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CN115232102B - 一种丙交酯的制备方法及生产装置 - Google Patents

一种丙交酯的制备方法及生产装置 Download PDF

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CN115232102B
CN115232102B CN202211083222.5A CN202211083222A CN115232102B CN 115232102 B CN115232102 B CN 115232102B CN 202211083222 A CN202211083222 A CN 202211083222A CN 115232102 B CN115232102 B CN 115232102B
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张宝
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陈学思
李杲
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Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
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Abstract

本发明属于材料合成技术领域，具体提供了一种丙交酯的制备方法及生产装置，本发明的丙交酯的制备方法，包括：(1)将乳酸类单体在催化剂的作用下进行缩聚反应，得到低聚乳酸；(2)将低聚乳酸进行解聚反应，得到丙交酯；所述催化剂为磺酸盐。与现有技术相比，本发明提供的丙交酯的制备方法采用磺酸盐作为催化剂，反应速度快，与常规的采用溶剂进行裂解相比，避免了引入其他助剂给后续产品带来的产品提纯问题，降低了生产成本，提高了丙交酯的产率，可用于丙交酯的工业化生产。

Description

一种丙交酯的制备方法及生产装置
技术领域
本发明涉及材料合成技术领域，更具体地说，涉及一种丙交酯的制备方法及生产装置。
背景技术
聚乳酸(PLA)是基于生物质资源且可降解绿色高分子材料，具有良好的生物相容性、生物可吸收性等优点。PLA具有优异的生物降解性，在废弃后能被土壤中的微生物完全降解，生成CO2和水，对环境不产生污染。PLA还具有节约资源的特点，能够做到固体废物污染的减量化、资源化、无害化。PLA力学性能优异，同时其防渗透性、光泽度、透光度和加工等性能与聚苯乙烯相近，可以采用注射成型、吸塑成型以及熔融纺丝等工艺制备各种一次性制品，取代现有的不可降解塑料或纤维制品。
PLA可以通过乳酸的直接缩聚法或丙交酯的开环聚合法合成。直接缩聚法是将乳酸在催化剂的作用下直接缩聚成PLA。这种方法简单，但聚合反应温度高，聚合产物的分子量较低，产物颜色较深，产品力学性能较差。开环聚合法又称为两步法，首先乳酸在催化剂作用下脱水生成低聚乳酸，然后低聚乳酸高温裂解生成丙交酯，丙交酯在催化剂作用下开环聚合生成PLA，这种方法可以得到高分子量PLA，但是由于裂解温度过高，反应速度慢，低聚物容易碳化，造成产率降低，而且得到的丙交酯颜色较深，纯度不高。
专利申请CN102675277A提出了一种丙交酯的制备方法，该方法将表面活性剂加入到乳酸中进行脱水反应，得到乳酸低聚物，然后高温解聚，真空条件下蒸馏得到丙交酯。然而，该方案无法解决低聚乳酸裂解过程中出现的结焦和碳化问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种丙交酯的制备方法及生产装置，该方法可以减少乳酸低聚物在高温下的停留时间，解决丙交酯制备过程中低聚乳酸结焦和碳化的问题，在提高丙交酯纯度的同时，提高丙交酯的生产效率，从而降低丙交酯的生产成本，推动产品的产业化进程。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种丙交酯的制备方法，包括：
(1)将乳酸类单体在催化剂的作用下进行缩聚反应，得到低聚乳酸；
(2)将低聚乳酸进行解聚反应，得到丙交酯；
所述催化剂为磺酸盐。
本发明将乳酸类单体在催化剂的作用下进行缩聚反应，得到低聚乳酸；所述催化剂与乳酸类单体的质量比为(0.01～10)：100，进一步优选为(0.5～6)：100；
本发明使用的乳酸类单体为乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯中的一种或多种，进一步优选为L-乳酸、L-乳酸甲酯或L-乳酸乙酯；本发明使用的乳酸类单体的纯度为80％～100％，进一步优选为85％～100％；
本发明使用的催化剂为磺酸盐；磺酸盐优选为取代的苯磺酸盐，进一步优选为取代或未取代的烷基磺酸盐或取代或未取代的芳基磺酸盐；
磺酸盐中的磺酸选自对甲苯磺酸、2-甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-硝基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、4-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、2，5-二氯苯磺酸、2，4，6-三硝基苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、2，4，5-三氯苯磺酸、2，4-二硝基苯磺酸、4-氯-3-甲酰基苯磺酸、2，5-二甲基苯磺酸、4-乙基苯磺酸，4-氟-苯磺酸、4-异丙基苯磺酸、2，6-二氯-3-硝基苯磺酸、4-甲酰基苯磺酸、4-溴苯磺酸、2，4-二甲基苯磺酸和4-氯-3，5-二硝基苯磺酸中的至少一种，进一步优选为2-甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-硝基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、4-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、4-乙基苯磺酸、2，4-二甲基苯磺酸、对甲苯磺酸；
磺酸盐中的金属离子选自锡、锌、锑、镧中的至少一种。
本发明的磺酸盐优选为2-甲基苯磺酸锌、2-硝基苯磺酸亚锡、3-硝基苯磺酸锌、十二烷基苯磺酸锑、4-硝基苯磺酸镧、3-氯苯磺酸锑、4-十二烷基苯磺酸亚锡、4-乙基苯磺酸镧、2，4-二甲基苯磺酸锑、对甲苯磺酸亚锡中的一种或多种。
在本发明中，术语“取代”是指所指定的基团上的一或多个(例如1、2、3或4个)原子(例如氢原子)或原子团(例如三氟甲磺酸酯基)被其他原子或原子团代替，条件是所指定的基团在当前情况下满足价键要求并且在取代之后形成稳定的化合物。取代基和/或变量的组合仅当该组合能够形成稳定的化合物时才是允许的。如果取代基被描述为“任选地被…取代”，则该取代基可以是未取代的，或是被取代的。如果第一取代基被描述为任选地被第二取代基列表中的一或多个取代，则第一取代基中的一或多个氢原子可以单独地(individually)或各自独立地(independently)被第二取代基列表中的一或多个代替，或者未代替。
在本发明中，术语“烷基磺酸盐”是指磺基与烃基相连接而成的一类有机化合物，其中，烷基是指直链或支链的脂肪族烃基，烷基包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。本发明中的烷基磺酸盐任选地被一或多个取代基(如卤素)取代。
在本发明中，术语“芳基磺酸盐”是指磺基与芳基相连接而成的一类有机化合物，其中，芳基是指具有共轭π电子系统的单环或稠合多环的芳香族烃基，芳基具体包括(但不限于)苯基、萘基、蒽基、菲基、苊基、薁基、芴基、茚基、芘基等。本发明中的芳基磺酸盐任选地被一或多个取代基(如卤素、羟基、氰基、硝基、C1～6烷基等)取代。
本发明对所述磺酸盐的来源没有特殊限制，可以市场上购买，也可以按照本领域技术人员熟知的方法制备。
在本发明中，磺酸盐的制备方法优选包括：将金属氢氧化物与磺酸类单体反应，得到磺酸金属盐；所述反应温度为25～100℃，反应时间为1～20h；所述金属氢氧化物由金属氯化物与碱反应制得；碱优选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种；金属氯化物与碱的比例为1：2～1：5，所述金属氢氧化物与苯磺酸类单体的比例为1：2～1：5。
在本发明中，所述金属氯化物与碱的反应在水溶液中进行，所述金属氯化物在水中的浓度为5％～30％，金属氯化物与碱的反应温度为20～70℃，时间为10min～300min。
磺酸盐的制备方法具体包括：将氯化亚锡、氢氧化钠和水混合，25℃反应1h，然后加入磺酸类单体，升温至30℃继续反应，6h后，降至室温，将反应液固液分离后，将固体干燥得到磺酸盐；
固液分离优选为过滤或者离心；本发明对所述过滤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤和干燥的技术方案即可；在本发明中，所述干燥优选为加热真空干燥，干燥的时间优选为12h～48h，最优选为24h，干燥的温度优选为50～80℃，最优选为70℃。
在本发明中，所述缩聚反应的温度为100～220℃，缩聚反应优选将原料先进行常压缩聚，再进行减压缩聚；常压缩聚的时间为1～15h，温度为100～220℃，压力为1～5000Pa；减压缩聚的时间为1～15h，温度为140～220℃，压力为1～1000Pa；缩聚反应优选在真空条件下进行；缩聚反应优选在搅拌的方式下进行，本发明对所述搅拌没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可。
所述缩聚反应优选包括：将乳酸类单体和催化剂混合，升温至160～200℃，同时搅拌，常压缩聚，抽真空进行缩聚反应，P＝3000～5000Pa，1h后，升温至180～220℃，同时将真空度提高至700～1000Pa，继续进行缩聚反应，得到低聚乳酸；常压缩聚的时间优选为2h～4h，减压缩聚的时间优选为6h～13h。
本发明将低聚乳酸进行解聚反应，得到丙交酯；所述低聚乳酸的分子量为400～10000，优选为3000～5000，低聚乳酸的熔点为120～175℃，优选为150～170℃。
在本发明中，所述解聚反应的温度为150～250℃，优选为190～210℃，时间为30min～120min，压力为1～1000Pa，优选为300Pa；解聚反应优选在真空条件下进行。
本发明制得的丙交酯优选为L-丙交酯，L-丙交酯的酸值为14～46ppm。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂和乳酸类单体的质量比为(1～6)：100；乳酸类单体为乳酸或乳酸甲酯，催化剂为对甲苯磺酸亚锡、4-硝基苯磺酸镧或3-氯苯磺酸锑，缩聚反应温度为140～160℃，时间为10～17h，压力为700～3000Pa；低聚乳酸的分子量为3100～3500；解聚反应温度为190～210℃，时间为1～2h，压力为300Pa。
本发明还提供了一种丙交酯的生产装置，包括：
第一反应釜；
进口与所述第一反应釜的出口相连的第二反应釜；
设置在第二反应釜中的喷射装置；所述喷射装置与所述第二反应釜的进口相连。
在本发明中，第一反应釜用于乳酸类单体和催化剂进行缩聚反应；
第二反应釜的进口与所述第一反应釜的出口相连，第二反应釜用于低聚乳酸的解聚反应；
喷射装置与所述第二反应釜的进口相连，喷射装置优选为喷射器；喷射器包括喷射主体和喷射头，喷射头通过轴承和喷射器主体连接，喷射主体和第二反应釜的进口相连。喷射头通过轴承不断旋转喷射，实现喷射均匀；喷射头的旋转速度为1～100转/min，优选为30～80转/min，喷射压力为0.01MPa～10Mpa，优选为0.05～0.3Mpa；喷射到第二反应釜釜壁的低聚乳酸的厚度为2～30mm，优选为4～15mm。
在本发明中，所述第一反应釜的出口和第二反应釜的进口通过管道相连通，从而使第一反应釜的产物低聚乳酸通过管道进入第二反应釜。
在本发明中，丙交酯的生产装置还包括设置在第一反应釜的第一采出釜、设置在第二反应釜的第二采出釜；第一采出釜的进口和第一反应釜的出口相连接，第一采出釜用于收集乳酸类单体和催化剂反应生成的副产物；第二采出釜的进口和第二反应釜的出口相连接，第二采出釜用于收集低聚乳酸解聚生成的丙交酯。
在本发明中，丙交酯的生产装置还包括设置在第一反应釜和第一采出釜之间的第一换热器、设置在第一反应釜和第二反应釜之间的第二换热器，设置在第二反应釜和第二采出釜之间的第三换热器；第一换热器用于乳酸类单体和催化剂进行缩聚反应产生的副产物的冷却，第二换热器用于低聚乳酸的加热，第三换热器用于冷却解聚得到的丙交酯。
在本发明中，丙交酯的生产装置还包括设置在第一采出釜的第一真空系统、设置在第二采出釜的第二真空系统；第一真空系统的进口和第一采出釜的出口相连接，第一真空系统能够对第一反应釜和第一采出釜进行抽真空；第二真空系统的进口和第二采出釜的出口相连接，第二真空系统能够对第二反应釜和第二采出釜进行抽真空。
在本发明中，丙交酯的生产装置还包括设置在第一反应釜和第二反应釜之间的动力传输装置，动力传输装置优选为熔体泵；动力传输装置能够将第一反应釜的产物低聚乳酸输送至第二反应釜。
在本发明中，丙交酯的生产装置还包括设置在第一反应釜进口的混合器，混合器优选为静态混合器；混合器用于乳酸类单体和催化剂的充分混合。
在本发明的一个实施例中，丙交酯的生产装置具体如图1所示，其中，M1是静态混合器，R1是第一反应釜，HE1是第一换热器，E1是第一采出釜，V1是第一真空系统，P1是熔体泵，HE2是第二换热器，B1是轴承，BH1是喷射器，R2是第二反应釜，HE3是第三换热器，E2是第二采出釜，V2是第二真空系统。
本发明将乳酸类单体在磺酸盐催化剂的作用下进行缩聚反应，得到低聚乳酸，然后将低聚乳酸进行解聚反应，得到丙交酯；本发明采用磺酸盐作为催化剂，反应速度快，与常规的采用溶剂进行裂解相比，避免了引入其他助剂给后续产品带来的产品提纯问题，降低了生产成本，提高了丙交酯的产率，可用于丙交酯的工业化生产。
本发明在裂解工段通过旋转喷射的方式实现了低聚乳酸的快速裂解，与常规的裂解方法相比，物料停留时间缩短，解决了乳酸低聚物裂解过程中由于高温停留时间过长导致的结焦和碳化问题。
附图说明
图1是本发明实施例提供的合成丙交酯的装置的结构示意图；
图2是本发明实施例11制备的丙交酯的气相色谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。
本发明实施例11中对甲苯磺酸亚锡催化剂的制备方法为：
将189g氯化亚锡，90g氢氧化钠和2000mL水加入到5000mL的圆底烧瓶中，25℃反应1h，然后加入360g对甲苯磺酸，升温至30℃开始反应，6h后，降至室温，将反应液过滤后得到固体，固体在70℃真空干燥箱中干燥24h，得到对甲苯磺酸亚锡。
本发明实施例2-10中的2-甲基苯磺酸锌、2-硝基苯磺酸亚锡、3-硝基苯磺酸锌、十二烷基苯磺酸锑、4-硝基苯磺酸镧、3-氯苯磺酸锑、4-十二烷基苯磺酸亚锡、4-乙基苯磺酸镧和2，4-二甲基苯磺酸锑均可采用上述方法制备，其他苯磺酸金属盐也可采用此种方法制备。
实施例1
合成丙交酯的装置的结构示意图如图1所示，其中，M1是静态混合器，R1是第一反应釜，R1包括气相出口和液相出口，R1的进口与M1的出口通过管路相连，HE1是第一换热器，HE1的进口与R1的气相出口通过管路相连，E1是第一采出釜，E1的进口与HE1的出口通过管路相连，V1是第一真空系统，V1的进口与E1的出口通过管路相连，P1是熔体泵，P1的进口与R1的液相出口通过管路相连，HE2是第二换热器，HE2的进口与P1的出口通过管路相连，B1是轴承，BH1是喷射头，BH1通过B1和HE2的出口相连，R2是第二反应釜，R2的进口与B1直接相连，HE3是第三换热器，HE3的进口与R2的出口通过管路相连，E2是第二采出釜，E2的进口与HE3的出口通过管路相连，V2是第二真空系统，V2的进口与E2的出口通过管路相连。
使用上述装置制备丙交酯的过程：
1)将乳酸类单体和催化剂通过静态混合器M1输送至第一反应釜R1中，利用第一换热器HE1对R1内乳酸类单体和催化剂缩聚反应产生的副产物进行冷却，乳酸类单体和催化剂在R1内先进行常压缩聚，然后通过第一真空系统V1对R1进行抽真空，进行减压缩聚反应，得到低聚乳酸，同时在第一采出釜E1内收集缩聚反应的副产物；
2)将低聚乳酸通过熔体泵P1和第二换热器HE2输送到喷射头BH1中，其中，喷射头BH1连接在轴承B1上，通过喷射头BH1将低聚乳酸均匀地分散在第二反应釜R2中，利用第三换热器HE3对R2内解聚出来的丙交酯进行冷却，通过第二真空系统V2对R2进行抽真空，低聚乳酸在R2内进行解聚反应，在第二采出釜E2内收集产物丙交酯。
实施例2
2.1将900g 100％的L-乳酸和18g 2-甲基苯磺酸锌催化剂通过静态混合器M1输送至R1中，升温至150℃开启搅拌，常压缩聚，HE1温度为20℃，3小时后液体不再馏出，开始抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，1h后，升温至160℃，同时将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚反应7小时，得到低聚乳酸711g，熔点为158℃。
对本发明所得低聚乳酸按照上述测试条件通过电位滴定仪进行分子量测定，测得低聚乳酸的数均分子量为3900。
2.2将实施例2.1中的低聚乳酸通过HE2输送到BH1中，HE2温度为200℃，通过BH1将低聚乳酸均匀的分散在R2中，进行解聚反应，喷射头旋转速度为40转/min，喷射压力为0.1MPa，低聚乳酸在R2釜壁上覆盖的厚度为0.8厘米，裂解真空度P＝300Pa，HE3温度为65℃，物料停留时间为1.5h，得到705g丙交酯，收率为97.9％。
对本发明实施例2制备的丙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：L-丙交酯含量为96.8％。
对本发明实施例2制备的丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：丙交酯的酸值为37ppm。
实施例3
3.1将900g 100％的L-乳酸和5g 2-硝基苯磺酸亚锡催化剂通过静态混合器M1输送至R1中，升温至160℃开启搅拌，常压缩聚，HE1温度为20℃，2小时后液体不再馏出，开始抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，1h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚反应8小时，得到低聚乳酸709g，熔点为160℃。
对本发明所得低聚乳酸按照上述测试条件通过电位滴定仪进行分子量测定，测得低聚乳酸的数均分子量为4500。
3.2将实施例3.1中的低聚乳酸通过HE2输送到BH1中，HE2温度为210℃，通过BH1将低聚乳酸均匀的分散在R2中，进行解聚反应，喷射头旋转速度为30转/min，喷射压力为0.2MPa，低聚乳酸在R2釜壁上覆盖的厚度为1厘米，裂解真空度P＝300Pa，HE3温度为70℃，物料停留时间为0.5h，得到702g丙交酯，收率为97.5％。
对本发明实施例3制备的丙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：L-丙交酯含量为96.3％。
对本发明实施例3制备的丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：丙交酯的酸值为32ppm。
实施例4
4.1将900g 100％的L-乳酸和27g 3-硝基苯磺酸锌催化剂通过静态混合器M1输送至R1中，升温至160℃开启搅拌，常压缩聚，HE1温度为20℃，2小时后液体不再馏出，开始抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，1h后，升温至170℃，同时将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚反应10小时，得到低聚乳酸705g，熔点为156℃。
对本发明所得低聚乳酸按照上述测试条件通过电位滴定仪进行分子量测定，测得低聚乳酸的数均分子量为3700。
4.2将实施例4.1中的低聚乳酸通过HE2输送到BH1中，HE2温度为190℃，通过BH1将低聚乳酸均匀的分散在R2中，进行解聚反应，喷射头旋转速度为80转/min，喷射压力为0.05MPa，低聚乳酸在R2釜壁上覆盖的厚度为0.4厘米，裂解真空度P＝300Pa，HE3温度为75℃，物料停留时间为2h，得到698g丙交酯，收率为96.9％。
对本发明实施例4制备的丙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：L-丙交酯含量为97.1％。
对本发明实施例4制备的丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：丙交酯的酸值为34ppm。
实施例5
5.1将1040g 100％的L-乳酸甲酯和40g十二烷基苯磺酸锑催化剂通过静态混合器M1输送至R1中，升温至170℃开启搅拌，常压缩聚，HE1温度为20℃，2小时后液体不再馏出，开始抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，1h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚反应8小时，得到低聚乳酸702g，熔点为161℃。
对本发明所得低聚乳酸按照上述测试条件通过电位滴定仪进行分子量测定，测得低聚乳酸的数均分子量为4600。
5.2将实施例5.1中的低聚乳酸通过HE2输送到BH1中，HE2温度为200℃，通过BH1将低聚乳酸均匀的分散在R2中，进行解聚反应，喷射头旋转速度为40转/min，喷射压力为0.1MPa，低聚乳酸在R2釜壁上覆盖的厚度为0.8厘米，裂解真空度P＝300Pa，HE3温度为80℃，物料停留时间为1h，得到696g丙交酯，收率为96.7％。
对本发明实施例5制备的丙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：L-丙交酯含量为97.5％。
对本发明实施例5制备的丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：丙交酯的酸值为24ppm。
实施例6
6.1将1040g 100％的L-乳酸甲酯和50g 4-硝基苯磺酸镧催化剂通过静态混合器M1输送至R1中，升温至140℃开启搅拌，常压缩聚，HE1温度为20℃，4小时后液体不再馏出，开始抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，1h后，升温至150℃，同时将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚反应12小时，得到低聚乳酸712g，熔点为152℃。
对本发明所得低聚乳酸按照上述测试条件通过电位滴定仪进行分子量测定，测得低聚乳酸的数均分子量为3300。
6.2将实施例6.1中的低聚乳酸通过HE2输送到BH1中，HE2温度为210℃，通过BH1将低聚乳酸均匀的分散在R2中，进行解聚反应，喷射头旋转速度为20转/min，喷射压力为0.3MPa，低聚乳酸在R2釜壁上覆盖的厚度为1.5厘米，裂解真空度P＝300Pa，HE3温度为85℃，物料停留时间为1h，得到707g丙交酯，收率为98.2％。
对本发明实施例6制备的丙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：L-丙交酯含量为96.7％。
对本发明实施例6制备的丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：丙交酯的酸值为46ppm。
实施例7
7.1将1040g 100％的L-乳酸甲酯和60g 3-氯苯磺酸锑催化剂通过静态混合器M1输送至R1中，升温至150℃，开启搅拌，常压缩聚，HE1温度为20℃，3小时后液体不再馏出，开始抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，1h后，升温至160℃，同时将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚反应10小时，得到低聚乳酸711g，熔点为153℃。
对本发明所得低聚乳酸按照上述测试条件通过电位滴定仪进行分子量测定，测得低聚乳酸的数均分子量为3500。
7.2将实施例7.1中的低聚乳酸通过HE2输送到BH1中，HE2温度为190℃，通过BH1将低聚乳酸均匀的分散在R2中，进行解聚反应，喷射头旋转速度为60转/min，喷射压力为0.1MPa，低聚乳酸在R2釜壁上覆盖的厚度为0.5厘米，裂解真空度P＝300Pa，HE3温度为90℃，物料停留时间为2h，得到706g丙交酯，收率为98.1％。
对本发明实施例7制备的丙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：L-丙交酯含量为96.2％。
对本发明实施例7制备的丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：丙交酯的酸值为39ppm。
实施例8
8.1将1040g 100％的L-乳酸甲酯和20g 4-十二烷基苯磺酸亚锡催化剂通过静态混合器M1输送至R1中，升温至150℃，开启搅拌，HE1温度为20℃，常压缩聚，3小时后液体不再馏出，开始抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，1h后，升温至170℃，同时将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚反应8小时，得到低聚乳酸710g，熔点为164℃。
对本发明所得低聚乳酸按照上述测试条件通过电位滴定仪进行分子量测定，测得低聚乳酸的数均分子量为4900。
8.2将实施例8.1中的低聚乳酸通过HE2输送到BH1中，HE2温度为200℃，通过BH1将低聚乳酸均匀的分散在R2中，进行解聚反应，喷射头旋转速度为60转/min，喷射压力为0.1MPa，低聚乳酸在R2釜壁上覆盖的厚度为0.5厘米，裂解真空度P＝300Pa，HE3温度为95℃，物料停留时间为1h，得到705g丙交酯，收率为97.9％。
对本发明实施例8制备的丙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：L-丙交酯含量为97.8％。
对本发明实施例8制备的丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为；丙交酯的酸值为17ppm。
实施例9
9.1将1180g 100％的L-乳酸乙酯和70g 4-乙基苯磺酸镧催化剂通过静态混合器M1输送至R1中，升温至160℃，开启搅拌，常压缩聚，HE1温度为20℃，2小时后液体不再馏出，开始抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，1h后，升温至170℃，同时将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚反应6小时，得到低聚乳酸709g，熔点为160℃。
对本发明所得低聚乳酸按照上述测试条件通过电位滴定仪进行分子量测定，测得低聚乳酸的数均分子量为4100。
9.2将实施例9.1中的低聚乳酸通过HE2输送到BH1中，HE2温度为210℃，通过BH1将低聚乳酸均匀的分散在R2中，进行解聚反应，喷射头旋转速度为30转/min，喷射压力为0.2MPa，低聚乳酸在R2釜壁上覆盖的厚度为1厘米，裂解真空度P＝300Pa，HE3温度为100℃，物料停留时间为1.5h，得到703g丙交酯，收率为97.6％。
对本发明实施例9制备的丙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：L-丙交酯含量为97.3％。
对本发明实施例9制备的丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：丙交酯的酸值为28ppm。
实施例10
10.1将1180g 100％的L-乳酸乙酯和35g 2，4-二甲基苯磺酸锑催化剂通过静态混合器M1输送至R1中，升温至160℃开启搅拌，常压缩聚，HE1温度为20℃，2小时后液体不再馏出，开始抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，1h后，升温至180℃，同时将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚反应5小时，得到低聚乳酸706g，熔点为163℃。
对本发明所得低聚乳酸按照上述测试条件通过电位滴定仪进行分子量测定，测得低聚乳酸的数均分子量为4800。
10.2将实施例10.1中的低聚乳酸通过HE2输送到BH1中，HE2温度为200℃，通过BH1将低聚乳酸均匀的分散在R2中，进行解聚反应，喷射头旋转速度为60转/min，喷射压力为0.1MPa，低聚乳酸在R2釜壁上覆盖的厚度为0.5厘米，裂解真空度P＝300Pa，HE3温度为105℃，物料停留时间为2h，得到699g丙交酯，收率为97.0％。
对本发明实施例10制备的丙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：L-丙交酯含量为97.6％。
对本发明实施例10制备的丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：丙交酯的酸值为14ppm。
实施例11
11.1将900g 100％的L-乳酸和9g对甲苯磺酸亚锡催化剂通过静态混合器M1输送至R1中，升温至140℃开启搅拌，常压缩聚，HE1温度为20℃，4小时后液体不再馏出，开始抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，1h后，升温至160℃，同时将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚反应6小时，得到低聚乳酸713g，熔点为150℃。
对本发明所得低聚乳酸按照上述测试条件通过电位滴定仪进行分子量测定，测得低聚乳酸的数均分子量为3100。
11.2将实施例11.1中的低聚乳酸通过HE2输送到BH1中，HE2温度为190℃，通过BH1将低聚乳酸均匀的分散在R2中，进行解聚反应，喷射头旋转速度为60转/min，喷射压力为0.1MPa，低聚乳酸在R2釜壁上覆盖的厚度为0.5厘米，裂解真空度P＝300Pa，HE3温度为60℃，物料停留时间为1h，得到706g丙交酯，收率为98.1％。
对本发明实施例11制备的丙交酯进行气相色谱测试，测试结果如表1和图2所示：L-丙交酯含量为96.6％。
表1本发明实施例11提供的丙交酯的气相色谱数据
保留时间(分钟) 面积 ％面积
1 乳酸 2.95 491 0.68
2 消旋丙交酯 4.756 1281 1.77
3 L-丙交酯 5.643 69852 96.67
4 - 6.271 157 0.22
5 - 6.484 160 0.22
6 - 7.439 185 0.26
7 - 10.337 130 0.18
对本发明实施例11制备的丙交酯进行酸度测试，检测丙交酯的酸值为43ppm。
对比例1
1.1将900g 100％的L-乳酸和9g对甲苯磺酸催化剂通过静态混合器M1输送至R1中，升温至140℃开启搅拌，常压缩聚，HE1温度为20℃，4小时后，开始抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，1h后，升温至160℃，同时将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚反应6小时，得到低聚乳酸715g，熔点为135℃。
对本发明所得低聚乳酸按照上述测试条件通过电位滴定仪进行分子量测定，测得低聚乳酸的数均分子量为1600。
1.2将对比例1.1中的低聚乳酸通过HE2输送到BH1中，HE2温度为190℃，通过BH1将低聚乳酸均匀的分散在R2中，进行解聚反应，喷射头旋转速度为60转/min，喷射压力为0.1MPa，低聚乳酸在R2釜壁上覆盖的厚度为0.5厘米，裂解真空度P＝300Pa，HE3温度为60℃，物料停留时间为1h，得到452g丙交酯，收率为59.0％。
对本发明对比例1制备的丙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：L-丙交酯含量为86.2％。
对本发明对比例1制备的丙交酯进行酸度测试，检测丙交酯的酸值为330ppm。
对比例2
2.1将900g 100％的L-乳酸和9g氯化亚锡催化剂通过静态混合器M1输送至R1中，升温至140℃开启搅拌，常压缩聚，HE1温度为20℃，4小时后，开始抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，1h后，升温至160℃，同时将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚反应6小时，得到低聚乳酸714g，熔点为148℃。
对本发明所得低聚乳酸按照上述测试条件通过电位滴定仪进行分子量测定，测得低聚乳酸的数均分子量为2500。
2.2将对比例2.1中的低聚乳酸通过HE2输送到BH1中，HE2温度为190℃，通过BH1将低聚乳酸均匀的分散在R2中，进行解聚反应，喷射头旋转速度为60转/min，喷射压力为0.1MPa，低聚乳酸在R2釜壁上覆盖的厚度为0.5厘米，裂解真空度P＝300Pa，HE3温度为60℃，物料停留时间为1h，得到662g丙交酯，收率为91.9％。
对本发明对比例2制备的丙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：L-丙交酯含量为90.1％。
对本发明对比例2制备的丙交酯进行酸度测试，检测丙交酯的酸值为210ppm。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种丙交酯的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将乳酸类单体在催化剂的作用下进行缩聚反应，得到低聚乳酸；
（2）将低聚乳酸经过旋转喷射后在反应釜内进行解聚反应，得到丙交酯；所述解聚反应的温度为150~250℃，时间为30min~120min，压力为1~1000Pa；
所述催化剂为磺酸盐；
所述磺酸盐中的磺酸选自对甲苯磺酸、2-甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-硝基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、4-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、2，5-二氯苯磺酸、2，4，6-三硝基苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、2，4，5-三氯苯磺酸、2，4-二硝基苯磺酸、4-氯-3-甲酰基苯磺酸、2，5-二甲基苯磺酸、4-乙基苯磺酸，4-氟-苯磺酸、4-异丙基苯磺酸、2，6-二氯-3-硝基苯磺酸、4-甲酰基苯磺酸、4-溴苯磺酸、2，4-二甲基苯磺酸和4-氯-3，5-二硝基苯磺酸中的至少一种；
所述磺酸盐中的阳离子选自锡、锌、锑、镧中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的丙交酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂与乳酸类单体的质量比为（0.01~10）：100。
3.根据权利要求1所述的丙交酯的制备方法，其特征在于，所述低聚乳酸的分子量为400~10000。
4.根据权利要求1所述的丙交酯的制备方法，其特征在于，所述乳酸类单体为乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的丙交酯的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为100~220℃；解聚反应的温度为150~250℃。
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