CN113234056A - 一种粗丙交酯的制备方法和制备装置及制备出的粗丙交酯 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粗丙交酯的制备方法和制备装置及制备出的粗丙交酯，其制备方法包括以下步骤：（1）在负压条件下，将乳酸低聚物送入解聚反应釜；（2）乳酸低聚物在解聚反应釜内通过搅拌进行解聚，生成丙交酯气体；（3）在负压条件下，丙交酯气体被移出解聚反应釜，经过气液分离和换热后，得到粗丙交酯。本发明摒弃了传统的输送泵机组，利用解聚体系的真空进行物料的输送，降低了能耗。通过解聚反应釜结合塔式分离器和多级换热器冷凝收集，提高了粗丙交酯的质量；通过解聚反应釜底部鼓气的方式提高了解聚母液的利用率，进而提高粗丙交酯的收率。

Description

一种粗丙交酯的制备方法和制备装置及制备出的粗丙交酯

技术领域

本发明涉及一种粗丙交酯的制备方法和制备装置及制备出的粗丙交酯，属于生物基新材料领域。

背景技术

聚乳酸是一种重要的生物可降解高分子新材料，在塑料、纺织、医用等领域具有巨大应用前景。随着国内“禁塑令”的推广实施，国家对环保要求越来越高，聚乳酸市场呈现爆发式增长，开发聚乳酸技术具有极大的市场需求和产业价值。聚乳酸的核心技术主要包含：（1）乳酸预聚-解聚；（2）丙交酯精制及纯化；（3）丙交酯开环聚合。其中乳酸预聚-解聚阶段的收率决定了聚乳酸的总收率，而解聚所得粗丙交酯的质量优劣直接影响丙交酯纯化的成本和难度。所以乳酸预聚-解聚工艺方法及装备的先进性、高效性决定了聚乳酸产品的主要成本。因此，开发研究乳酸预聚-解聚技术具有十分重要的意义。

目前工业化的解聚工艺主要在负压环境下通过反应釜、降膜式蒸发器、升膜式蒸发器、刮板式蒸发器等（CN213133138U；CN112679464A；CN112679465A；CN112745293A；CN1112574165A；CN112480064A）装备将解聚产生的丙交酯蒸汽移出、收集。其中降膜式蒸发器、刮板式蒸发器的优点是物料解聚时在高温下的停留时间短，对料液破坏少，低聚物在蒸发器表面成膜后丙交酯容易溢出，而缺点是：（1）低聚物在高温条件下解聚生成丙交酯需要一定的时间，而物料在降膜式、刮板式蒸发器内停留时间短，生成的丙交酯气体较少，需要通过不断循环运行才能提高蒸发量，增加了能耗；（2）在解聚条件下的循环运作方式对泵的要求极高，需要满足耐腐蚀、耐高温、无泄漏带保温等条件，所以运行故障率较高，其次高温条件下随着物料反复运行，丙交酯的不断溢出，剩余物料粘度逐渐增加，解聚反应难以进行彻底，造成母液多、整体收率低。而单一的普通反应釜操作简单、投资少，但在进行乳酸低聚物的负压解聚时容易带出乳酸低聚物，降低粗丙交酯的质量，同时随着解聚时间的延长，物料粘度逐渐增大，蒸发困难，造成解聚母液量增多，收率降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高效的适应于工业化生产的用乳酸低聚物解聚制备粗丙交酯的方法及装置，解决乳酸低聚物解聚过程中粗丙交酯收率低、能耗高的问题，降低生产成本，同时解决粗丙交酯中低聚物、酸和水分含量高的问题，减轻粗丙交酯提纯的负担。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种粗丙交酯的制备方法，包括以下步骤：（1）在负压条件下，将乳酸低聚物送入解聚反应釜；（2）乳酸低聚物在解聚反应釜内通过搅拌进行解聚，生成丙交酯气体；（3）在负压条件下，丙交酯气体被移出解聚反应釜，经过气液分离和换热后，得到粗丙交酯。

上述技术方案的有益效果是：本发明利用真空产生的负压原理将乳酸预聚物可控的通入解聚反应釜，节省了使用计量泵的能耗，通过气液分离可以有效的去除丙交酯气体中夹带的低聚物和重组分，经过换热时收集到不同气相温度下的粗丙交酯，实现高效且高质量的制备丙交酯，完全适应于丙交酯产业化的推广。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述解聚反应釜内的装液量在解聚反应釜体积的40%-80%。

采用上述进一步方案的有益效果是解聚反应釜的装液量在解聚反应釜体积的40%-80%，优选装液量在50%-70%，在这个装液量的范围内，结合真空负压状态，解聚反应可以更好的进行，物料运输也比较顺畅。

进一步，所述解聚反应釜的解聚温度在180℃-240℃，解聚反应釜的真空度在100Pa-3000Pa之间。

采用上述进一步方案的有益效果是解聚反应釜在高温、高真空的条件下，通过搅拌将解聚蒸发出的丙交酯有效快速的移出，解聚反应釜的解聚温度在180℃-240℃，优选温度在190℃-220℃，解聚反应釜的真空度在100Pa-3000Pa之间，优选真空度在300Pa-1000Pa，在这样的技术参数范围内，解聚反应可以更好的进行，物料运输也比较顺畅。

进一步，所述换热包括至少二级换热，控温采用逐级下降的控制方式，控温范围在98-85℃。

采用上述进一步方案的有益效果是丙交酯采用多级（≥2级）换热的收集方式，可以提高丙交酯的收率。

进一步，在解聚过程中，当丙交酯气体生成速率降低，导致收集的粗丙交酯的量小于1kg/h时，向解聚反应釜通入惰性气体，同时保持真空度的下降幅度小于500Pa，直至无丙交酯气体生成时，终止反应。

采用上述进一步方案的有益效果是随着解聚反应的进行，解聚反应釜底部母液的粘度逐渐增大，解聚变得异常困难，当丙交酯气体生成速率降低，导致收集的粗丙交酯的量小于1kg/h时，此时将惰性气体可控的通入解聚反应釜，利用鼓泡原理改善蒸发界面，提高丙交酯气体的溢出量，达到低聚物向丙交酯的进一步转换，提高收率。当在通入惰性气体的情况下，无丙交酯气体生成时（即收集的粗丙交酯的量为0时），此时解聚反应釜底部母液的粘度已经增大到影响解聚反应的情况，需要终止反应，排出母液后，重新开始进行下一次制备过程，依次循环。

通惰性气体主要看解聚反应釜底部母液粘度，粘度大丙交酯不易溢出，所以会影响收率。粘度比较大的时候、丙交酯蒸汽量少的时候通惰性气体，需要结合实际情况调节。通惰性气体仍要保持真空度基本不变，即保持体系真空度的降低幅度小于500Pa，可以通过流量调节阀调节通气量并配合真空机组保持体系真空度基本不变。具体的，真空度根据不同的条件基本在100-3000Pa之间，如果体系真空度是100Pa，那么通过鼓气真空度控制在150-200Pa为最佳，如果体系真空度是3000Pa，那么通过鼓气真空度需控制在3200-3500。

最后釜底母液量多，即使鼓气依然只有少量丙交酯蒸汽产生，直至无丙交酯蒸汽产生的时候停止通气，排出母液，用作其他产品的研发。

本发明还涉及一种粗丙交酯的制备装置，包括解聚反应釜、气液分离器、换热器和真空机组，所述解聚反应釜内设有搅拌器，所述解聚反应釜一侧设有原料进口，所述解聚反应釜的顶部设有排气口，所述排气口、所述气液分离器、所述换热器和所述真空机组通过排气管依次连通。

上述技术方案的有益效果是：在真空机组的负压条件下，实现连续稳定的解聚进料和丙交酯气体有效快速的移出，无需输送泵，降低了能耗。在高真空条件下，上升的丙交酯气体通过气液分离器分离掉夹带的乳酸低聚物和重组分杂质，气态丙交酯在经过换热器的冷凝作用下收集到不同气相温度下的粗丙交酯。

进一步，还包括乳酸预聚反应釜，所述乳酸预聚反应釜与所述原料进口通过进料管连通，所述进料管上设有流量调节阀；所述解聚反应釜选用双端面轴封，所述搅拌器采用变频调速，所述解聚反应釜内的搅拌器形式为刮板式、浆式、锚式、螺旋式中的任一种。

采用上述进一步方案的有益效果是通过在乳酸预聚反应釜和解聚反应釜之间加装流量调节阀，可以连续稳定的将乳酸预聚反应釜内的乳酸低聚物送入解聚反应釜，并控制解聚反应釜内的装液量。

解聚反应釜选用双端面轴封，搅拌器采用变频调速，以满足体系高真空的要求，及丙交酯蒸发量平衡、稳定的控制。

解聚反应釜内的搅拌器形式优选为刮板式，在真空和刮板薄膜以及普通搅拌相结合的组合搅拌器作用下将丙交酯蒸汽快速移出。

进一步，所述气液分离器为塔式气液分离器，采用错层不完全覆盖式塔板，塔板数量为5-10层，上下间隔设置，相邻的塔板相互错位，塔板覆盖面占全面积的60%-80%，塔板上开有排气孔，塔身采用导热油夹套保温，保温范围在100℃-150℃；所述换热器包括至少二级双流程换热器，换热器控温采用逐级下降的控制方式，控温范围在98-85℃。

采用上述进一步方案的有益效果是在高真空条件下，上升的丙交酯气体通过塔式气液分离器可以有效的去除丙交酯蒸汽中夹带的低聚物和重组分；丙交酯采用多级（≥2级）换热器收集方式，可以包括第一级双流程换热器和第二级双流程换热器，均采用双流程形式，加大丙交酯气体在换热器内的停留时间，提高收率，气态丙交酯在经过第一级双流程换热器（温度可以在98-90℃）后，得到90%以上的粗丙交酯，再经过第二级双流程换热器（温度可以在90-85℃）后，得到剩余的粗丙交酯。

进一步，还包括惰性气体进气管和排液管，所述惰性气体进气管和所述排液管均与所述解聚反应釜的底部连通，所述惰性气体进气管上设有惰性气体调节阀，所述排液管上设有排液阀。

采用上述进一步方案的有益效果是解聚反应后期，料液粘度增加，通过解聚反应釜底部通微量惰性气体改善界面蒸发，提高丙交酯气体的溢出效率，达到解聚丙交酯进一步移出，提高解聚总收率。惰性气体包括氮气、氩气、氦气，优选氮气。惰性气体可以提前制备在惰性气体储罐中，通过惰性气体进气管连通至解聚反应釜的底部。

本发明摒弃了传统的输送泵机组，利用解聚体系的真空进行物料的输送，降低了能耗。通过解聚反应釜结合塔式分离器和多级换热器冷凝收集，提高了粗丙交酯的质量；通过解聚反应釜底部鼓气的方式提高了解聚母液的利用率，进而提高粗丙交酯的收率。

收率的计算方法是得到的粗丙交酯的实际质量和理论质量之比。通过本装置与工艺方法，解聚阶段的收率可达到98%以上。

本发明还涉及一种粗丙交酯，由所述粗丙交酯的制备方法或所述粗丙交酯的制备装置制备，其熔点在90-95℃，酸含量0.5-1.5%，水含量0.05-0.15%。

附图说明

图1为本发明粗丙交酯的制备装置的结构示意图；

图2为本发明塔式气液分离器的结构示意图；

图3为本发明双流程换热器的结构示意图。

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

1、乳酸预聚反应釜；2、流量调节阀；3、解聚反应釜；4、塔式气液分离器；5、第一级双流程换热器；6、第二级双流程换热器；7、真空机组；8、惰性气体储罐；9、惰性气体调节阀。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

如图1所示，本发明涉及一种粗丙交酯的制备装置，包括解聚反应釜3、气液分离器、换热器和真空机组7，所述解聚反应釜3内设有搅拌器，所述解聚反应釜3一侧设有原料进口，所述解聚反应釜3的顶部设有排气口，所述排气口、所述气液分离器、所述换热器和所述真空机组7通过排气管依次连通。

在上述技术方案的基础上，还包括乳酸预聚反应釜1，所述乳酸预聚反应釜1与所述原料进口通过进料管连通，所述进料管上设有流量调节阀2；所述解聚反应釜3选用双端面轴封，所述搅拌器采用变频调速，所述解聚反应釜3内的搅拌器形式为刮板式、浆式、锚式、螺旋式中的任一种。

在上述技术方案的基础上，如图2所示，所述气液分离器为塔式气液分离器4，采用错层不完全覆盖式塔板，塔板数量为5-10层，上下间隔设置，相邻的塔板相互错位，塔板覆盖面占全面积的60%-80%，塔板上开有排气孔，塔身采用导热油夹套保温，保温范围在100℃-150℃。图2中，塔板数量为8层，上下间隔设置，且左右互相错位，每层塔板上均开有排气孔，有利于塔板上的液体流出，不堆积在塔板上，避免设备停运后料液冷却堆积堵住塔板。

在上述技术方案的基础上，如图1和图3所示，所述换热器包括至少两级双流程换热器，换热器控温采用逐级下降的控制方式，控温范围在98-85℃。丙交酯采用多级（≥2级）换热器收集方式，可以包括第一级双流程换热器5和第二级双流程换热器6，均采用双流程形式，换热介质为导热油或乙二醇和水的混合溶液，这样的换热方式可以加大丙交酯气体在换热器内的停留时间，提高收率，气态丙交酯在经过第一级双流程换热器5（温度可以在98-90℃）后，得到90%以上的粗丙交酯，再经过第二级双流程换热器6（温度可以在90-85℃）后，得到剩余的粗丙交酯。

在上述技术方案的基础上，还包括惰性气体进气管和排液管，所述惰性气体进气管和所述排液管均与所述解聚反应釜3的底部连通，所述惰性气体进气管上设有惰性气体调节阀9，所述排液管上设有排液阀。惰性气体可以提前制备在惰性气体储罐8中，通过惰性气体进气管连通至解聚反应釜3的底部。

本发明中的各个阀门，如流量调节阀2、惰性气体调节阀9、排液阀等，还有真空机组7等电器件，可以由控制系统统一控制。在解聚反应釜3上可以设置检测装液量的传感器，以此控制解聚反应釜3内的装液量，另外，可以用容器收集经过换热器换热后得到的粗丙交酯，采用收集管将换热器底部与对应的容器连通，在收集管上设置对应的流量传感器，检测收集的粗丙交酯的量，以此判断是否需要通入惰性气体或终止反应，这些传感器可以将检测结果发送给控制系统，控制系统根据检测结果控制各个阀门的启闭及开合度的大小。

在真空机组7和换热器之间，可以设置冷却塔，冷却反应产生的气体，使真空机组7吸入的废气不会影响真空机组7的正常运行，在真空机组7之后可以设置尾气吸收装置，处理尾气后回收再利用或排放。

实施例1

打开真空机组7，使解聚体系的真空度保持在1000Pa,缓慢调节流量调节阀2使解聚母液流入解聚反应釜3，调节解聚反应釜3的温度至210℃，开始有丙交酯蒸汽溢出，通过流量调节阀2使解聚反应釜3的装液量保持在60%，溢出的丙交酯蒸汽通过120℃、有6层塔板的塔式气液分离器4去除掉蒸发时夹带的乳酸低聚物和重组分，经过98℃的第一级双流程换热器5收集到主要的粗丙交酯，进一步通过90℃的第二级双流程换热器6收集到少量的粗丙交酯。随着解聚反应的进行解聚反应釜3中的母液粘度逐渐增加，丙交酯的蒸汽量逐渐减少。当丙交酯气体生成速率降低，导致收集的粗丙交酯的量小于1kg/h时，调节惰性气体调节阀9将干燥的氮气缓慢从解聚反应釜3底部通入，保持体系的真空度基本不变（下降幅度小于500Pa），通过鼓泡增加界面蒸发，进一步提高丙交酯气体的溢出，提高粗丙交酯的收率。直至无丙交酯气体生成时，终止反应，用排液管排出剩余母液。

最终通过称重法计算得粗丙交酯的总收率为98.5%，DSC测得熔点为93.5℃，滴定法测得酸含量为1%，微量水分测定仪测得水含量为0.08%。

实施例2-5

采用如实施例1相同的方法步骤，只是技术参数有所改变，具体如表1所示。

对比例1（解聚反应釜3不连接塔式气液分离器4）

打开真空机组7，使解聚体系的真空度保持在1000Pa,缓慢调节流量调节阀2使解聚母液流入解聚反应釜3，调节解聚反应釜3的温度至210℃，开始有丙交酯蒸汽溢出，通过流量调节阀2使解聚反应釜3的装液量保持在60%，溢出的丙交酯蒸汽直接经过98℃的第一级双流程换热器5收集到主要的粗丙交酯，进一步通过90℃的第二级双流程换热器6收集到少量的粗丙交酯。随着解聚反应的进行解聚反应釜3中的母液粘度逐渐增加，丙交酯的蒸汽量逐渐减少。当丙交酯气体生成速率降低，导致收集的粗丙交酯的量小于1kg/h时，调节惰性气体调节阀9将干燥的氮气缓慢从解聚反应釜3底部通入，保持体系的真空度基本不变（下降幅度小于500Pa），通过鼓泡增加界面蒸发，进一步提高丙交酯气体的溢出，提高粗丙交酯的收率。直至无丙交酯气体生成时，终止反应，用排液管排出剩余母液。

最终通过称重法计算得粗丙交酯的总收率为98.8%，DSC测得熔点为90℃，滴定法测得酸含量为3%，微量水分测定仪测得水含量为0.2%。

对比例2（解聚反应釜3底部不鼓气）

打开真空机组7，使解聚体系的真空度保持在1000Pa,缓慢调节流量调节阀2使解聚母液流入解聚反应釜3，调节解聚反应釜3的温度至210℃，开始有丙交酯蒸汽溢出，通过流量调节阀2使解聚反应釜3的装液量保持在60%，溢出的丙交酯蒸汽通过120℃、有6层塔板的塔式气液分离器4去除掉蒸发时夹带的乳酸低聚物和重组分，经过98℃的第一级双流程换热器5收集到主要的粗丙交酯，进一步通过90℃的第二级双流程换热器6收集到少量的粗丙交酯，解聚反应直至没有丙交酯蒸汽溢出。

最终通过称重法计算得粗丙交酯的总收率为95，DSC测得熔点为93.6℃，滴定法测得酸含量为1%，微量水分测定仪测得水含量为0.07%。

表1实施例及对比例的技术参数对比及实验结果

结果分析：采用本发明工艺的实施例1-5的产品收率均在98%以上，且酸含量0.5-1.5%，水含量0.05-0.15%，而对比例2因为没有进行气液分离的步骤，没有连接塔式气液分离器4，导致其粗丙交酯品质不佳，熔点低（90℃），酸含量及水分含量都非常高（酸含量3%、水分含量0.2%），后续粗丙交酯提纯的负担沉重，而对比例3因为没有采取解聚反应釜3底部鼓入惰性气体的步骤，导致粗丙交酯的总收率不高（93.6%）。由此看出，本发明的气液分离步骤及塔式气液分离器4能够提高产品质量，可以解决粗丙交酯中低聚物、酸和水分含量高的问题，还通过鼓入惰性气体的步骤，提高了粗丙交酯的总收率。此外，本发明采用真空条件及真空机组7进行物料的输送，而不采用输送泵，可以降低能耗，节省了输送泵的运行耗能，降低成本。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种粗丙交酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在负压条件下，将乳酸低聚物送入解聚反应釜；（2）乳酸低聚物在解聚反应釜内通过搅拌进行解聚，生成丙交酯气体；（3）在负压条件下，丙交酯气体被移出解聚反应釜，经过气液分离和换热后，得到粗丙交酯。

2.根据权利要求1所述一种粗丙交酯的制备方法，其特征在于，所述解聚反应釜内的装液量在解聚反应釜体积的40%-80%。

3.根据权利要求1所述一种粗丙交酯的制备方法，其特征在于，所述解聚反应釜的解聚温度在180℃-240℃，解聚反应釜的真空度在100Pa-3000Pa之间。

4.根据权利要求1所述一种粗丙交酯的制备方法，其特征在于，所述换热包括至少二级换热，控温采用逐级下降的控制方式，控温范围在98-85℃。

5.根据权利要求1至4任一项所述一种粗丙交酯的制备方法，其特征在于，在解聚过程中，当丙交酯气体生成速率降低，导致收集的粗丙交酯的量小于1kg/h时，向解聚反应釜通入惰性气体，同时保持真空度的下降幅度小于500Pa，直至无丙交酯气体生成时，终止反应。

6.一种粗丙交酯的制备装置，其特征在于，包括解聚反应釜、气液分离器、换热器和真空机组，所述解聚反应釜内设有搅拌器，所述解聚反应釜一侧设有原料进口，所述解聚反应釜的顶部设有排气口，所述排气口、所述气液分离器、所述换热器和所述真空机组通过排气管依次连通。

7.根据权利要求6所述一种粗丙交酯的制备装置，其特征在于，还包括乳酸预聚反应釜，所述乳酸预聚反应釜与所述原料进口通过进料管连通，所述进料管上设有流量调节阀；所述解聚反应釜选用双端面轴封，所述搅拌器采用变频调速，所述解聚反应釜内的搅拌器形式为刮板式、浆式、锚式、螺旋式中的任一种。

8.根据权利要求6所述一种粗丙交酯的制备装置，其特征在于，所述气液分离器为塔式气液分离器，采用错层不完全覆盖式塔板，塔板数量为5-10层，上下间隔设置，相邻的塔板相互错位，塔板覆盖面占全面积的60%-80%，塔板上开有排气孔，塔身采用导热油夹套保温，保温范围在100℃-150℃；所述换热器包括至少两级双流程换热器，换热器控温采用逐级下降的控制方式，控温范围在98-85℃。

9.根据权利要求6至8任一项所述一种粗丙交酯的制备装置，其特征在于，还包括惰性气体进气管和排液管，所述惰性气体进气管和所述排液管均与所述解聚反应釜的底部连通，所述惰性气体进气管上设有惰性气体调节阀，所述排液管上设有排液阀。

10.一种粗丙交酯，其特征在于，由如权利要求1至5任一项所述粗丙交酯的制备方法或如权利要求6至9任一项所述粗丙交酯的制备装置制备，其熔点在90-95℃，酸含量0.5-1.5%，水含量0.05-0.15%。

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