CN113651794A - 丙交酯合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种丙交酯合成方法，以聚合级乳酸为原料，脱除游离水，在催化剂作用下脱水缩合生成乳酸低聚物，乳酸低聚物解聚生成丙交酯，丙交酯在生成的同时用抽真空减压或用惰性气体吹出的方式收集。本发明的优势在于：在合成丙交酯的同时将其分离出反应体系，促进反应向丙交酯的生成方向进行，增加产量的同时降低了产物中杂质的含量，得到白色透明丙交酯，减少了提纯次数，节约资源。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学物质合成技术领域，尤其涉及一种丙交酯合成方法。
背景技术
聚乳酸是化学合成的高分子生物可降解塑料，无毒并且具有良好的生物相容性，其降解后的最终产物为水和二氧化碳，可缓解甚至消除塑料对环境的污染，是一种完全自然循环型的可生物降解材料。
在全球的“限塑令”、“禁塑令”等推行下，聚乳酸的需求增长迅速，未来的替代空间巨大。聚乳酸的分子量直接影响聚乳酸的应用范围，目前难制得高分子量的聚乳酸。丙交酯是制备聚乳酸的过程中重要的中间体，高分子量的聚乳酸通常由丙交酯开环聚合而成。
现有的丙交酯合成工艺中，往往采用乳酸合成低聚物再通过高温反应、抽真空裂解得到丙交酯、乳酸低聚物、水、乳酸等混合物，然后经过多次提纯得到精制丙交酯。这种合成方法中，丙交酯的一次产率及纯度低，且所得丙交酯常为淡黄色。后续精制提纯每次需采用多倍量溶剂进行重结晶，丙交酯总产率低且成本高。
丙交酯的纯度等对聚乳酸的分子量和分子量分布有显著的影响，含有杂质的丙交酯甚至会使合成的分子链遭受破坏，从而影响其后续使用性能。
发明内容
针对现有技术中，目前制取丙交酯的合成工艺中，直接通过乳酸低聚物裂解得到丙交酯，丙交酯的一次产率及纯度低，再进行重结晶的方法综合收益率低的问题，提供一种丙交酯合成方法。
本发明的技术方案如下：一种丙交酯合成方法，以聚合级乳酸为原料，脱除游离水，在催化剂作用下脱水缩合生成乳酸低聚物，乳酸低聚物解聚生成丙交酯，丙交酯在生成的同时用抽真空减压或用惰性气体吹出的方式收集。
进一步地，具体包括如下步骤：
S1、除水：在真空或惰性气体保护下，聚合级乳酸脱除游离水，温度为100～120℃，脱水时间2h～3h；
S2、缩合：脱除游离水后的聚合级乳酸和催化剂，在真空或惰性气体保护下，130～170℃下加热回流2～6h缩合成乳酸低聚物，并除去缩合反应生成的水；
S3、解聚：乳酸低聚物在230～280℃下解聚反应，同时用抽真空减压或用惰性气体吹出的方式收集丙交酯蒸气，冷却得丙交酯。
进一步地，步骤S1中聚合级乳酸纯度为98.5％及以上。
进一步地，步骤S1中聚合级乳酸纯度低于98.5％时，步骤S1的前处理步骤为：聚合级乳酸先经过减压蒸馏，温度为90～120℃，脱水2～5h后使用。
进一步地，S2中催化剂选自氯化亚锡、氧化锡、四氯化锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡至少一种。
进一步地，S1至S3步骤中，惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氖气至少一种。
优选的，步骤S1在密闭容器中加入纯度大于98.5％的聚合级乳酸和催化剂辛酸亚锡，抽真空并将温度升至120℃，再通入氮气保护，搅拌脱游离水2h；步骤S2在S1的反应体系继续升温至175℃，继续脱水2h，乳酸缩合生成乳酸低聚物；步骤S3在S2合成乳酸低聚物后，更换接收装置，快速将反应体系温度升至240℃，进一步抽真空减压蒸出丙交酯，收集丙交酯蒸气，冷却得丙交酯。
优选的，步骤S1在密闭容器中加入D-乳酸和催化剂辛酸亚锡，抽真空并将温度升至120℃，搅拌脱游离水3h；步骤S2在S1的反应体系继续升温至175℃，继续脱水2h，生成乳酸低聚物；步骤S3在S2合成乳酸低聚物后，通入氮气，并快速将反应体系温度升至240℃，蒸出丙交酯，并由氮气带出收集，冷却得丙交酯。
优选的，步骤S1在密闭容器中加入纯度大于98.5％的聚合级乳酸和催化剂辛酸亚锡，抽真空并将温度升至120℃，搅拌脱游离水2h；步骤S2在S1的反应体系继续升温至175℃，继续脱水2h，生成乳酸低聚物；步骤S3在S2合成乳酸低聚物后，保持抽真空减压状态，并快速将温度升温至240℃，生成并收集丙交酯蒸气，冷却得丙交酯。
进一步地，上述步骤还包括S4重结晶：收集的丙交酯进一步重结晶提纯。
本发明的优势在于：在合成丙交酯的同时将其分离出反应体系，促进反应向丙交酯的生成方向进行，增加产量的同时降低了产物中杂质的含量，得到白色透明丙交酯，减少了提纯次数，节约资源。
附图说明
图1为实施例1反应装置示意图
(a为乳酸脱水及缩合状态,b为丙交酯合成及蒸出状态)；
图2为实施例2反应装置示意图
(a为乳酸脱水及缩合状态,b为丙交酯合成及蒸出状态)；
图3为实施例3反应装置示意图
(a为乳酸脱水及缩合状态,b为丙交酯合成及蒸出状态)。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明针对丙交酯的合成及分离问题，以实验室工艺为基础，开发出一种合成条件低、高收率且产物不发黄的丙交酯合成方法，通过采用高纯度聚合级乳酸为原料，加入催化剂反应制得乳酸低聚物，再经过解聚环化蒸出丙交酯。
本发明的原料采用聚合级乳酸，纯度为98.5％及以上；若纯度低于此，需先采用减压蒸馏，回流温度为90～120℃，脱水2～5h。
催化剂选择锡盐，包括：氯化亚锡、氧化锡、四氯化锡、乙酸亚锡和辛酸亚锡等，优选毒性较低的辛酸亚锡。
本发明的在原理在于：丙交酯合成过程中反应温度高、氧化炭化等副反应较多，通过促进主反应抑制副反应的方式，来提高丙交酯的产率和纯度。具体的包括以下步骤：
S1、除水：在真空或惰性气体保护下，聚合级乳酸减压脱水除去水分；温度为100～120℃，脱水时间2h～3h。
S2、缩合反应：除水后的乳酸和催化剂，在真空或惰性气体保护下，130～170℃下加热回流2～6h合成乳酸低聚物；这个过程在中乳酸倾向于生成二三乳酸聚合体，而如果不能能及时蒸出水分，反应就会停留在二三聚体，使后续的解聚反应出现爆溅，通过分离器持续分离生成的水分，避免共沸溶剂如甲苯的使用，有利于环保。惰性气体可采用氮气、氩气、氦气、氖气等，优选氩气。
S3、乳酸低聚物解聚：合成乳酸低聚物后，通过更换接收装置，并快速升温至230～280℃，使得乳酸低聚物解聚并以抽真空减压蒸出丙交酯或用惰性气流吹出丙交酯蒸气；这一步骤为本发明的关键步骤，将丙交酯持续蒸出的过程，使得产物不断离开反应体系，促进反应向正向进行，乳酸低聚物不断解聚生成丙交酯，提高了反应产率，同时收集的丙交酯白色透明、纯度较高，进一步重结晶得到的丙交酯纯品的收率也较高。
以下以辛酸亚锡为催化剂、氮气为惰性气体为例，进一步说明本发明的实施过程：
实施例1
如图1所示，在250ml三口瓶2中，加入42ml 98.5％的聚合级乳酸和1.6ml辛酸亚锡，放入沸石和磁子，将三口瓶放置于油浴锅1中，一口接上防溅球4用于收集水分，一口连接双排管3，用于通氮气或抽真空，一口封闭(如图图1a所示)；开启磁力搅拌，缓慢抽真空并将温度升至120℃，溶液微沸，旋转双排管3双斜三通，通入氮气，保持状态脱游离水2h；2h后，防溅球不再有水收集，升温至175℃，保持状态继续脱水2h，生成乳酸低聚物；更换接收装置5(如图1b所示)，快速将温度升至240℃，进一步抽真空减压，蒸出丙交酯，25min后无丙交酯蒸出，结束反应，得白色透明晶体，丙交酯收率79.5％，重结晶收率为90.3％。
实施例2
如图2所示，在250ml单口瓶2中，加入42ml聚合级D-乳酸和1.6ml辛酸亚锡，放入磁子，将单口瓶置于油浴锅1中，接上蒸馏头6、冷凝管9、尾接管10、收集瓶11，蒸馏头6、尾接管10处连接双排管真空/氮气系统3(如图2a所示)；开启磁力搅拌，缓慢抽真空并将温度升至120℃，后保持真空，回流脱水3h；3h后冷凝管不再有水生成，升温至175℃，保持微沸状态脱水2h，生成乳酸低聚物；断开真空连接，从蒸馏头处12通入氮气(如图2b所示)，快速将温度升温至240℃，蒸出丙交酯，并由氮气带出收集，40min后无丙交酯蒸出，结束反应，得白色透明晶体，丙交酯收率75.8％，重结晶收率为92.6％。
实施例3
如图3所示，在250ml单口瓶2中，加入42ml 98.5％聚合级乳酸和1.6ml辛酸亚锡，加入沸石和磁子，将单口瓶置于油浴锅中，接上蒸馏头6、蒸馏头7，蒸馏头7接倒置锥形瓶8、冷凝管9、尾接管10、球形烧瓶11(如图图3a所示)；开启磁力搅拌，缓慢抽真空并将温度升至120℃，保持微沸状态脱游离水2h；2h后，球形烧瓶11不再有水收集，升温至175℃，保持状态继续脱水2h，生成乳酸低聚物；随后将蒸馏头7旋转180°，使锥形瓶8向下(如图3b所示)，抽真空减压，快速将温度升温至240℃，生成丙交酯蒸气，收集于锥形瓶中，25min后无丙交酯蒸出，结束反应，得白色透明晶体，丙交酯收率81.5％，重结晶收率为89.8％。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种丙交酯合成方法，其特征在于，以聚合级乳酸为原料，脱除游离水，在催化剂作用下脱水缩合生成乳酸低聚物，乳酸低聚物解聚生成丙交酯，丙交酯在生成的同时用抽真空减压或用惰性气体吹出的方式收集。
2.根据权利要求1所述的丙交酯合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1、除水：在真空或惰性气体保护下，聚合级乳酸脱除游离水，温度为100～120℃，脱水时间2h～3h；
S2、缩合：脱除游离水后的聚合级乳酸和催化剂，在真空或惰性气体保护下，130～170℃下加热回流2～6h缩合成乳酸低聚物，并除去缩合反应生成的水；
S3、解聚：乳酸低聚物在230～280℃下解聚反应，同时用抽真空减压或用惰性气体吹出的方式收集丙交酯蒸气，冷却得丙交酯。
3.根据权利要求2所述的丙交酯合成方法，其特征在于，步骤S1中聚合级乳酸纯度为98.5％及以上。
4.根据权利要求2所述的丙交酯合成方法，其特征在于，步骤S1中聚合级乳酸纯度低于98.5％，步骤S1的前处理步骤为：聚合级乳酸先经过减压蒸馏，温度为90～120℃，脱水2～5h后使用。
5.根据权利要求2所述的丙交酯合成方法，其特征在于，S2中催化剂选自氯化亚锡、氧化锡、四氯化锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡至少一种。
6.根据权利要求2所述的丙交酯合成方法，其特征在于，S1至S3步骤中，惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氖气至少一种。
7.根据权利要求2所述的丙交酯合成方法，其特征在于：步骤S1在密闭容器中加入纯度大于98.5％的聚合级乳酸和催化剂辛酸亚锡，抽真空并将温度升至120℃，再通入氮气保护，搅拌脱游离水2h；步骤S2在S1的反应体系继续升温至175℃，继续脱水2h，乳酸缩合生成乳酸低聚物；步骤S3在S2合成乳酸低聚物后，更换接收装置，快速将反应体系温度升至240℃，进一步抽真空减压蒸出丙交酯，收集丙交酯蒸气，冷却得丙交酯。
8.根据权利要求2所述的丙交酯合成方法，其特征在于：步骤S1在密闭容器中加入D-乳酸和催化剂辛酸亚锡，抽真空并将温度升至120℃，搅拌脱游离水3h；步骤S2在S1的反应体系继续升温至175℃，继续脱水2h，生成乳酸低聚物；步骤S3在S2合成乳酸低聚物后，通入氮气，并快速将反应体系温度升至240℃，蒸出丙交酯，并由氮气带出收集，冷却得丙交酯。
9.根据权利要求2所述的丙交酯合成方法，其特征在于：步骤S1在密闭容器中加入纯度大于98.5％的聚合级乳酸和催化剂辛酸亚锡，抽真空并将温度升至120℃，搅拌脱游离水2h；步骤S2在S1的反应体系继续升温至175℃，继续脱水2h，生成乳酸低聚物；步骤S3在S2合成乳酸低聚物后，保持抽真空减压状态，并快速将温度升温至240℃，生成并收集丙交酯蒸气，冷却得丙交酯。
10.根据权利要求2～9任一所述的丙交酯合成方法，其特征在于，还包括步骤：
S4、重结晶：收集的丙交酯进一步重结晶提纯。
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