CN103289718B - 一种中低温煤焦油制备脱酚油和酚醛树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中低温煤焦油制备脱酚油和酚醛树脂的方法，即在酸或碱催化条件下，煤焦油与醛类物质发生酚醛聚合反应，采用苯或甲苯洗涤反应产物、离心得到上清液和沉淀，将上清液通过蒸馏的方法可分离得到煤焦油脱酚油和苯或甲苯，通过减压蒸馏脱水后得到酚醛树脂。本发明以中低温煤焦油为原料一步反应脱除酚类物质的同时获得酚醛树脂，工艺简单、生产运行成本低，经济效益显著。
Description
技术领域
本发明涉及煤焦油分离和再加工技术领域，具体的说，是一种中低温煤焦油制备脱酚油和酚醛树脂的方法。
背景技术
随着我国国民经济的快速发展，石油作为一种不可再生的自然资源正在日益减少，石油已成为制约我国经济发展的关键因素之一。
中低温煤焦油为中低温煤干馏过程中所得到的一种液体产物，它主要是由烷烃、酚类（30~40%）、芳香烃、胶质和沥青组成的复杂有机混合物。中低温煤焦油与石油外观相似，都是黑色粘稠液体，但是煤焦油的成分要比石油复杂的多。
近年来，相继出现了中低温煤焦油全馏分加氢制燃料油和延迟焦化-加氢制燃料油等一些示范项目，但这些项目在建设过程中出现的一些技术问题有待解决，特别是没有考虑将中低温煤焦油中相对富集的酚类化合物有效脱除，正是由于酚类化合物的存在，不仅使加氢过程氢耗高，而且对加氢油品的安定性有一定的影响，使得加氢后油品残炭量增加、味臭、变色、具有腐蚀性及燃烧情况不好等。就脱除煤焦油中酚类化合物的方法，目前以“酸碱洗涤法”应用最广。
中国专利CN1676583A所述方法没有利用原料中的酚类化合物，而是将酚类作为加氢原料，从而加剧了原料在加氢过程中的热缩合反应；酚类进入加氢过程以耗氢为代价，最终转化为水合烃，因此酚类加氢转化过程为降值过程；同时正由于原料有机氧含量高、产物的水含量高，为了降低加氢过程水的分压，被迫采用过大的氢气/原料油体积比，这也使精制和裂化过程不宜采用一段串联流程，从而大大增加了工程投资。
中国专利CN 101037616A所述方法虽然在煤焦油加氢前将富含酚的馏分已经脱出，将脱酚剩余油再进行加氢，没有将煤焦油中的酚类化合物完全脱除（脱氧馏分的有机含氧量为2.1%），再者采用蒸馏的方法切取富含酚类物质的馏分，能耗较高，势必会大大增加工程投资。
中国专利CN101475817A所述方法采用“酸碱洗涤法”的工艺对煤焦油中的酚类化合物进行脱除，但无论采用几次碱洗，煤焦油中的酚类化合物都会有残留，而且该工艺过程工序复杂，所需设备繁多，不仅大大增加了投资成本，还会产生大量工业废水，对环境造成污染。
综上所述，目前的煤焦油加氢制燃料油的方法，并没有深刻的考虑到酚类化合物的完全脱除，目前已有的一些脱除酚类化合物方法，例如 “酸碱洗涤法”并不能完全脱除煤焦油中的酚类化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉的中低温煤焦油制备脱酚油和酚醛树脂的方法，利用中低温煤焦油中含有的酚类物质与醛类化合物发生酚醛缩合反应，进一步分离出脱酚油和酚醛树脂，通过一步反应，脱除中低温煤焦油中的酚类物质的同时获得脱酚油和酚醛树脂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种中低温煤焦油制备脱酚油和酚醛树脂的方法，包括以下步骤：在40~180℃，将中低温煤焦油和醛类物质在催化剂存在下进行酚醛缩合反应，反应完后静置、冷却，加入苯或甲苯萃取，固液分离得到固相酚醛树脂，液相经蒸馏得到脱酚油，所述的催化剂选自有机酸、无机酸、有机碱和无机碱，所述的醛类物质选自甲醛、糠醛、叔丁基甲醛、苯甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛。
根据不同醛类物质的沸点不同，采取以下两种加料次序：
1、先将中低温煤焦油和醛类物质混合，加热升温至40~100℃，再加入催化剂进行酚醛缩合反应，所述醛类物质选自甲醛、糠醛和叔丁基甲醛，反应最好在惰性气体保护下进行。
2、先将中低温煤焦油和催化剂混合，加热升温至110~180℃，再加入醛类物质进行酚醛缩合反应，所述醛类物质选自苯甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛，反应最好在惰性气体保护下进行。
上述中低温煤焦油与醛类物质的质量比为1:0.3~1.2；
上述催化剂选自硫酸、草酸、苯磺酸和盐酸，或选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、醋酸锌和三乙胺，催化剂质量为中低温煤焦油用量的0.5~20%。
上述中低温煤焦油是中低温煤干馏过程中得到的液体产物，或中低温煤焦油的蒸馏馏分、萃取馏分、柱层析洗脱馏分。
蒸馏条件为50~120℃，0.001~1 MPa。
本发明的优点与积极效果：本发明涉及中低温煤焦油初步分离和再加工技术，可以作为中低温煤焦油加氢制燃料油的预处理工艺；本发明方法生产的脱酚油纯度高，可直接加氢生产燃料油或直接提供给石油炼化厂生产汽油、柴油和煤油等，可以大大降低加氢过程中的氢气消耗，同时也防止了原料对设备的腐蚀，避免了未脱酚煤焦油加氢后油品质量差的缺点；本发明以中低温煤焦油为原料一步反应脱除酚类物质的同时获得酚醛树脂，工艺简单、生产运行成本低，经济效益显著。
附图说明
图1为中低温煤焦油重油的总离子流色谱图；
图2为中低温煤焦油重油脱酚油的总离子流色谱图；
图3为中低温煤焦油重油与甲醛反应制备的酚醛树脂凝胶色谱图；
图4为中低温煤焦油重油>300℃馏分的总离子流色谱图；
图5为中低温煤焦油重油>300℃馏分脱酚油的总离子流色谱图；
图6中低温煤焦油>300℃馏分与甲醛反应制备及的酚醛树脂的FTIR谱图；
图7中低温煤焦油重油脱酚油的总离子流色谱图；
图8中低温煤焦油>300℃馏分与苯甲醛反应制备的酚醛树脂FTIR谱图。
具体实施方式
下面结合实例进一步阐明本发明的内容。
采用酚醛聚合的方法，以中低温煤焦油或其蒸馏馏分为供酚原料与醛类物质反应，采用苯或甲苯为溶剂分离反应产物，得到脱酚油和酚醛树脂，从而达到以中低温煤焦油制备脱酚油和酚醛树脂的目的。为了说明本发明以中低温煤焦油为原料制备脱酚油和酚醛树脂的实际效果，采用气相色谱-质谱联用仪对中低温煤焦油和脱酚油进行了组分测定，对于得到的酚醛树脂采用凝胶色谱仪对其分子量进行测定或采用红外光谱仪进行特征官能团分析。
实验原料为取自陕北府谷县某兰炭厂的中低温煤焦油重油，重油（焦油澄清池水下层油）按国标测定的基本性质见表1。
实施例1
称取的中低温煤焦油30g置于反应釜中并加入适量沸石，加入1mL浓硫酸，将煤焦油与浓硫酸混合均匀，然后升温至80~90℃，不断搅拌下滴加27mL 37-40%的甲醛溶液，反应2~3小时，静置冷却30分钟。以甲苯为溶剂反复洗涤反应混合物，可溶部分在90℃，0.01 MPa下蒸馏得到脱酚油，不溶部分在80~90℃减压蒸馏除去溶剂后得到酚醛树脂；采用气相色谱-质谱联用仪对脱酚油进行组成分析，采用凝胶色谱仪对酚醛树脂进行分子量测定。
结合图1、2和表2的结果发现，陕北中低温煤焦油中富含酚类化合物，通过与甲醛反应后，在脱酚油中没有发现酚类化合物，通过简单的酚醛聚合反应可以除去中低温煤焦油中的酚类化合物；由图3结果发现，反应后生成的酚醛树脂分子量最大达到8KDa。
实施例2
将500g中低温煤焦油置于蒸馏瓶中并加入适量沸石，缓慢升温，收集馏程在＜170℃、170~210℃、210~230℃、230~300℃、>300℃各馏程内的馏分。
称取10g >300℃馏分和7.5mL NaOH（40wt%）置于烧瓶中，加入27mL甲醛溶液（37wt%），温度升高至80~90℃反应1.5h，得到反应釜中水相以上的油层（脱酚油）和水下的反应混合物（酚醛树脂和部分脱酚油）。以甲苯为溶剂反复洗涤反应混合物，可溶部分并入脱酚油，不溶部分在80~90℃减压蒸馏除去溶剂后得到酚醛树脂；采用气相色谱-质谱联用仪对脱酚油进行组成分析，采用红外光谱对酚醛树脂进行分析。
结合图4、图5和表3的结果发现，中低温煤焦油重油>300℃馏分与甲醛反应后，在脱酚油中没有发现酚类化合物，通过简单的酚醛聚合反应可以除去中低温煤焦油重油>300℃馏分中的酚类化合物，而且可以对重油>300℃馏分起到分离的作用；由图6结果发现，中低温煤焦油重油>300℃馏分与甲醛反应，并通过溶剂分离的得到的物质具备酚醛树脂的红外光谱特征峰。
实施例3
称取实施例2蒸馏得到的10g >300℃馏分和5g苯甲醛置于烧瓶中，在N2保护下，搅拌升温至140℃，缓慢加入1g对甲苯磺酸，反应4h；然后再升温至180℃反应2h，冷却，得到反应后的混合物（酚醛树脂和脱酚油）。以甲苯为溶剂反复洗涤反应混合物，可溶部分并入脱酚油，不溶部分在80~90℃减压蒸馏除去溶剂后得到酚醛树脂；采用气相色谱-质谱联用仪对脱酚油进行组成分析，采用红外光谱对酚醛树脂进行分析。
结合图7、表3和表4的结果发现，中低温煤焦油重油>300℃馏分与苯甲醛反应后，在脱酚油中没有发现酚类化合物。这表明，通过这样简单的酚醛聚合反应可以除去中低温煤焦油重油>300℃馏分中的酚类化合物，而且可以对重油>300℃馏分起到分离的作用；由图8结果发现，中低温煤焦油重油>300℃馏分与苯甲醛反应，并通过溶剂分离的得到的物质具备酚醛树脂的红外光谱特征峰。
将实施例1和2中的甲醛替换为糠醛或叔丁基甲醛，将实施例3中的苯甲醛替换为多聚甲醛或三聚甲醛，均可获得酚醛树脂和脱酚油。
Claims (6)
1.一种中低温煤焦油制备脱酚油和酚醛树脂的方法，其特征在于：先将中低温煤焦油和醛类物质混合，加热升温至40~100℃，再加入催化剂进行酚醛缩合反应，反应完后静置、冷却，加入苯或甲苯萃取，固液分离得到固相酚醛树脂，液相经蒸馏得到脱酚油，蒸馏条件为50~120℃，0.001~1 MPa；所述的催化剂选自有机酸、无机酸、有机碱和无机碱，所述醛类物质选自甲醛、糠醛和叔丁基甲醛，所述的中低温煤焦油是中低温煤干馏过程中得到的液体产物，或中低温煤焦油的蒸馏馏分、萃取馏分、柱层析洗脱馏分。
2.一种中低温煤焦油制备脱酚油和酚醛树脂的方法，其特征在于：先将中低温煤焦油和催化剂混合，加热升温至110~180℃，再加入醛类物质进行酚醛缩合反应，再加入催化剂进行酚醛缩合反应，反应完后静置、冷却，加入苯或甲苯萃取，固液分离得到固相酚醛树脂，液相经蒸馏得到脱酚油，蒸馏条件为50~120℃，0.001~1 MPa；所述的催化剂选自有机酸、无机酸、有机碱和无机碱，所述醛类物质选自苯甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛，所述的中低温煤焦油是中低温煤干馏过程中得到的液体产物，或中低温煤焦油的蒸馏馏分、萃取馏分、柱层析洗脱馏分。
3.根据权利要求1或2所述的中低温煤焦油制备脱酚油和酚醛树脂的方法，其特征在于：反应在惰性气体保护下进行。
4.根据权利要求1或2所述的中低温煤焦油制备脱酚油和酚醛树脂的方法，其特征在于：中低温煤焦油与醛类物质的质量比为1:0.3~1.2。
5.根据权利要求4所述的中低温煤焦油制备脱酚油和酚醛树脂的方法，其特征在于：所述的催化剂选自硫酸、草酸、苯磺酸和盐酸，或选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水。
6.根据权利要求5所述的中低温煤焦油制备脱酚油和酚醛树脂的方法，其特征在于：催化剂质量为中低温煤焦油用量的0.5~20%。
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