CN117567426B - 一种丙交酯生产方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种丙交酯生产方法及装置，属于丙交酯生产领域。所述丙交酯生产方法，由以下步骤组成：缩聚、解聚、纯化；所述丙交酯生产装置，包括有：缩聚反应装置（1）、解聚装置（2）、精馏装置（3）。本发明的丙交酯生产方法及装置，能够在有效去除粗丙交酯中水分、游离酸等杂质的同时，进一步提高丙交酯产品的纯化收率，提高丙交酯产品品质，减少精馏级数，提高精馏效率，降低精馏能耗；以及，进一步提高反应催化剂的长期催化性能。

Description

一种丙交酯生产方法及装置

技术领域

本发明涉及丙交酯生产领域，尤其是涉及一种丙交酯生产方法及装置。

背景技术

聚乳酸是一种热塑性脂肪族聚酯，是完全可生物降解材料，聚乳酸在使用完成之后对环境无污染，且其拉伸强度和拉伸模量与PET、PS相近，是石油基材料的理想替代产品，也是近年来国内外材料研究的热点。现有技术中，聚乳酸的生产工艺主要分为一步法、两步法。一步法制备聚乳酸过程中，随着聚合反应的进行，聚合体系粘度逐渐增大，水分、杂质等难以从聚合体系中去除，不仅难以获得高分子量的聚合物，并且制备的聚乳酸材料的机械性能较差，实际应用价值低。两步法生产工艺主要以乳酸为原料经过缩聚、解聚等工艺过程，制备得到中间体聚合级丙交酯后，再以聚合级丙交酯为原料，经开环、聚合等工艺过程，制备得到高分子量、高机械性能的聚乳酸树脂材料。由此，两步法是现有技术中广泛采用的聚乳酸生产方法。

但是，在聚乳酸的两步法生产工艺中，丙交酯的制备一直是其中的难点，也是导致聚乳酸生产成本高的关键点。在丙交酯的制备过程中，针对于缩聚获得的粗丙交酯，纯化处理是其生产工艺中的关键步骤，现有的纯化处理主要有溶剂结晶法、熔融结晶法、水洗法、精馏法等，其中以精馏法应用最为广泛。但是，由于缩聚制得的粗丙交酯中杂质多，纯化过程中存在大量副反应，无法在有效去除粗丙交酯中水分、游离酸等杂质的同时，进一步提高丙交酯产品的纯化收率，提高丙交酯产品品质，减少精馏级数，提高精馏效率，降低精馏能耗。进一步的，目前现有的制备丙交酯的反应催化剂，在缩聚、解聚反应体系中，催化活性衰退较大，其长期催化性能有待进一步提高。

发明内容

为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种丙交酯生产方法及装置，能够在有效去除粗丙交酯中水分、游离酸等杂质的同时，进一步提高丙交酯产品的纯化收率，提高丙交酯产品品质，减少精馏级数，提高精馏效率，降低精馏能耗；以及，进一步提高丙交酯制备过程中，反应催化剂的长期催化性能。

为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一种丙交酯生产方法，由以下步骤组成：缩聚、解聚、纯化。

所述缩聚的方法为，将浓度为50-100wt%的乳酸投入至固定有反应催化剂的缩聚反应装置内，控制缩聚反应装置升温至80-90℃，保温浓缩2-4h；然后调节缩聚反应装置内真空度为1000-5000Pa，升温至150-160℃，保温缩聚5-7h，获得分子量为4000的缩聚物；

反应催化剂的添加量为乳酸干基质量的0.7-0.8%。

所述反应催化剂，由以下步骤制得：预处理、一次复合、二次复合。

所述预处理的方法为，将多孔碳微球投入至2-3倍体积的硝酸中，搅拌升温至50-55℃，保温搅拌4-5h后，滤出并采用去离子水洗涤至中性，干燥，制得干燥微球；然后将干燥微球投入至90-100倍重量的预处理液中，室温搅拌10-14h后，分离出固体物；固体物依次经去离子水、无水乙醇洗涤后，在真空度0.03-0.05MPa环境中，70-75℃干燥至恒重，制得预处理物。

所述预处理中，多孔碳微球的粒径为80-100μm，孔径为5-10nm；

硝酸的浓度为2-2.5mol/L；

预处理液为溶解有多巴胺盐酸盐的Tris-HCl缓冲液（Tris-HCl缓冲液pH=8.0-8.5）；

预处理液中的多巴胺盐酸盐与多孔碳微球的重量比为2-2.5:1。

所述一次复合的方法为，将预处理物投入至90-100倍重量的异丙醇中，超声分散均匀后，搅拌投入异丙醇钛和二乙胺，搅拌20-30min后，升温至190-200℃，保温搅拌18-20h后，分离出固体物，固体物依次经去离子水、无水乙醇洗涤后，在真空度0.03-0.05MPa环境中，70-75℃干燥至恒重，制得一次复合物。

所述一次复合中，预处理物、异丙醇钛、二乙胺的重量比为22-25:1.6-1.8:0.01-0.02。

所述二次复合的方法为，将一次复合物投入至5-6倍体积的复合处理液中，分散均匀后，搅拌条件下，采用氢氧化钠溶液调节复合处理液pH值至8-8.5，搅拌升温至60-70℃，保温搅拌10-12h后，分离出固体物；固体物经3-4倍体积的去离子水洗涤后，在真空度0.08-0.09MPa环境中，60-70℃干燥5-6h后，置于煅烧炉内，450-500℃煅烧3-4h，制得反应催化剂。

所述二次复合中，复合处理液为氯化锌、硝酸镁、硝酸镝的去离子水溶液；复合处理液中，氯化锌含量为5-5.5wt%，硝酸镁含量为2.5-3wt%，硝酸镝0.9-1.2wt%。

所述解聚的方法为，缩聚物进料至固定有反应催化剂的解聚装置内，解聚装置上端固定设置有塔板数为12块的分离塔，且分离塔内装填有规整填料；解聚过程中，轻组分可以进入至分离塔内；控制解聚装置的真空度为700-1000Pa，并通过第一再沸器控制解聚装置的温度为200-260℃，进行解聚处理。

所述解聚中，采用的反应催化剂与缩聚步骤的反应催化剂相同，反应催化剂的添加量为乳酸干基质量的0.7-0.8%。

解聚处理过程中，分离塔的塔顶轻组分经第一冷凝器冷凝后，一部分回流至分离塔内；另一部分回流至缩聚反应装置内，与下一批次的乳酸再次进行缩聚；塔顶轻组分的回流比为5-7:1。

解聚处理过程中，分离塔的第7级塔板处设置有第一侧采出口，通过管道与精馏装置的进料口连通，用于采出解聚产物并进料至精馏装置内，进行后续的精馏纯化处理。

解聚处理过程中，解聚装置内的丙交酯蒸汽中夹带的部分寡聚物，在上升过程中能够通过塔的冷凝作用回落至解聚釜内，继续进行解聚处理。

所述纯化的方法为，解聚产物进料至精馏装置内，控制精馏装置的真空度为700-1000Pa，并通过第二再沸器控制精馏装置的塔釜温度为170-180℃，进行精馏纯化处理。

精馏纯化过程中，精馏装置的塔顶轻组分经第二冷凝器冷凝后，一部分回流至精馏装置内，继续进行精馏纯化处理；另一部分回流至缩聚反应装置内，与下一批次的乳酸混合，再次进行缩聚；塔顶轻组分的回流比为5-6:1。

精馏纯化过程中，由精馏装置的中上部设置有第二侧采出口，采出气态产物（即气态丙交酯），气态产物经冷却、造粒，制得丙交酯产品。

精馏纯化过程中，精馏装置的塔底重组分，按进料重量的2-3%进行采出，回流至缩聚反应装置内，与下一批次的乳酸混合，再次进行缩聚。

一种实现前述方法的丙交酯生产装置，具体为：包括有：缩聚反应装置、解聚装置、精馏装置；

所述解聚装置上端固定设置有塔板数为12块的分离塔，且分离塔内装填有填料；分离塔的第7级塔板处设置有第一侧采出口；所述第一侧采出口通过管道与精馏装置的进料口连通，用于将解聚产物进料至精馏装置；

所述分离塔顶部设置有第一冷凝器，第一冷凝器的出料口分别与分离塔回流口、缩聚反应装置回流口管道连通，用于冷凝分离塔的塔顶轻组分，并分别回流至分离塔和缩聚反应装置。

进一步的，所述缩聚反应装置设置有进料口，便于乳酸进料至缩聚反应装置；

所述缩聚反应装置下部设置有出料口，出料口与解聚装置进料口管道连通，用于缩聚物进料至解聚装置；

所述精馏装置的顶部设置有第二冷凝器，第二冷凝器的出料口分别与精馏装置回流口、缩聚反应装置回流口管道连通，用于冷凝精馏装置的塔顶轻组分，并分别回流至精馏装置和缩聚反应装置；

所述精馏装置中上部设置有第二侧采出口，用于采出气态丙交酯；

所述精馏装置的底部出料口与缩聚反应装置的回流口管道连通，用于采出精馏装置的塔底重组分，并回流至缩聚反应装置。

优选的，缩聚反应装置为以下之一：釜式反应器、降膜式反应器、刮膜式反应器。

解聚反应装置为以下之一：釜式反应器、降膜式反应器、刮膜式反应器。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1）本发明的丙交酯生产方法及装置，通过在缩聚步骤中，设置采用预处理、一次复合、二次复合制得的反应催化剂；预处理过程中，采用聚多巴胺对多孔碳微球进行包覆预处理，制得预处理物后；一次复合过程中，二氧化钛与预处理物原位复合，制得一次复合物；二次复合过程中，一次复合物在复合处理液处理后，经高温处理制得反应催化剂；同时，在解聚步骤中，采用与缩聚步骤相同的反应催化剂，并将解聚装置与分离塔结合，通过分离塔塔顶分离出大部分的水和乳酸；并在分离塔下部实现寡聚物的降液回流至解聚装置，继续进行解聚过程；以及结合精馏纯化处理，设置精馏纯化过程中丙交酯以气态形式出料；能够在有效去除粗丙交酯中水分、游离酸等杂质的同时，进一步提高丙交酯产品的纯化收率，提高丙交酯产品品质，减少精馏级数，提高精馏效率，降低精馏能耗；以及，进一步提高反应催化剂的长期催化性能。

2）本发明的丙交酯生产方法及装置，在解聚装置上端设置分离装置（分离塔），能够将粗丙交酯中绝大部分的游离酸、水分等杂质去除，显著提高丙交酯品质，降低杂质含量，降低后续精馏纯化过程的负担。

3）本发明的丙交酯生产方法及装置，能够实现对分离装置顶部轻组分的有效回用，并在分离塔下部实现寡聚物的降液回流至解聚装置，继续进行解聚过程，有效提高原料利用率。

4）本发明的丙交酯生产方法及装置，在解聚装置上端设置分离装置（分离塔），有效降低精馏物料体系的粘度，降低解聚、纯化过程中的副反应程度，降低精馏纯化的负担，减少精馏纯化级数，降低生产成本。

5）本发明的丙交酯生产方法及装置，缩聚步骤中缩聚物收率为99.87-99.91%；制得的丙交酯产品中，丙交酯含量可达99.863wt%，游离酸含量可降低至0.021wt%，水分含量可降低至0.025wt%，其他杂质含量可降低至0.091wt%，色度≤5（APHA色度）。

附图说明

图1为实施例1的丙交酯生产装置示意图。

图中，1-缩聚反应装置；2-解聚装置；3-精馏装置；4-分离塔；5-第一冷凝器；6-第一再沸器；7-第二冷凝器；8-第二再沸器。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。

实施例1

本实施例提供一种丙交酯生产方法，由以下步骤组成：

1、缩聚

将浓度为90wt%的乳酸投入至固定有反应催化剂的缩聚反应装置1（釜式反应器）内，控制缩聚反应装置1升温至为85℃，保温浓缩2.5h，去除物料中的游离水，防止后续高温缩聚过程中乳酸被大量蒸出；然后调节缩聚反应装置1内真空度为3000Pa，升温至155℃，保温缩聚6h，获得分子量为4000的缩聚物，缩聚物收率99.91%。

其中，反应催化剂的添加量为乳酸干基质量的0.75%。

所述反应催化剂，由以下步骤制得：

1）预处理

将多孔碳微球投入至2.5倍体积的硝酸中，搅拌升温至52℃，保温搅拌4.5h后，滤出并采用去离子水洗涤至中性，干燥，制得干燥微球；然后将干燥微球投入至95倍重量的预处理液中，室温搅拌12h后，分离出固体物；固体物依次经去离子水、无水乙醇洗涤后，在真空度0.04MPa环境中，72℃干燥至恒重，制得预处理物。

其中，多孔碳微球的粒径为90μm，孔径为8nm。

硝酸的浓度为2.2mol/L。

预处理液为溶解有多巴胺盐酸盐的Tris-HCl缓冲液（Tris-HCl缓冲液pH=8.5）。

预处理液中的多巴胺盐酸盐与多孔碳微球的重量比为2.3:1。

2）一次复合

将预处理物投入至95倍重量的异丙醇中，超声分散均匀后，搅拌投入异丙醇钛和二乙胺，搅拌25min后，升温至195℃，保温搅拌19h后，分离出固体物，固体物依次经去离子水、无水乙醇洗涤后，在真空度0.04MPa环境中，72℃干燥至恒重，制得一次复合物。

其中，预处理物、异丙醇钛、二乙胺的重量比为23:1.7:0.015。

3）二次复合

将一次复合物投入至5.5倍体积的复合处理液中，分散均匀后，搅拌条件下，采用氢氧化钠溶液调节复合处理液pH值至8.2，搅拌升温至65℃，保温搅拌11h后，分离出固体物；固体物经3.5倍体积的去离子水洗涤后，在真空度0.085MPa环境中，65℃干燥5.5h后，置于煅烧炉内，480℃煅烧3.5h，制得反应催化剂。

其中，复合处理液为氯化锌、硝酸镁、硝酸镝的去离子水溶液；复合处理液中，氯化锌含量为5.2wt%，硝酸镁含量为2.8wt%，硝酸镝1.1wt%。

2、解聚

缩聚物进料至固定有反应催化剂的解聚装置2（刮膜式反应器）内，上端固定设置有塔板数为12块的分离塔4，且分离塔4内装填有规整填料（丝网填料）；解聚过程中，轻组分可以进入至分离塔4内；控制解聚装置2的真空度为800Pa，并通过第一再沸器6控制解聚装置2的温度为235℃，进行解聚处理。

所述解聚装置2中采用的反应催化剂，与缩聚步骤的反应催化剂相同，反应催化剂的添加量为乳酸干基质量的0.75%。

解聚处理过程中，分离塔4的塔顶轻组分经第一冷凝器5冷凝后，一部分回流至分离塔4内，继续进行处理；另一部分回流至缩聚反应装置1内，与下一批次的乳酸混合后，再次进行缩聚；塔顶轻组分的回流比为6:1。

解聚处理过程中，分离塔4的第7级塔板处设置有第一侧采出口，通过管道与精馏装置3的进料口连通，用于采出解聚产物并进料至精馏装置3内，进行后续的精馏处理。

所述解聚产物中，游离酸含量0.49wt%，水分含量0.03wt%，其他杂质含量0.43wt%，余量为丙交酯。

解聚处理过程中，分离塔4的第一侧采出口以下位置分离出的寡聚物，在重力作用下，降液回流至解聚装置2内，继续进行解聚处理。

3、纯化

解聚产物进料至精馏装置3内，控制精馏装置3的真空度为750Pa，并通过第二再沸器8控制精馏装置3的塔釜温度为175℃，进行精馏纯化处理。

精馏纯化过程中，精馏装置3的塔顶轻组分经第二冷凝器7冷凝后，一部分回流至精馏装置3内，继续进行精馏纯化处理；另一部分回流至缩聚反应装置1内，与下一批次的乳酸再次进行缩聚；塔顶轻组分的回流比为5.5:1。

精馏纯化过程中，由精馏装置3的中上部设置有第二侧采出口，采出气态产物（即气态丙交酯），气态产物经冷却、造粒，制得丙交酯产品。

丙交酯产品中，丙交酯含量99.863wt%，游离酸含量0.021wt%，水分含量0.025wt%，其他杂质含量0.091wt%，色度为5（APHA色度）。

精馏纯化过程中，精馏装置3的塔底重组分，按进料重量的2.5%进行采出，回流至缩聚反应装置1内，与下一批次的乳酸混合后，再次进行缩聚。

本实施例还提供用于实现前述方法的丙交酯生产装置，具体为：缩聚反应装置1分别设置有进料口，便于乳酸进料至固定有反应催化剂的缩聚反应装置1内，进行缩聚。

缩聚反应装置1下部设置有出料口，出料口与解聚装置2进料口管道连通，用于缩聚物进料至固定有反应催化剂的解聚装置2内，进行解聚分离。

缩聚反应装置1为釜式反应器。

解聚装置2上端固定设置有塔板数为12块的分离塔4，且分离塔4内装填有规整填料；解聚过程中，轻组分可以进入至分离塔4内；分离塔4的第7级塔板处设置有第一侧采出口，通过管道与精馏装置3的进料口连通，用于采出解聚产物并进料至精馏装置3内，进行后续的精馏处理。

分离塔4顶部设置有第一冷凝器5，第一冷凝器5的出料口分别与分离塔4回流口、缩聚反应装置1回流口管道连通，用于冷凝分离塔4的塔顶轻组分，并分别回流至分离塔4和缩聚反应装置1内。

解聚装置2还设置有第一再沸器6，用于保持解聚装置2内的温度在预定范围内，以便进行解聚处理。

解聚装置2为刮膜式反应器。

精馏装置3的顶部设置有第二冷凝器7，第二冷凝器7的出料口分别与精馏装置3回流口、缩聚反应装置1回流口管道连通，用于冷凝精馏装置3的塔顶轻组分，并分别回流至精馏装置3和缩聚反应装置1内。

精馏装置3中上部设置有第二侧采出口，用于采出气态产物（即气态丙交酯）。

精馏装置3的底部设置有第二再沸器8，用于保持精馏装置3的塔釜温度在预定范围内，以便进行精馏纯化处理。

精馏装置3的底部出料口与缩聚反应装置1的回流口管道连通，用于采出精馏装置3的塔底重组分，并回流至缩聚反应装置1内。

实施例2

本实施例提供一种丙交酯生产方法，由以下步骤组成：

1、缩聚

将浓度为75wt%的乳酸投入至固定有反应催化剂的缩聚反应装置1（降膜式反应器）内，控制缩聚反应装置1升温至为80℃，保温浓缩4h，去除物料中的游离水，防止后续高温缩聚过程中乳酸被大量蒸出；然后调节缩聚反应装置1内真空度为2000Pa，升温至150℃，保温缩聚7h，获得分子量为4500的缩聚物，缩聚物收率99.90%。

其中，反应催化剂的添加量为乳酸干基质量的0.7%。

所述反应催化剂，由以下步骤制得：

1）预处理

将多孔碳微球投入至2倍体积的硝酸中，搅拌升温至50℃，保温搅拌4h后，滤出并采用去离子水洗涤至中性，干燥，制得干燥微球；然后将干燥微球投入至90倍重量的预处理液中，室温搅拌10h后，分离出固体物；固体物依次经去离子水、无水乙醇洗涤后，在真空度0.03MPa环境中，70℃干燥至恒重，制得预处理物。

其中，多孔碳微球的粒径为80μm，孔径为5nm。

硝酸的浓度为2mol/L。

预处理液为溶解有多巴胺盐酸盐的Tris-HCl缓冲液（Tris-HCl缓冲液pH=8.0）；

预处理液中的多巴胺盐酸盐与多孔碳微球的重量比为2:1。

2）一次复合

将预处理物投入至90倍重量的异丙醇中，超声分散均匀后，搅拌投入异丙醇钛和二乙胺，搅拌20min后，升温至190℃，保温搅拌18h后，分离出固体物，固体物依次经去离子水、无水乙醇洗涤后，在真空度0.03MPa环境中，70℃干燥至恒重，制得一次复合物。

其中，预处理物、异丙醇钛、二乙胺的重量比为22:1.6:0.01。

3）二次复合

将一次复合物投入至5倍体积的复合处理液中，分散均匀后，搅拌条件下，采用氢氧化钠溶液调节复合处理液pH值至8，搅拌升温至60℃，保温搅拌10h后，分离出固体物；固体物经3倍体积的去离子水洗涤后，在真空度0.08MPa环境中，60℃干燥5h后，置于煅烧炉内，450℃煅烧3h，制得反应催化剂。

其中，复合处理液为氯化锌、硝酸镁、硝酸镝的去离子水溶液；复合处理液中，氯化锌含量为5wt%，硝酸镁含量为2.5wt%，硝酸镝0.9wt%。

2、解聚

缩聚物进料至固定有反应催化剂的解聚装置2（降膜式反应器）内，上端固定设置有塔板数为12块的分离塔4，且分离塔4内装填有规整填料（丝网填料），解聚过程中，轻组分可以进入至分离塔4内；控制解聚装置2的真空度为700Pa，并通过第一再沸器6控制解聚装置2的温度为200℃，进行解聚处理。

所述解聚装置2中采用的反应催化剂与缩聚步骤的反应催化剂相同，反应催化剂的添加量为乳酸干基质量的0.7%。

解聚处理过程中，分离塔4的塔顶轻组分经第一冷凝器5冷凝后，一部分回流至分离塔4内，继续进行解聚处理；另一部分回流至缩聚反应装置1内，与下一批次的乳酸再次进行缩聚；塔顶轻组分的回流比为5:1。

解聚处理过程中，分离塔4的第7级塔板处设置有第一侧采出口，通过管道与精馏装置3的进料口连通，用于采出解聚产物并进料至精馏装置3内，进行后续的精馏处理。

所述解聚产物中，游离酸含量0.50wt%，水分含量0.03wt%，其他杂质含量0.45wt%，余量为丙交酯。

解聚处理过程中，分离塔4的第一侧采出口以下位置分离出的寡聚物，在重力作用下，降液回流至解聚装置2内，继续进行解聚处理。

3、纯化

解聚产物进料至精馏装置3内，控制精馏装置3的真空度为700Pa，并通过第二再沸器8控制精馏装置3的塔釜温度为170℃，进行精馏纯化处理。

精馏纯化过程中，精馏装置3的塔顶轻组分经第二冷凝器7冷凝后，一部分回流至精馏装置3内，继续进行精馏纯化处理；另一部分回流至缩聚反应装置1内，与下一批次的乳酸混合后，再次进行缩聚；塔顶轻组分的回流比为5:1。

精馏纯化过程中，由精馏装置3的中上部设置有第二侧采出口，采出气态产物（即气态丙交酯），气态产物经冷却、造粒，制得丙交酯产品。

丙交酯产品中，丙交酯含量99.639wt%，游离酸含量0.022wt%，水分含量0.027wt%，其他杂质含量0.096wt%，色度为5（APHA色度）。

精馏纯化过程中，精馏装置3的塔底重组分，按进料重量的2%进行采出，回流至缩聚反应装置1内，与下一批次的乳酸再次进行缩聚。

本实施例采用的实现前述方法的丙交酯生产装置，与实施例1相同，不同之处为：缩聚步骤中的缩聚反应装置1为降膜式反应器；分离步骤中的解聚装置2为降膜式反应器。

实施例3

本实施例提供一种丙交酯生产方法，由以下步骤组成：

1、缩聚

将浓度为95wt%的乳酸投入至固定有反应催化剂的缩聚反应装置1（刮膜式反应器）内，控制缩聚反应装置1升温至为90℃，保温浓缩2h，去除物料中的游离水，防止后续高温缩聚过程中乳酸被大量蒸出；然后调节缩聚反应装置1内真空度为5000Pa，升温至160℃，保温缩聚5h，获得分子量为4300的缩聚物，缩聚物收率99.87%。

其中，反应催化剂的添加量为乳酸干基质量的0.8%。

所述反应催化剂，由以下步骤制得：

1）预处理

将多孔碳微球投入至3倍体积的硝酸中，搅拌升温至55℃，保温搅拌5h后，滤出并采用去离子水洗涤至中性，干燥，制得干燥微球；然后将干燥微球投入至100倍重量的预处理液中，室温搅拌14h后，分离出固体物；固体物依次经去离子水、无水乙醇洗涤后，在真空度0.05MPa环境中，75℃干燥至恒重，制得预处理物。

其中，多孔碳微球的粒径为100μm，孔径为10nm。

硝酸的浓度为2.5mol/L。

预处理液为溶解有多巴胺盐酸盐的Tris-HCl缓冲液（Tris-HCl缓冲液pH=8.5）；

预处理液中的多巴胺盐酸盐与多孔碳微球的重量比为2.5:1。

2）一次复合

将预处理物投入至100倍重量的异丙醇中，超声分散均匀后，搅拌投入异丙醇钛和二乙胺，搅拌30min后，升温至200℃，保温搅拌20h后，分离出固体物，固体物依次经去离子水、无水乙醇洗涤后，在真空度0.05MPa环境中，75℃干燥至恒重，制得一次复合物。

其中，预处理物、异丙醇钛、二乙胺的重量比为25:1.8:0.02。

3）二次复合

将一次复合物投入至6倍体积的复合处理液中，分散均匀后，搅拌条件下，采用氢氧化钠溶液调节复合处理液pH值至8.5，搅拌升温至70℃，保温搅拌12h后，分离出固体物；固体物经4倍体积的去离子水洗涤后，在真空度0.09MPa环境中，70℃干燥6h后，置于煅烧炉内，500℃煅烧4h，制得反应催化剂。

其中，复合处理液为氯化锌、硝酸镁、硝酸镝的去离子水溶液；复合处理液中，氯化锌含量为5.5wt%，硝酸镁含量为3wt%，硝酸镝1.2wt%。

2、解聚

缩聚物进料至固定有反应催化剂的解聚装置2（釜式反应器）内，上端固定设置有塔板数为12块的分离塔4，且分离塔4内装填有规整填料（板波纹填料），解聚过程中，轻组分可以进入至分离塔4内；控制解聚装置2的真空度为1000Pa，并通过第一再沸器6控制解聚装置2的温度为260℃，进行解聚处理。

所述解聚装置2中采用的反应催化剂与缩聚步骤的反应催化剂相同，反应催化剂的添加量为乳酸干基质量的0.8%。

解聚处理过程中，分离塔4的塔顶轻组分经第一冷凝器5冷凝后，一部分回流至分离塔4内，继续进行解聚处理；另一部分回流至缩聚反应装置1内，与下一批次的乳酸再次进行缩聚；塔顶轻组分的回流比为7:1。

解聚处理过程中，分离塔4的第7级塔板处设置有第一侧采出口，通过管道与精馏装置3的进料口连通，用于采出解聚产物并进料至精馏装置3内，进行后续的精馏处理。

所述解聚产物中，游离酸含量0.52wt%，水分含量0.04wt%，其他杂质含量0.45wt%，余量为丙交酯。

解聚处理过程中，分离塔4的第一侧采出口以下位置分离出的寡聚物，在重力作用下，降液回流至解聚装置2内，继续进行解聚处理。

3、纯化

解聚产物进料至精馏装置3内，控制精馏装置3的真空度为1000Pa，并通过第二再沸器8控制精馏装置3的塔釜温度为180℃，进行精馏纯化处理。

精馏纯化过程中，精馏装置3的塔顶轻组分经第二冷凝器7冷凝后，一部分回流至精馏装置3内，继续进行精馏纯化处理；另一部分回流至缩聚反应装置1内，与下一批次的乳酸混合后再次进行缩聚；塔顶轻组分的回流比为6:1。

精馏纯化过程中，由精馏装置3的中上部设置有第二侧采出口，采出气态产物（即气态丙交酯），气态产物经冷却、造粒，制得丙交酯产品。

丙交酯产品中，丙交酯含量99.851wt%，游离酸含量0.025wt%，水分含量0.027wt%，其他杂质含量0.097wt%，色度为5（APHA色度）。

精馏纯化过程中，精馏装置3的塔底重组分，按进料重量的3%进行采出，回流至缩聚反应装置1内，与下一批次的乳酸再次进行缩聚。

本实施例采用的实现前述方法的丙交酯生产装置，与实施例1相同，不同之处为：缩聚步骤中的缩聚反应装置1为刮膜式反应器；分离步骤中的解聚装置2为釜式反应器。

对比例1

采用实施例1的技术方案，其不同之处为：解聚步骤中，省略解聚装置2上端设置的分离塔4，控制解聚装置2的真空度为800Pa，温度为235℃，进行解聚处理后，经冷凝器冷凝出料至精馏装置3，进行纯化处理。

对比例1制得的丙交酯产品中，丙交酯含量98.554wt%，游离酸含量0.605wt%，水分0.031wt%，其他杂质含量0.81wt%，色度为20（APHA色度）。

同时，在精馏过程中，精馏单程收率相比于实施例1降低4.87%。

对比例2

采用实施例1的技术方案，其不同之处为：反应催化剂的制备中，省略预处理步骤和一次复合步骤，将多孔碳微球直接投入至复合处理液中，按二次复合步骤的操作过程，制得反应催化剂。

对比例2中，缩聚物收率为96.95%；制得的丙交酯产品中，丙交酯含量98.619wt%，游离酸含量0.559wt%，水分0.034wt%，其他杂质含量0.788wt%，色度为10（APHA色度）。

进一步的，分别采用实施例1-3、对比例2的反应催化剂，进行反应催化剂的长期催化性能试验。具体的，分别采用各催化剂，按实施例1的丙交酯生产方法，连续进行丙交酯的生产1900h；且在丙交酯生产过程中，伴随有多次物料进出、升温浓缩、升温反应、降温出料、高温解聚过程；在连续进行丙交酯的生产1900h后，检测制得的丙交酯产品中的丙交酯含量、游离酸含量、水分含量、其他杂质含量、色度，以及缩聚步骤中缩聚物收率指标。具体结果如下所示：

可以看出，本发明的丙交酯生产方法及装置，通过在缩聚步骤中，设置采用预处理、一次复合、二次复合制得的反应催化剂；预处理过程中，采用聚多巴胺对多孔碳微球进行包覆预处理，制得预处理物后；一次复合过程中，二氧化钛与预处理物原位复合，制得一次复合物；二次复合过程中，一次复合物在复合处理液处理后，经高温处理制得反应催化剂；同时，在解聚步骤中，将解聚装置与分离塔结合，通过分离塔塔顶分离出大部分的水和乳酸；并在分离塔下部实现寡聚物的降液回流至解聚装置，继续进行解聚过程；以及结合精馏纯化处理，设置精馏纯化过程中丙交酯以气态形式出料；能够在有效去除粗丙交酯中水分、游离酸等杂质的同时，进一步提高丙交酯产品的纯化收率，提高丙交酯产品品质，减少精馏级数，提高精馏效率，降低精馏能耗；以及，进一步提高反应催化剂的长期催化性能。

通过对比例1可以看出，解聚步骤中，省略分离塔的设置后，无法有效去除粗丙交酯中的水分、游离酸等杂质，制得的丙交酯产品中游离酸、水分、其他杂质含量均出现一定程度的升高；其无法优化后续精馏处理过程，直接导致精馏效率低、精馏能耗高，具体表现为精馏单程收率的劣化。

通过对比例2可以看出，反应催化剂的制备中，省略预处理步骤和一次复合步骤后，反应催化剂的催化性能及长期催化性能均出现有不同程度的衰退；长期催化过程中，无法有效抵抗缩聚、解聚过程中温度变化、物料化学侵蚀、反应积污等因素的影响，长期催化后无法保持好的催化性能。

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种丙交酯生产方法，其特征在于，由以下步骤组成：缩聚、解聚、纯化；

所述缩聚的方法为，乳酸经浓缩后，在反应催化剂存在下，缩聚制得缩聚物；

所述反应催化剂，由以下步骤制得：预处理、一次复合、二次复合；

所述预处理的方法为，将多孔碳微球投入至硝酸中，升温，保温搅拌后，滤出并采用去离子水洗涤至中性，干燥，制得干燥微球；然后将干燥微球投入预处理液中，室温搅拌后，分离出固体物；固体物依次经去离子水、无水乙醇洗涤后，真空干燥，制得预处理物；

所述预处理液为溶解有多巴胺盐酸盐的Tris-HCl缓冲液；

所述一次复合的方法为，将预处理物投入至异丙醇中，分散均匀后，投入异丙醇钛和二乙胺，搅拌均匀，升温至190-200℃，保温搅拌后，分离出固体物，固体物依次经去离子水、无水乙醇洗涤后，真空干燥，制得一次复合物；

所述二次复合的方法为，将一次复合物投入至复合处理液中，分散均匀后，搅拌条件下，调节复合处理液pH值至8-8.5，搅拌升温至60-70℃，保温搅拌后，分离出固体物；固体物经去离子水洗涤，真空干燥，煅烧，制得反应催化剂；

所述复合处理液为氯化锌、硝酸镁、硝酸镝的去离子水溶液；所述复合处理液中，氯化锌含量为5-5.5wt%，硝酸镁含量为2.5-3wt%，硝酸镝含量为0.9-1.2wt%；

所述解聚的方法为，缩聚物进料至解聚装置（2）内，解聚装置（2）上端固定设置有分离塔（4）；控制解聚装置（2）真空度为700-1000Pa，温度为200-260℃，在反应催化剂存在下，进行解聚处理；解聚过程中，由分离塔（4）中部采出解聚产物；

所述解聚中采用的反应催化剂与缩聚的反应催化剂相同；

所述纯化的方法为，解聚产物经精馏纯化，制得丙交酯。

2.根据权利要求1所述的丙交酯生产方法，其特征在于，所述缩聚中，浓缩温度为80-90℃，保温浓缩时间为2-4h；

缩聚的真空度为2000-5000Pa，缩聚温度为150-160℃，保温缩聚时间为5-7h；

所述缩聚中，反应催化剂的添加量为乳酸干基质量的0.7-0.8%。

3.根据权利要求1所述的丙交酯生产方法，其特征在于，所述预处理中，多孔碳微球与硝酸的体积比为1:2-3；

多孔碳微球投入至硝酸中，升温至50-55℃，保温搅拌4-5h；

多孔碳微球的粒径为80-100μm，孔径为5-10nm；

硝酸的浓度为2-2.5mol/L；

干燥微球与预处理液的重量比为1:90-100；

干燥微球在预处理液中的室温搅拌时间为10-14h；

预处理液中多巴胺盐酸盐与多孔碳微球的重量比为2-2.5:1。

4.根据权利要求1所述的丙交酯生产方法，其特征在于，所述一次复合中，预处理物与异丙醇的重量比为1:90-100；

升温至190-200℃的保温搅拌时间为18-20h；

预处理物、异丙醇钛、二乙胺的重量比为22-25:1.6-1.8:0.01-0.02。

5.根据权利要求1所述的丙交酯生产方法，其特征在于，所述二次复合中，一次复合物与复合处理液的体积比为1:5-6；

煅烧温度为450-500℃，煅烧时间为3-4h。

6.根据权利要求1所述的丙交酯生产方法，其特征在于，所述解聚中，反应催化剂的添加量为乳酸干基质量的0.7-0.8%；

分离塔（4）的塔顶轻组分经冷凝后，一部分回流至分离塔（4）内，继续进行解聚处理；另一部分回用至缩聚步骤；

分离塔（4）的塔顶轻组分的回流比为5-7:1。

7.根据权利要求1所述的丙交酯生产方法，其特征在于，所述纯化中，解聚产物进料至精馏装置（3）内，控制精馏装置（3）的真空度为700-1000Pa，精馏装置（3）的塔釜温度为170-180℃，进行精馏纯化处理；

精馏纯化过程中，由精馏装置（3）的中上部，采出气态丙交酯，经冷却、造粒，制得丙交酯产品。

8.根据权利要求7所述的丙交酯生产方法，其特征在于，所述纯化中，精馏装置（3）的塔顶轻组分经冷凝后，一部分回流至精馏装置（3）内，继续进行精馏纯化处理；另一部分回用至缩聚步骤；

精馏装置（3）的塔顶轻组分的回流比为5-6:1；

精馏装置（3）的塔底重组分，按进料重量的2-3%进行采出，并回用至缩聚步骤。