CN113387920A - 从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法及装置 - Google Patents
从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法及装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法及装置，该从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法包括如下步骤：乳酸加热真空脱水聚合生成较高聚合度的乳酸低聚物；将所述较高聚合度的乳酸低聚物和引发剂进行高温真空裂解得到丙交酯粗产品；将所述丙交酯粗产品精馏处理得到80‑99％纯度的中纯度丙交酯；将所述中纯度丙交酯进行悬浮熔融结晶处理得到晶体悬浮液；将所述晶体悬浮液进行固液分离，得到固体和母液；将所述固体洗涤纯化得到高纯度丙交酯，母液进行精馏处理得到M丙交酯和中纯度丙交酯。本发明所述的生产方法连续程度高，提纯纯度合格且产品利用率高，适合大规模生产和应用。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子材料分离提纯领域，具体涉及一种从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法及装置。
背景技术
随着全世界对环保和碳中和要求的加强，绿色生物可降解材料受到市场追捧，其中全生物基聚乳酸材料更是受到学术界和产业界的推崇，其通过各种改性造粒后性能与现有石油或煤基塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、PET等材料相近，且使用后可完全降解为二氧化碳与水，对环境无污染，因此成为目前研究最多的绿色可降解材料之一，具有环保、无毒、抗菌、阻燃、良好的生物相容性以及可生物降解等特性，被认为是未来最有希望撼动石油基塑料和化纤传统地位的新材料。
在塑料、纺织、医用等领域具有巨大应用前景，聚乳酸具有无毒、无刺激性，以及良好的生物相容性，可被生物分解吸收。全球禁塑为生物可降解塑料带来了巨大市场需求，特别是在一次性塑料制品市场。
聚乳酸(PLA)也被称为聚丙交酯，工业生产一般采用丙交酯开环聚合法，丙交酯作为合成PLA的关键中间体，其合成工艺和关键设备是攻关突破的重点方向。目前工业上合成丙交酯一般是采用一定分子量的聚合度的聚乳酸在催化剂存在下进行裂解、环化反应获得粗丙交酯，粗丙交酯经提纯获得合格的丙交酯产品。
利用L-丙交酯的开环聚合是制备高分子量聚乳酸的有效方法，因而L-丙交酯的生产和开发利用在近几年得到了越来越广泛的重视。L-丙交酯作为聚乳酸的中间原料，因其沸点高、凝固点高、具有热敏性、极易吸水发生开环反应，使其精制纯化难度很大，这是合成工艺的主要技术难点所在。此外，L-丙交酯制备成本的高低、纯度的高低决定了高分子质量聚乳酸的成本和纯度，这也是影响聚丙交酯工业化的主要因素之一。
PLA的制备过程中，为了获得更高的分子量和产品性能，对原料丙交酯的杂质如异构体、水分、酸分等要求非常严格。但是通过精馏脱除上述杂质，特别是酸分，会非常困难，代价很大，设备投资和能耗巨大，并且副产物多降低了提纯收率，使生产成本高昂。
熔融结晶技术和溶剂结晶技术作为精馏技术的补充出现，主要用于中等光学纯度的L(或D)-丙交酯提纯到高光学纯度的L(或D)-丙交酯，仍存在分离流程不合理、效率低，设备投资大，能耗高，生产成本高等问题。另外，现存的熔融结晶工艺特别是结晶器，还存在操作繁琐，处理能力低，设备复杂、造价高等问题，工业上常采用间歇操作，限制了处理能力，使生产成本居高不下。
随着高纯度L-丙交酯的需求量逐年增加，迫切的需要一种更高效的L-丙交酯连续生产方法。
相应的为适应所述方法，开发一种的连续生产装置也是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在，提供一种从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法及装置以解决现有技术的高光学纯度聚合级丙交酯的生产方法连续化程度不够的技术问题。
为了解决所述技术问题，本发明提供了一种从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法，包括如下步骤：
乳酸加热真空聚合生成较高聚合度的乳酸低聚物；
将所述一定聚合度的乳酸低聚物和引发剂进行高温真空裂解得到丙交酯粗产品；
将所述丙交酯粗产品精馏处理得到80-99％纯度的中纯度丙交酯；
将所述中纯度丙交酯进行悬浮熔融结晶处理得到晶体悬浮液；
将所述晶体悬浮液进行固液分离，得到固体和母液；
将所述固体洗涤纯化得到高纯度丙交酯，母液进行精馏处理得到M丙交酯和中纯度丙交酯。
优选地，所述乳酸加热真空聚合的温度为120-180℃，所述真空度为20-100mbar。
优选地，所述较高聚合度的乳酸低聚物的分子量为500-5000g/mo l。
优选地，所述引发剂为锡类催化剂。
优选地，所述锡类催化剂的含量为0.01-1％。
优选地，所述高温真空裂解的温度为150-280℃，所述高温真空裂解的真空度为5-50mbar。
优选地，所述悬浮熔融结晶的温度为40-100℃。
优选地，所述悬浮熔融结晶过程辅助有机械处理手段。
优选地，所述机械处理手段包括切割和搅拌中的至少一种。
本发明另一方面提供了所述从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法的生产装置。
与现有技术相比本发明所述的从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法，自动化程度更高，因此生产效率更高，在生产过程中对关键步骤悬浮熔融结晶进行了精确的温度，机械辅助手段控制提升了生产效率和产品质量；各个环节设置的回收再利用系统可以使得物料最大化被利用，提升了原料利用率和产率。因此最终所述从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法自动化程度高，生产效率高且产品质量均一稳定，产率高，适合大规模生产和应用。
所述从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法的生产装置由于采用了所述从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法因此装置合理且效率高，适合大规模生产和推广。
附图说明
图1为本发明实施例所述从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法的流程示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。实施例中使用到的各类原料，除非另有说明，均为常见市售产品。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明实施例中揭露的数值是近似值，而并非确定值。在误差或者实验条件允许的情况下，可以包括在误差范围内的所有值而不限于本发明实施例中公开的具体数值。
本发明实施例中揭露的数值范围用于表示在混合物中的组分的相对量以及其他方法实施例中列举的温度或者其他参数的范围。
本发明实施例提供了一种从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法，包括如下步骤：
S01：乳酸加热真空聚合生成较高聚合度的乳酸低聚物；
S02：将所述较高聚合度的乳酸低聚物和引发剂进行高温真空裂解得到丙交酯粗产品；
S03：将所述丙交酯粗产品精馏处理得到80-99％纯度的中纯度丙交酯；
S04：将所述中纯度丙交酯进行悬浮熔融结晶处理得到晶体悬浮液；
S05：将所述晶体悬浮液进行固液分离，得到固体和母液；
S06：将所述固体洗涤纯化得到高纯度丙交酯
S07:母液进行精馏处理得到M丙交酯和中纯度丙交酯。
优选地在所述步骤S01中，所述加热真空聚合的温度为120-180℃，所述真空聚合的真空度为20-100mbar。在此温度下可以保证聚合度且控制聚合的剧烈程度。
优选地在所述步骤S01中，所述较高聚合度的乳酸低聚物的分子量为500-5000。目的是为了得到丙交酯，因此选取此聚合度，方便进一步的裂解反应。
优选地在所述步骤S02中，所述引发剂为锡类催化剂，在进一步优选地实施例中，所述锡类催化剂的含量为0.01-1％。锡类催化剂为产检的开环乳液聚合催化剂，适用于本发明的生产场景，且所述锡类催化剂成熟安全高度市场化，易得且价格不高，因此适合本生产的应用，在具体调试中发现这种含量范围最为合适。
优选地在所述步骤S02中，所述高温真空裂解的温度为150-280℃，所述高温真空裂解的真空度为5-50mbar。由于聚合度较低因此容易裂解，但是为了避免副反应，提升最大裂解效率，优选此温度和压力范围。
优选地在所述步骤S04中，所述悬浮熔融结晶的温度为40-100℃。悬浮熔融结晶需要较低的温度，保证低聚物等杂质能溶解彻底，但温度不能太低，导致熔融过程达不到而影响纯度，因此优选此温度范围。
优选地在所述步骤S06中，所述固体洗涤采用纯丙交脂熔体洗涤晶体表面母液。洗涤后的固体光学纯度可以达到>99.5％。
优选地在所述步骤S07中，所述母液精馏用于分离M-丙交脂和L-(或D-)丙交脂，分离后的M-丙交脂可以用于中间体或提纯后聚合，L-(或D-)丙交脂循环到结晶罐提高转化率。
本发明实施例另一方面提供了所述从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法的生产装置。
本发明实施例所述的从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法，从乳酸到纯丙交脂连续生产，自动化程度更高，因此生产效率更高，在生产过程中对关键步骤悬浮熔融结晶进行了精确的温度，机械辅助手段控制提升了生产效率和产品质量；各个环节设置的回收再利用系统可以使得物料最大化被利用，提升了原料利用率和产率。具体每个生产环节都简单易操作，且流程严谨，自动化程度高，生产效率高，且利用率高，绿色经济。因此最终所述从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法自动化程度高，生产效率高且产品质量均一稳定，产率高，适合大规模生产和应用。
本发明实施例所述从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法的生产装置由于采用了所述从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法因此装置合理且效率高，各个生产环节门槛低，易操作，且各个装置都是常见的装置，简单组合即可，温和的生产工艺流程保证了安全效率因此适合大规模生产和推广。
以下结合实施例来更进一步说明。
实施例1
第一步，乳酸加热到温度为120-150℃，真空50mbar脱水聚合生成OLA乳酸低聚物，优选的OLA乳酸低聚物分子量为500-5000。
第二步，将0.01-1％的锡类催化剂添加到熔融状态的OLA乳酸低聚物，均匀混合后在刮膜短程蒸发器内对OLA乳酸低聚物在200℃和10mbar下进行高温真空热裂解，裂解产生的丙交酯蒸汽直接吸入到第一填料精馏塔分离提纯，得到丙交酯含量80-99％的中纯丙交酯。
第三步，丙交酯含量80-99％的中纯丙交酯进入控温在60-100℃的悬浮熔融结晶器进行养晶和结晶，并用刮刀和搅拌等物理手段控制结晶的颗粒大写小和分布，形成稳定的晶体悬浮液，晶体悬浮液随后直接送入固液洗涤分离塔进行固液分离和纯化，或先初步固液分离再将分离过的固体悬浮送入固液分离塔进一步纯化，从而得到光学纯度在99％及以上的光学纯度的L-丙交酯或D-丙交酯和残余母液。
第四步，从固液洗涤分离塔出来的结晶母残液导入到第二精馏塔，通过精馏得到M-丙交酯浓度>80％的M-丙交酯支流和L-丙交酯(或D-丙交脂)浓度>80％支流，M-丙交脂支流可直接用于聚合或先提纯后再聚合，L-丙交脂(或D-丙交脂)支流送入养晶罐单元循环回用，塔底重组份进入循环使用或环保排放。
本发明所述的从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法，从乳酸到纯丙交脂连续生产，自动化程度更高，因此生产效率更高，在生产过程中对关键步骤悬浮熔融结晶进行了精确的温度，机械辅助手段控制提升了生产效率和产品质量；各个环节设置的回收再利用系统可以使得物料最大化被利用，提升了原料利用率和产率。因此最终所述从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法自动化程度高，生产效率高且产品质量均一稳定，产率高，适合大规模生产和应用。
所述从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法的生产装置由于采用了所述从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法因此装置合理且效率高，适合大规模生产和推广。
需要说明的是，对于前述的各实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可能采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，涉及的动作和模块并不一定是本发明所必须的。
本申请所提供的几个实施例中，应该理解到，所揭露的装置，可通过其他的方式实现。例如，以上所描述的装置实施例仅仅是示意性的，例如上述单元的划分，仅仅为一种逻辑功能划分，实际实现时可以有另外的划分方式，例如多个单元或组件可以结合或者可以集成到另一个系统，或一些特征可以忽略，或不执行。另一点，所显示或讨论的相互之间的耦合或通信连接可以是通过一些接口，装置或单元之间的间接耦合或通信连接，可以是电信或者其它的形式。
上述作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的，作为单元显示的部件可以是或者也可以不是物理单元，即可以位于一个地方，或者也可以分布到多个网络单元上。可以根据实际的需要选择其中的部分或者全部单元来实现本实施例方案的目的。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对发明的保护范围进行限制。显然，所描述的实施例仅仅是本发明部分实施例，而不是全部实施例。基于这些实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明所要保护的范围。尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域普通技术人员依然可以在不冲突的情况下，不作出创造性劳动对本发明各实施例中的特征根据情况相互组合、增删或作其他调整，从而得到不同的、本质未脱离本发明的构思的其他技术方案，这些技术方案也同样属于本发明所要保护的范围。
Claims (10)
1.一种从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
乳酸加热真空聚合生成较高聚合度的乳酸低聚物。
将所述较高聚合度的乳酸低聚物和引发剂进行高温真空裂解得到丙交酯粗产品，剩余不合格产品进行处理排放和回收再利用；
将所述丙交酯粗产品精馏处理得到80-99％纯度的中纯度丙交酯，未达标产品进行处理排放和回收再利用；
将所述中纯度丙交酯进行悬浮熔融结晶处理得到晶体悬浮液；
将所述晶体悬浮液进行固液分离，得到固体和母液；
将所述固体洗涤纯化得到高纯度丙交酯，洗涤液合并入母液进行精馏处理得到M丙交酯和中纯度丙交酯，未达标产品进行处理排放和回收再利用。
2.如权利要求1所述的从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法，其特征在于，所述乳酸加热真空聚合的温度为120-180℃，所述真空度为20-100mbar
3.如权利要求2所述的从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法，其特征在于，所述一定聚合度的乳酸低聚物的分子量为500-5000g/mol。
4.如权利要求1所述的从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法，其特征在于，所述催化高温真空裂解的温度为150-280℃，所述高温真空裂解的真空度为5-50mbar。
5.如权利要求4所述的从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法，其特征在于，所述引发剂为锡类催化剂。
6.如权利要求4所述的从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法，其特征在于，所述锡类催化剂的含量为0.01-1％。
7.如权利要求1所述的从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法，其特征在于，所述悬浮熔融结晶的温度为40-100℃。
8.如权利要求1所述的从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法，其特征在于，所述悬浮熔融结晶过程辅助有机械处理手段。
9.如权利要求8所述的从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法，其特征在于，所述机械处理手段包括切割和搅拌中的至少一种。
10.如权力要求1-9任一项所述的从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法的生产装置。
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