乙醚中的一种或几种混合物；所述夹带剂添加体积为混合反应物总体积的20％-60％。
5.根据权利要求1或4所述的直接缩聚制备丙交酯的方法，其特征在于，步骤(b)中，反应罐为多层转盘筛板薄膜反应罐，反应罐内中轴具有多层由转盘电机(25)同轴驱动的转盘筛板浆(22)，反应罐内壁上设置多层固定筛板(23)，转盘筛板浆与固定筛板交错间隔设置，其上均开设若干筛孔。
6.根据权利要求1所述的直接缩聚制备丙交酯的方法，其特征在于，步骤(b)中，反应罐加热温度至90-180℃进行催化缩聚反应，所述催化缩合反应时间为2-5h。
7.根据权利要求1所述的直接缩聚制备丙交酯的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述减压蒸馏的压力为80-95kPa。
8.根据权利要求1所述的直接缩聚制备丙交酯的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述减压蒸馏进一步包括如下步骤：反应罐的上方设导气口(24)，导气口通过管道与真空冷凝器的进气口(32)相连，真空冷凝器上方的出气口(33)与真空泵(5)相连，经真空冷凝器冷凝的液体流入底部集液罐(34)中，集液罐的上部一侧设有夹带剂溢流口(35)，集液罐中轻质液体组分由所述夹带剂溢流口导出并输送至反应罐的下部循环使用。
9.根据权利要求1所述的直接缩聚制备丙交酯的方法，其特征在于，步骤(c)中所述降温析晶是在纯化罐中将温度降至40-60℃。
10.根据权利要求1所述的直接缩聚制备丙交酯的方法，其特征在于，步骤(c)中得到丙交酯粗晶体进一步使用乙酸乙酯洗涤，得到精制丙交酯晶体。
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| CN115232102A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-10-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种丙交酯的制备方法及生产装置 |
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2021
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