CN102173980A - 工业木质素热化学转化制备酚类化学品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种工业木质素热化学转化制备酚类化学品的方法，是将工业木质素在固体酸催化剂和供氢溶剂的共同作用下，在高沸点有机反应介质中通过常压热化学转化制得富含苯酚、甲氧基苯酚、二甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚等酚类化合物的均相低分子有机物，有机反应介质经减压蒸馏等技术回收利用。本发明工艺简单、稳定性好，生产成本低，所制备的酚类化合物的得率超过54%。本发明可在工业木质素这一可再生资源的高值化综合利用中发挥重要作用，转化的酚类化学品可用于合成酚醛树脂、制备高效水泥减水剂及进一步分离纯化制备生物基化学品，尤其是利用该方法也可以将造纸黑液、纤维素制备生物燃料乙醇残渣中的木质素转化为酚类化学品，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及木质素制备酚类化学品的方法，具体涉及工业木质素热化学转化制备酚类化学品的方法。
背景技术
木质素是植物纤维原料组成成分之一，其含量仅次于纤维素，式具有三维网络结构的天然芳香族高分子。木质素分子中存在着羟基、羰基、芳香基、甲氧基、共轭双键等活性基团，可实现多种化学反应。但是目前对木质素的利用还不是很充分。
木质素热化学转化为酚类化学品的方法是一种在常压、催化剂作用下，可实现木质素热化学转化制备化工原料的技术。它具有无须耐压设备、能耗相对较低、酚类化学品得率高等优点。常用热转化介质主要有多羟基醇和苯酚两大类。选择什么样的催化剂和液化介质是该转化方法的核心技术。传统转化方法所用介质的种类很多，有：无机酸（浓硫酸、浓盐酸）、有机酸、碱金属氧化物等；溶剂以苯酚或者多元醇为主。
已有的研究发现，用合适的催化剂、在适当的溶剂中，相对比较温和的条件下可进行木质素的热化学转化。Hui P.，Todd F.，Shupe 等人[Polymer Science，2007，105 (7):3739-3746]用苯酚作溶剂，草酸作催化剂，发现木质素在开口装置中液化时，温度升高木质素液化很快，但在封闭条件的液化装置中，同样的木质素和溶剂配比，当液化温度升高时，液化后的残渣中木质素含量增加。说明封闭条件不利于木质素的液化。Dietrich M. ，Ronald A.，Oskar F.等人[Bioresource Technology，1992，40: 171-177]分别使用Pa/C、Raney Ni、Fe2O3、和NiO等作加氢液化催化剂，讨论了催化剂的种类、催化剂用量、氢气压力、温度、液化时间和不同来源木质素，以及在加氢高温液化中的各种液化条件对液化产物得率和产物质量的影响。实验结果证明不同液化方法得到的木质素液化产率虽然不同，但得到的酚类化学品的得率和化学组成基本不变，该研究表明起始压力10MPa、温度400℃酚类化学品的最高得率38%，但是这种方法对设备要求很高，能耗大。
发明内容
为克服现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种工业木质素热化学转化制备酚类化学品的方法，是将工业木质素在固体酸催化剂、适量的供氢溶剂的共同作用下，在高沸点有机反应介质中，通过常压热化学转化制得的。在反应过程中，木质素解聚为富含苯酚、甲氧基苯酚、二甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚等酚类化合物的均相低分子有机物。反应过程中的有机反应介质经减压蒸馏等技术可以回收进一步利用。
本发明的工业木质素热化学转化制备酚类化学品的方法，其原料按重量份数计组成如下：
A组分：
工业木质素 100份
固体酸类催化剂 2～7 份
供氢溶剂 3～10份
B组分：
有机反应介质 300～700 份
具体反应步骤为：（1）木质素的液化：将上述重量份的工业木质素烘干并置于反应器中，然后加入所述的催化剂、供氢溶剂和有机反应介质，在180℃～240℃下回流进行热转化反应，反应0.3小时～2小时后得到热转化液化产物；所述固体酸类催化剂为磷钨酸、硅磷酸或硅铝酸；所述供氢溶剂为四氢化萘或苯酚；所述有机反应介质为丙三醇或乙二醇；
（2）酚类化学品的分离提取：将60～120份体积比1:3～1:10的二氧六环和水的混合液倒入上述热转化液化产物中，搅拌均匀后离心分离，静置分层得到上层液和下层液；所述下层液为热转化反应的有机反应介质，经减压蒸馏后可回收利用；所述上层液为酚类产物、二氧六环和水的混合液，旋转蒸发所述混合液中的二氧六环和水，即得到酚类化学品。
本发明中的工业木质素为造纸黑液中的酸沉淀木质素、纸黑液中的碱木质素、纸黑液中的木质素磺酸盐、木质纤维分离得到的木质素或纤维素制备燃料乙醇酸水解或酶水解残渣中富含的木质素。
所述固体酸类催化剂优选为硅铝酸。
所述供氢溶剂优选为为四氢化萘。
所述有机反应介质优选为丙三醇。
本发明的木质素热化学转化制备酚类化学品的方法，其原料按重量份数计的优化组成为：
A组分：
工业木质素 100份
催化剂 3～ 4 份
供氢溶剂 4 ～5 份
B组分：
有机反应介质 400～ 500 份
本发明制备的酚类化学品主要包括：苯酚、甲氧基苯酚、二甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚，总酚得率达到54%。
本发明所制备的酚类化学品其总酚得率的测定按GC-MS内标定量分析法，具体操作为：
（1）内标物的选取：选定环己烷作内标物，主要是因为: ①在蒸馏酒中不含有环己烷成分；②其保留时间与待测组分相近，但能完全分离；③化学结构与待测组分相似；④不与待测组分发生任何化学反应；
（2）样品的GC-MS定量分析：GC-MS定量检测时，内标物环己烷的质量已知。根据酚类组分的峰面积百分数与内标物环己烷的峰面积百分数之比即可得到样品中对应的酚类产物的质量。计算总酚得率时对应的峰面积百分数是酚类产物的峰面积百分数之和。
计算方法如式(1)：
其中：A1为酚类化学品检测的总峰面积，A0为内标物环己烷检测的峰面积，M1为产物中酚类化学品总质量，M0为内标物质量。
与现有的传统木质素液化方法相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明用固体酸类催化剂的热化学转化方法具有明显的成本优势。尤其是硅铝酸价格低廉，可多次回收再利用，回收工序简单、方便。木质素转化方法成本主要取决于溶剂和催化剂的成本，本发明中所用的溶剂丙三醇和催化剂硅铝酸均可以回用于再生产，而且分离工序所用二氧六环/水的混合液，也可用蒸发的方法回收，这样就大大降低了生产成本；
（2）本发明将工业木质素热化学转化制备成酚类化学品，可以充分利用可再生的植物资源，充分利用植物废弃物作为石油产品的替代物。目前大多数化工原料都是石油工业的下游产品，我国的能源形势十分严峻， 资源短缺， 消费结构单一， 石油的进口依存度高。我国石油储量仅占世界总量的2%，消费量却是世界第二， 且需求持续高速增长。2010 年我国将进口石油2.5 亿吨， 进口依存度将超过50%，能源安全令人担忧。而工业木质素是一种可再生的植物资源，价格低廉，来源广泛；
（3）本发明用工业木质素为原料，与利用其它植物生物质作为原料相比具有自己的优势。造纸工业广泛采用的碱法制浆工艺无论以木本或非木本植物为原料，均产生大量的制浆黑液。黑液中主要有机物以工业木质素为主，从制浆废液中提取出的木质素分子量在几百到几百万之间，且具有显著的多分散性，不溶于水，具有良好的物理、化学性能，如阻燃、耐溶剂性能，良好的热稳定性能。工业木质素一般以碱木素形式存在，目前而碱木素主要在黑液燃烧过程仅利用了其热能，是对这一重要的化工原料资源的浪费，本发明可实现木质素的高值化利用，减少对石油等化石资源的依赖，可变废为宝，具有明显的经济效益。
附图说明
图1为实施例2木质素热化学转化制备的酚类化学品组分的GC-MS检测图；
图2为实施例3木质素热化学转化制备的酚类化学品组分的GC-MS检测图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明不限于此。
本发明中所采用的硅铝酸、磷钨酸、硅磷酸、四氢化萘、苯酚、丙三醇、乙二醇等均为工业品，可于市面上购得。
实施例1
A组分：
造纸黑液中的酸沉淀木质素 100克
硅铝酸 5 克
四氢化萘 7克
B组分：
丙三醇 300 克
将造纸黑液中的酸沉淀木质素在烘箱中60℃下烘干8小时除去残留水分，再与上述A组分的其它组分以及B组分混于反应器中，在230℃下回流反应1小时，得到热转化液化产物。
把60份体积比为1:3的二氧六环和水的混合液倒入上述热化学液化产物中。搅拌均匀后离心分离（5000转/分），静置分层后得到上层液和下层液；下层液为丙三醇溶剂，经减压蒸馏后回收利用；上层液即为酚类化学品和二氧六环/水的混合液，经旋转蒸发除去二氧六环/水，得到酚类化学品。
按GC-MS内标定量分析法测得所述酚类化学品得率，为54.17%。
实施例2
A组分：
造纸黑液中的碱木质素 100克
硅铝酸 4克
苯酚 3 克
B组分：
丙三醇 450 克
将上述重量份的造纸黑液中的碱木质素在烘箱中80℃下烘干8小时除去残留水分后，和上其它组分混于反应器中，在200℃下反应0.5小时，得到热转化液化产物。
把80份体积比为1:6的二氧六环和水的混合液倒入上述热化学液化产物中。搅拌均匀后离心分离（5000转/分），静置分层后得到上层液和下层液；下层液为丙三醇溶剂，经减压蒸馏后回收利用；上层液即为酚类化学品和二氧六环/水的混合液，经旋转蒸发除去二氧六环/水，得到酚类化学品。
按GC-MS内标定量分析法测得所述酚类化学品得率为56.25%。
实施例3
A组分：
造纸黑液中的木质素磺酸盐 100克
硅磷酸 3克
苯酚 5 克
B组分：
丙三醇 400 克
将造纸黑液中的木质素磺酸盐在烘箱中60℃下烘干8小时除去残留水分，再与A组分中的其它组分和B组分混于反应器中，在230℃下反应1小时，得到热转化液化产物。
把100份体积比为1:10的二氧六环和水的混合液倒入上述热化学液化产物中。搅拌均匀后离心分离（5000转/分），静置分层后得到上层液和下层液；下层液为丙三醇溶剂，经减压蒸馏后回收利用；上层液即为酚类化学品和二氧六环/水的混合液，经旋转蒸发除去二氧六环/水，得到酚类化学品。
按GC-MS内标定量分析法测得所述酚类化学品得率为57.36%。
实施例4
A组分：
木质纤维分离后的木质素 100克
磷钨酸 7克
四氢化萘 8克
B组分：
乙二醇 600 克
将上述木质素在烘箱中100℃下烘干6小时除去残留水分，再与A组分的其它组分和B组分混于反应器中，在200℃下反应0.3小时，得到热转化液化产物。
把120份体积比为1:8的二氧六环和水的混合液倒入上述热化学液化产物中。搅拌均匀后离心分离（5000转/分），静置分层后得到上层液和下层液；下层液为乙二醇溶剂，经减压蒸馏后回收利用；上层液即为酚类化学品、二氧六环/水的混合液，经旋转蒸发除去二氧六环/水，得到酚类化学品。
按GC-MS内标定量分析法测得所述酚类化学品得率为54.22%。
实施例5
A组分：
纤维素制备燃料乙醇酸水解残渣中的木质素 100克
硅铝酸 2克
四氢化萘 10克
B组分：
乙二醇 700克
将上述木质素在烘箱中100℃下烘干6小时除去残留水分，再与A组分的其它组分和B组分混于反应器中，在240℃下反应0.5小时，得到热转化液化产物。
把90份体积比为1:7的二氧六环和水的混合液倒入上述热化学液化产物中。搅拌均匀后离心分离（5000转/分），静置分层后得到上层液和下层液；下层液为乙二醇溶剂，经减压蒸馏后回收利用；上层液即为酚类化学品、二氧六环/水的混合液，经旋转蒸发除去二氧六环/水，得到酚类化学品。
按GC-MS内标定量分析法测得所述酚类化学品得率为54.22%。
实施例6
A组分：
木质纤维分离后的木质素 100克
硅铝酸 3.5克
苯酚 3.5 克
B组分：
丙三醇 600 克
将上述木质素在烘箱中100℃下烘干6小时除去残留水分，再与A组分的其它组分和B组分混于反应器中，在240℃下反应0.5小时，得到热转化液化产物。
把100份体积比为1:6的二氧六环和水的混合液倒入上述热化学液化产物中。搅拌均匀后离心分离（5000转/分），静置分层后得到上层液和下层液；下层液为乙二醇溶剂，经减压蒸馏后回收利用；上层液即为酚类化学品、二氧六环/水的混合液，经旋转蒸发除去二氧六环/水，得到酚类化学品。
按GC-MS内标定量分析法测得所述酚类化学品得率为53.79%。
表1为实施例2所制备的酚类化学品组分的GC-MS分析结果；表2为实施例3所制备的酚类化学品组分的GC-MS分析结果。
由表1和图1可知，相似度在85%以上可以确认该物质的存在。保留时间RT=14.7813为2-甲氧基苯酚，RT=16.301为苯酚，RT=18.739为2,6-二甲氧基苯酚，上述三种酚类化学品是硅酸铝催化时液化反应的主要酚类产物。由表2和图2可知，木质素磺酸盐液化后产物与碱木素的液化产物基本一致，说明两种木质素分子结构变化的规律基本相同。
表1
| 保留时间 /min | 峰面积 /% | 组分 | 相似度 |
| 3.2305 | 1.7392 | 丁二酮 | 72 |
| 5.1852 | 2.0724 | 丙稀醇 | 78 |
| 7.415 | 20.7741 | 环己烷 | 88 |
| 10.292 | 0.8499 | 4，4-二甲基-2-环戊酮 | 86 |
| 12.2448 | 1.6914 | 2-乙基-1，3-二氧戊环-4-甲醇 | 90 |
| 14.7813 | 7.5672 | 2-甲氧基苯酚 | 97 |
| 16.301 | 8.2916 | 苯酚 | 91 |
| 17.9228 | 1.0799 | 4-乙基苯酚 | 95 |
| 18.3225 | 2.1562 | 2-甲氧基-4-甲基苯酚 | 94 |
| 18.739 | 8.8264 | 2，6-二甲氧基苯酚 | 97 |
| 19.1741 | 2.0696 | 3-三甲硅烷基苯酚 | 80 |
| 19.3297 | 43.6905 | 丙三醇 | 83 |
| 20.5863 | 0.5479 | 4-丙基-1，1'-联苯 | 72 |
表2
| 保留时间/min | 峰面积/% | 组分 | 相似度/% |
| 3.2307 | 2.4458 | 丁二酮 | 85 |
| 5.1852 | 5.0417 | 丙稀醇 | 90 |
| 7.4152 | 19.5773 | 环己烷 | 91 |
| 9.9269 | 4.1569 | 乙酸 | 86 |
| 10.292 | 4.3741 | 4,4-二甲基-2-环戊酮 | 93 |
| 12.2449 | 2.1413 | 2-乙基-1,3-二氧戊环-4-甲醇 | 86 |
| 14.782 | 7.6625 | 2-甲氧基苯酚 | 88 |
| 16.301 | 7.7348 | 苯酚 | 90 |
| 17.9228 | 1.9892 | 4-乙基苯酚 | 91 |
| 18.7391 | 9.6541 | 2,6-二甲氧基苯酚 | 87 |
| 19.1748 | 1.1075 | 3-三甲硅烷基苯酚 | 90 |
| 19.3297 | 36.5583 | 丙三醇 | 94 |
Claims (6)
1.工业木质素热化学转化制备酚类化学品的方法，其特征在于其原料按重量份数计组成如下：
A组分：
工业木质素 100份
固体酸类催化剂 2～7 份
供氢溶剂 3～10份
B组分：
有机反应介质 300～700 份
具体反应步骤为：（1）木质素的液化：将上述重量份的工业木质素烘干并置于反应器中，然后加入所述的催化剂、供氢溶剂和有机反应介质，在180℃～240℃下回流进行热转化反应，反应0.3小时～2小时后得到热转化液化产物；所述固体酸类催化剂为磷钨酸、硅磷酸或硅铝酸；所述供氢溶剂为四氢化萘或苯酚；所述有机反应介质为丙三醇、乙二醇；
（2）酚类化学品的分离提取：将60～120份体积比1:3～1:10的二氧六环和水的混合液倒入上述热转化液化产物中，搅拌均匀后离心分离，静置分层得到上层液和下层液；所述下层液为热转化反应的有机反应介质，经减压蒸馏后回收利用；所述上层液为酚类产物、二氧六环和水的混合液，旋转蒸发所述混合液中的二氧六环和水，即得到酚类化学品。
2.根据权利要求1所述的工业木质素热化学转化制备酚类化学品的方法，其特征在于所述工业木质素为造纸黑液中的酸沉淀木质素、造纸黑液中的木质素磺酸盐、造纸黑液中的碱木质素、木质纤维分离得到的木质素或纤维素制备燃料乙醇的酸水解或酶水解残渣中富含的木质素。
3.根据权利要求1所述的工业木质素热化学转化制备酚类化学品的方法，其特征在于所述固体酸类催化剂为硅铝酸。
4.根据权利要求1所述的工业木质素热化学转化制备酚类化学品的方法，其特征在于所述供氢溶剂为四氢化萘。
5.根据权利要求1所述的工业木质素热化学转化制备酚类化学品的方法，其特征在于所述有机反应介质为丙三醇。
6.根据权利要求1所述的工业木质素热化学转化制备酚类化学品的方法，其特征在于所述原料按重量份数计组成如下：
A组分：
工业木质素 100份
催化剂 3～ 4 份
供氢溶剂 4 ～5 份
B组分：
有机反应介质 400～ 500 份。
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