CN110511116A - 一种在双相体系界面全组分解聚原生生物质制备平台化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物炼制技术领域，公开了一种在双相体系界面全组分解聚原生生物质制备平台化合物的方法。本发明方法包括以下步骤：将木粉、催化剂加入到水/有机溶剂双相溶剂中，分散均匀，通入氢气，加热反应，过滤，分离，得到分解后产物；所述的水/有机溶剂双相溶剂为水/乙酸甲酯、水/正丁醇、水/甲基异丙基甲酮、水/乙酸异丁酯中的一种；所述的催化剂包括氢解催化剂和酸催化剂。本发明在温和条件下一步处理原生生物质材料，原位分离并解聚木质素一步制备单酚类化合物，解聚纤维素和半纤维制备平台化合物，实现生物质的全组分解聚。水相产物收率高达64.81％，单酚类化合物收率高达19.49％，选择性高达65.48％，产物种类简单。
Description
技术领域
本发明属于生物炼制技术领域，特别涉及一种在双相体系界面全组分解聚原生生物质制备平台化合物的方法。
背景技术
随着能源需要加剧和环境问题的日益严重，生物质作为一种清洁的可再生能源，得到了广泛的关注，其被视为未来能源以及精细化学品的重要来源。生物质的主要成分是纤维素、半纤维素、木质素。纤维素是由葡萄糖分子通过β-1,4糖苷键连接而成的线性高分子化合物。而半纤维素中里面除了葡萄糖分子，还有很多其他糖类，比如核糖、木糖、半乳糖、甘露糖等。将纤维素和半纤维素水解制备糖类化合物，继而转化可得到一系列重要的平台化合物，比如5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸。与结构有序的纤维素、半纤维素不同，木质素是一种由对羟基丙基(H)、愈创木基(G)、紫丁香基(S)三种苯丙烷结构连接而成的三维网状结构的芳香族高聚物，在高品质液体燃料和高附加值化学品制备等领域具有极大的应用潜力。但木质素结构复杂，性质稳定，对木质素的利用往往需要将其从生物质材料中提取出来，在木质素提取的过程中，伴随着木质素的缩聚从而使其解聚难度加大。纤维素、半纤维与木质素的结构差异使其难以同时转化，而纤维素以及半纤维素的转化同时也会抑制木质素的解聚，目前的技术大多需要将各组分先进行分馏，而木质素由于其结构稳定性往往使其成为一种工业副产物。因此，开发高效、清洁的新型生物炼制技术是实现生物质全组分工业化应用的关键。
要实现生物质的全组分利用，难点在于木质素的解聚。目前，木质素解聚的方法有很多，主要包括氢解、氧化、热裂解、酶催化、碱催化、酸催化、光催化和微波等降解技术。其中氢解转化率高，产物含氧量低，被认为是实现木质素高值化利用的最具潜力的途径之一。但高温高压下的氢解容易导致结焦以及产物的过度加氢和重聚，通过溶剂调控是解决这一问题的有效策略。木质素氢解的溶剂体系主要有水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二氧六环、四氢呋喃等，以及它们的混合溶剂组成的均相体系。Zhang(Acs Catalysis,2014，4(5):1574-1583)等制备了一系列Ni基双金属组分催化剂，以水作为溶剂氢解二聚体模型物，获得了最高单体收率58％，随后，他们又将该体系用于有机溶剂木质素的氢解，获得了6.8％的最高单体收率。由于木质素在纯水中溶解度较低，容易导致结焦现象，产物收率低，而醇类溶解性良好，是最常用的氢解溶剂。Parsell(Green Chemistry,2015,17(3):1492-1499)等以双金属Zn/Pd/C作为催化剂，以甲醇作为溶剂，在225℃下对生物质处理12h，将完整的木质纤维素生物质中的木质素直接转化为两种甲氧基苯酚产物，留下碳水化合物作为固体残留物。然而甲醇容易导致重聚以及焦炭的形成，纤维素和半纤维素也发生一定程度的解聚，使得产物中含有较多的糖类物质，这对木质素的解聚也存在着抑制作用。Huang(ChemSusChem,2014,7(8):2051-2051)等以超临界乙醇作为溶剂，在300℃下氢解碱木质素，获得了23wt％的单体收率，其中芳烃是反应的主要产物，他们研究认为与使用甲醇相比，乙醇在产生单体和抑制重聚反应以及焦炭形成方面具有优势。但是，小分子醇类会吸附在催化剂上，占据催化剂活性位点，从而影响催化剂的活性。并且醇类产生的烷氧基在催化剂表面的覆盖率会随着醇链的减短而增大。在均相溶剂体系中，催化剂、反应物、产物、副产物都处于同一体系，容易发生重聚反应以及过度加氢，抑制催化剂活性，极大地影响了木质素的解聚效率。并且对于均相混合溶剂体系而言，溶剂的回收处理、产物的分离也增加了其工业应用的成本和难度。
中国专利CN109370633A公开了一种木质素加氢降解制备生物油的方法。以乙醇作为溶剂，使用MoSe2基催化剂在250-300℃下将木质素氢解制备生物油，生物油的成分主要为一系列的小分子酚类、酯类和酸类化合物。在均相体系中，产物分布较为复杂，降解得到的小分子含有活泼的侧链结构，容易发生羟醛缩合聚合生成高分子化合物或者吸附在催化剂上进一步氢化。近年来，双相溶剂体系逐渐吸引了学者的关注，被越来越多应用到生物质处理的相关领域。中国专利CN106536496A公开了一种由含戊聚糖的生物质材料生产糠醛的方法，用包含至少一种α-羟基磺酸的溶液处理生物质来水解生物质，以产生包含至少一种以单体和或低聚物形式的C5-碳水化合物的产物流，并在非均相固体酸催化剂存在下，在包含水相和水不混溶有机相的双相反应介质中，以高产率生产糠醛。中国专利CN109280039A公开了一种基于纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，以微晶纤维素作为原料，将过渡金属盐溶液与有机溶剂组成双相溶剂体系，进行高压催化反应，有机溶剂的对产物的原位转移实现了5-羟甲基糠醛的高效制备，获得了83.6％的收率。
传统的生物质炼制技术将木质素作为单一原料，在生物质预处理分离过程中，由于木质素中含有丰富的苯环和含氧官能团，在高温或者酸性条件下羟基脱水质子化后的结构很容易与苯环结构单元上富电子的碳发生亲电反应生成稳定的C-C键，造成解聚难度增大。而在均相体系中直接解聚生物质材料，产物复杂难以分离，由于纤维素以及半纤维素解聚的抑制作用，木质素解聚效率低，产物分子也容易吸附在催化剂上进一步氢化或重聚，抑制催化剂活性。木质素解聚效率低、产物分离过程复杂、容易重聚和过度加氢是制约生物质高值化利用的主要问题。因此，开发高效、绿色、环保的生物质全组分解聚工艺路线是实现木质素、纤维素、半纤维素工业化综合利用的关键。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，简化工艺流程，本发明的首要目的在于提供一种在双相体系界面全组分解聚原生生物质制备平台化合物的方法。
本发明方法采用一步法处理原生生物质材料，在温和条件下原位分离木质素并直接将生物质中的木质素转化成为单酚类化合物，避免了木质素提取过程中的缩聚，以及高温下氢解的结焦现象，简化了工艺流程。而生物质材料中的纤维素和半纤维素则通过酸催化剂解聚生成葡萄糖。反应结束的同时完成了萃取的子过程，单酚类物质主要存在于有机相，而水溶性糖类则存在于水相。有机相溶剂可回收循环使用，工艺绿色环保。双相溶剂体系在反应过程中对产物的原位转移抑制了产物的重聚和过度加氢，促进反应正向移动，同时显著提高了产物的选择性。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种在双相体系界面全组分解聚原生生物质制备平台化合物的方法，包括以下步骤：将木粉、催化剂加入到水/有机溶剂双相溶剂中，分散均匀，通入氢气，加热反应，过滤，分离，得到分解后产物。
所述的水/有机溶剂双相溶剂优选为水/乙酸甲酯、水/正丁醇、水/甲基异丙基甲酮、水/乙酸异丁酯中的一种。
所述的水/有机溶剂双相溶剂中，水和有机溶剂的体积比优选为1.5:1-1:1.5。
所述的催化剂包括氢解催化剂和酸催化剂。
所述的氢解催化剂可包括Pd/C、Ru/C和Pt/C等中的至少一种，优选为Pd/C。
所述的酸催化剂可包括芳基磺酸、HZSM-5和HUSY等常规固体酸催化剂中的至少一种，优选为HZSM-5。
所述催化剂的总用量优选为木粉质量的5-15％，其中，氢解催化剂与酸催化剂的质量比优选为1:4-4:1。
所述的木粉可为常规的杨木、桦木等中的至少一种。
所述木粉与双相溶剂的质量体积比为1:20-1:30，g、mL。
所述通入氢气的压力优选为1-2MPa。
所述加热反应优选为在160-240℃条件下反应4-6h。
所述的过滤用于除去催化剂及残渣。
所述的分离指分离水相和有机相，分离得到的有机相通过蒸馏回收溶剂后即可获得包含高选择性单酚类化合物的油状液体产物；水溶性糖则保留在水相中。
进一步的，所述在双相体系界面全组分解聚原生生物质制备平台化合物的方法，包括以下具体步骤：
(1)将木粉、催化剂和水/有机溶剂双相溶剂混合均匀，加入高压反应器中；
(2)通入1-2MPa的氢气，搅拌升温至160-240℃反应4-6h，过滤除去催化剂及残渣，分离水相和有机相，得到产物。
本发明方法采用氢解催化剂及酸催化剂共同参与反应，优选商业Pd/C以及HZSM-5作为催化剂，构建水/有机溶剂双相溶剂反应界面，在温和条件下一步处理原生生物质材料，原位分离并解聚木质素，一步氢解制备单酚类化合物，避免了木质素在提取过程中的再缩合，并且解决了木质素高温氢解的结焦问题；同时解聚纤维素和半纤维制备葡萄糖基平台化合物，实现了生物质的全组分解聚。反应结束的同时即完成了产物的分离，简化了工艺步骤，有机溶剂可循环利用，绿色环保。同时双相体系对产物的原位转移，在反应过程中转移木质素解聚产物至有机相，这不仅提高了反应的效率以及选择性，也抑制了产物的重聚以及过度加氢，而纤维素和半纤维素解聚产生的葡萄糖等则保留在水相中。利用产物在不同溶剂中的溶解度差异，可实现生物质的高效转化，并获得高选择性的产物，所获得的液体产物对单酚类化合物特别是二氢萘基醇具有较高的选择性。低温反应避免了氢解的结焦，产物的转移分离抑制了过度加氢以及重聚反应，避免了糖类产物对木质素解聚的抑制作用，促进了生物质材料的转化，获得了19.49％的单酚类化合物收率以及64.81％的水相产物收率，液体产物中对单酚类化合物的选择性高达65.48％，具有绿色环保、工艺简单的优点。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明方法在温和条件下一步法全组分解聚生物质材料，避免了木质素在提取过程中C-O键断裂、缩聚等结构变化，低温处理抑制了焦炭的形成，同时转化纤维素以及半纤维素，简化了工艺。
2、本发明方法在双相溶剂界面处理生物质材料，有机溶剂原位转移木质素解聚产物以抑制重聚以及过度加氢现象，纤维素和半纤维素则解聚生成葡萄糖保留在水相中，解决了产物中存在的糖类对木质素氢解的影响及抑制作用的问题，有机溶剂对产物分子的选择性萃取使得获得的液体产物具有较高的选择性，原生木质素在低温下的原位分离解聚使其产物结构选择性增大，有利于其下游加工。
3、本发明方法在反应结束的同时即完成了对产物的分离，简化了工艺，适用于间歇、连续化生产，有机溶剂可通过简单的蒸馏回收利用，绿色环保，具有巨大的工业应用潜力。
附图说明
图1为实施例1中获得的混合反应液图。
图2为实施例1中获得的液体产物GC-MS谱图。
图3为实施例2中获得的液体产物GC-MS谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。各组分用量以质量体积份计，g、mL。
生物质的转化率、单酚收率以及单酚选择性计算公式如下所示。
生物质的转化率(wt％)＝(木粉加入量-(反应后固体残渣质量-加入催化剂量))/木粉加入量×100％；
单酚收率(wt％)＝单酚类化合物总质量/木粉加入量×100％；
单酚选择性(％)＝单酚类化合物总质量/液体产物质量×100％。
实施例1
在高压反应釜中，加入1质量份干燥杨木木粉，0.05质量份Pd/C，0.05质量份HZSM-5，20体积份体积比为1:1的水/乙酸甲酯混合溶剂。用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，升温至240℃，转速400rpm的条件下反应4h。反应结束后冷却至室温，对反应液进行过滤以除去催化剂及残渣，分离水相和有机相，有机相在40℃下减压蒸馏回收溶剂，得到的液体产物在50℃下过夜干燥至恒重。以正癸烷作为内标物通过气相色谱-质谱联用仪对液体产物进行定性定量检测。生物质转化情况及产物收率结果见表1。图1是实施例1中获得的反应混合液图。图2是实施例1中获得的液体产物的GC-MS谱图。
实施例2
在高压反应釜中加入1质量份干燥桦木木粉，0.05质量份Pd/C，0.05质量份HZSM-5，20体积份体积比为1:1的水/正丁醇混合溶剂。用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为180℃，转速400rpm的条件下反应4h。反应结束后冷却至室温，对反应液进行过滤以除去催化剂及残渣，分离水相和有机相，有机相在40℃下减压蒸馏回收溶剂，得到的液体产物在50℃下过夜干燥至恒重。以正癸烷作为内标物通过气相色谱-质谱联用仪对液体产物进行定性定量检测。图3是实施例2中获得的液体产物的GC-MS谱图。生物质转化情况及产物收率结果见表1。由图3可见，经本发明方法处理后产物选择性高，突出表现为产物中的二氢萘基醇产率高，这对于后期制备平台化合物是非常有利的。
实施例3
在高压反应釜中，加入1质量份干燥杨木木粉，0.1质量份Pd/C，0.05质量份HZSM-5，20体积份体积比为1:1的水/正丁醇混合溶剂。用N2进行三次排空，然后通入2MPa的H2，温度为180℃，转速400rpm的条件下反应4h。反应结束后冷却至室温，对反应液进行过滤以除去催化剂及残渣，分离水相和有机相，有机相在40℃下减压蒸馏回收溶剂，得到的液体产物在50℃下过夜干燥至恒重。以正癸烷作为内标物通过气相色谱-质谱联用仪对液体产物进行定性定量检测。生物质转化情况及产物收率结果见表1。
实施例4
在高压反应釜中加入1质量份干燥杨木木粉，0.1质量份Pd/C，0.05质量份HZSM-5，20体积份体积比为1:1的水/乙酸异丁酯混合溶剂。用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为180℃，转速400rpm的条件下反应6h。反应结束后冷却至室温，对反应液进行过滤以除去催化剂及残渣，分离水相和有机相，有机相在40℃下减压蒸馏回收溶剂，得到的液体产物在50℃下过夜干燥至恒重。以正癸烷作为内标物通过气相色谱-质谱联用仪对液体产物进行定性定量检测。生物质转化情况及产物收率结果见表1。
实施例5
在高压反应釜中加入1质量份干燥桦木木粉，0.08质量份Pd/C，0.02质量份HZSM-5，20体积份体积比为1:1的水/甲基异丙基甲酮混合溶剂。用N2进行三次排空，然后通入1.5MPa的H2，温度为180℃，转速400rpm的条件下反应4h。反应结束后冷却至室温，对反应液进行过滤以除去催化剂及残渣，分离水相和有机相，有机相在40℃下减压蒸馏回收溶剂，得到的液体产物在50℃下过夜干燥至恒重。以正癸烷作为内标物通过气相色谱-质谱联用仪对液体产物进行定性定量检测。生物质转化情况及产物收率结果见表1。
实施例6
在高压反应釜中加入1质量份干燥桦木木粉，0.05质量份Ru/C，0.05质量份苯磺酸，20体积份体积比为1:1的水/正丁醇混合溶剂。用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为180℃，转速400rpm的条件下反应4h。反应结束后冷却至室温，对反应液进行过滤以除去催化剂及残渣，分离水相和有机相，有机相在40℃下减压蒸馏回收溶剂，得到的液体产物在50℃下过夜干燥至恒重。以正癸烷作为内标物通过气相色谱-质谱联用仪对液体产物进行定性定量检测。生物质转化情况及产物收率结果见表1。
对比例1
在高压反应釜中加入1质量份干燥桦木木粉，0.05质量份Pd/C，0.05质量份HZSM-5，30体积份水。用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为240℃，转速400rpm的条件下反应4h。反应结束后冷却至室温，对反应液进行过滤以除去催化剂及残渣。用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，分离水相和有机相，在40℃下减压蒸馏除去有机溶剂，得到的液体产物在50℃下过夜干燥至恒重。以正癸烷作为内标物通过气相色谱-质谱联用仪对液体产物进行定性定量检测。生物质转化情况及产物收率结果见表1。
对比例2
在高压反应釜中加入1质量份干燥桦木木粉，0.05质量份Pd/C，0.05质量份HZSM-5，20体积份水。用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为180℃，转速400rpm的条件下反应4h。反应结束后冷却至室温，对反应液进行过滤以除去催化剂及残渣。用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，分离水相和有机相，在40℃下减压蒸馏除去有机溶剂，得到的液体产物在50℃下过夜干燥至恒重。以正癸烷作为内标物通过气相色谱-质谱联用仪对液体产物进行定性定量检测。生物质转化情况及产物收率结果见表1。
表1 生物质转化情况及产物收率
实施效果说明：表1为本发明实施例及对比例获得的生物质转化测试数据。从表1可以看出在本发明的反应体系下，不同的生物质材料都能够被有效转化，生物质的转化率皆高于90％，而以水作为溶剂时，需要较高的反应温度才可获得较好的转化率。具体由对比例1和实施例1可见，本发明方法可实现99％以上的转化率，实现了木质素的全解聚。同时，相较于对比例2，本发明实施例2-6在较低的反应温度下即可获得显著提高的转化率。
同时，基于本发明方法可获得更高的液体产物收率、单酚收率以及单酚选择性。单酚收率最高可达19.49％，液体产物中单酚类化合物的选择性最高可达65.48％，这说明本发明方法使得生物质中的木质素得到了更好的解聚。其中单酚类化合物中二氢萘基醇的选择性高达69.19％，有利于其下一步加工利用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种在双相体系界面全组分解聚原生生物质制备平台化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：将木粉、催化剂加入到水/有机溶剂双相溶剂中，分散均匀，通入氢气，加热反应，过滤，分离，得到分解后产物；
所述的水/有机溶剂双相溶剂为水/乙酸甲酯、水/正丁醇、水/甲基异丙基甲酮、水/乙酸异丁酯中的一种；
所述的催化剂包括氢解催化剂和酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的在双相体系界面全组分解聚原生生物质制备平台化合物的方法，其特征在于：所述的水/有机溶剂双相溶剂中，水和有机溶剂的体积比为1.5:1-1:1.5。
3.根据权利要求1所述的在双相体系界面全组分解聚原生生物质制备平台化合物的方法，其特征在于：所述的氢解催化剂包括Pd/C、Ru/C和Pt/C中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的在双相体系界面全组分解聚原生生物质制备平台化合物的方法，其特征在于：所述的酸催化剂包括芳基磺酸、HZSM-5和HUSY中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的在双相体系界面全组分解聚原生生物质制备平台化合物的方法，其特征在于：所述的氢解催化剂为Pd/C。
6.根据权利要求1所述的在双相体系界面全组分解聚原生生物质制备平台化合物的方法，其特征在于：所述的酸催化剂为HZSM-5。
7.根据权利要求1所述的在双相体系界面全组分解聚原生生物质制备平台化合物的方法，其特征在于：所述催化剂的总用量为木粉质量的5-15％。
8.根据权利要求1所述的在双相体系界面全组分解聚原生生物质制备平台化合物的方法，其特征在于：所述氢解催化剂与酸催化剂的质量比为1:4-4:1。
9.根据权利要求1所述的在双相体系界面全组分解聚原生生物质制备平台化合物的方法，其特征在于：所述加热反应为在160-240℃条件下反应4-6h。
10.根据权利要求1所述的在双相体系界面全组分解聚原生生物质制备平台化合物的方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(1)将木粉、催化剂和水/有机溶剂双相溶剂混合均匀，加入高压反应器中；
(2)通入1-2MPa的氢气，搅拌升温至160-240℃反应4-6h，过滤除去催化剂及残渣，分离水相和有机相，得到产物。
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