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TWI422563B - 酚化物之製備方法 - Google Patents

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Description

酚化物之製備方法
本發明係有關於一種酚化物之製備方法，特別是有關於一種由木質素解聚產物(lignin depolymerization product)製備酚化物之方法。
目前，酚的來源主要為石化原油。原油經常壓塔蒸餾，獲得的輕油經加氫處理，再分餾成為苯，苯經磺化、熔融、鹵代芳烴鹼處理等程序，獲得酚。酚是重要的化工原料，可以製造染料、藥物、酚醛樹脂、膠黏劑等。在有限的石化資源下，酚的供給年年不足，以2011年為例，全球酚的供給有53.4萬公噸的缺口，積極尋求石化酚以外的料源與製造技術，為刻不容緩的要務。
生質物中的木質素(lignin)主要由碳(C)、氫(H)、氧(O)三元素構成，以解聚(depolymerization)方式處理，可獲得4-甲氧基酚(4-methoxy phenol,C7 H8 O2 )、鄰-甲氧基酚(guaiacol,C7 H8 O2 )或2,6-二甲氧基酚(syringol,C8 H10 O3 )等酚化物。若可移除木質素解聚產物(lignin depolymerization product)苯環上之甲氧基，便可獲得高單價酚(60元/公斤)或粗酚(40元/公斤，為酚、甲酚與二甲酚混合物)。以生質物替代石化酚原料，可降低對石化酚之依賴，並有助於提升生質物之總利用價值，為一具有大量料源與發展潛力之技術。
本發明之一實施例，提供一種酚化物之製備方法，包括下列步驟：提供一木質素解聚(depolymerization)產物；以及於氧化鐵與氫氣存在下，對該木質素解聚產物進行氫化反應，以製備一酚化物。
本發明使用比熱≦7J/g‧℃，粒徑≦5μm之四氧化三鐵(Fe3 O4 )觸媒粉體進行木質素解聚產物(lignin depolymerization product)之加氫脫氧以生成酚化物。
為讓本發明之上述目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，作詳細說明如下：
本發明之一實施例，提供一種酚化物之製備方法，包括下列步驟。首先，提供一木質素解聚(depolymerization)產物。之後，於氧化鐵與氫氣存在下，對木質素解聚產物進行氫化反應，以製備一酚化物。
上述木質素解聚產物(lignin depolymerization product)可由一木質素(lignin)經例如水解法、熱裂解法、水熱法、液化法或離子溶液法等方法所進行之解聚反應(depolymerization)所獲得，其可包括4-甲氧基酚()、鄰-甲氧基酚)、2,6-二甲氧基酚()或其組合。
上述作為催化劑之氧化鐵(iron oxide)可為四氧化三鐵(Fe3 O4 )，其粒徑大體等於或小於5μm，比熱大體等於或小於7J/g‧℃。
上述氫化反應(hydrogenation)中，其反應溫度大體介於160~360℃，氫氣壓力大體介於5~100atm，空間速度大體介於10~60h-1 。
本發明所製備之酚化物為一粗酚(crude phenol)組成物，其可包括酚(phenol)、甲酚(cresol)、二甲酚(xylenol)或其組合。
本發明使用比熱≦7J/g‧℃，粒徑≦5μm之四氧化三鐵(Fe3 O4 )觸媒粉體進行木質素解聚產物(lignin depolymerization product)之加氫脫氧以生成酚化物。利用該觸媒具有比熱低，為熱良導體，以及粒徑小，與反應物接觸面積大之特性，促進苯環上碳-氧鍵結之斷裂，加速酚之形成。在本發明氫氣系統中，苯環上碳-氧鍵結之斷裂為吸熱反應，斷鍵後之苯環自由基氫化則為放熱反應，主反應即包括氫裂與氫化，生成酚(>80%)，副反應包括親電子取代反應，生成鄰-甲酚(<10%)與間-甲酚(<10%)，因此，本發明酚的產生具有高度選擇性。構成該觸媒主體的物質(包括一氧化鐵(FeO)與三氧化二鐵(Fe2 O3 ))為兩個在特定溫度、氫氣與水氣存在下，會相互達成熱平衡的物質。該觸媒可攜帶氫裂所需的能量至碳-氧鍵結處，有效地使碳-氧鍵結斷裂，在氫氣環境下，氫氣與因碳-氧鍵斷裂而產生的自由基進行氫化，此反應為一放熱反應，放出來的熱量，即被觸媒吸收帶走。於例如鄰-甲氧基酚的加氫製程中，一連串的吸熱與放熱反應便由此觸媒進行熱力學調控，避免了傳統熱傳較差的觸媒，因能量傳遞問題，所造成系統溫度過熱或過低，致反應終止或產生較多副反應的現象。此外，於氫化反應結束後，由於該觸媒可回復原本四氧化三鐵(Fe3 O4 )的磁性，遂可進一步藉由簡單磁選方式，輕易分離產物與觸媒。
【實施例1】
本發明觸媒(Fe 3 O 4 )之製備
首先，將三氯化鐵(FeCl3 )與二氯化鐵(FeCl2 )以莫耳比2:1的比例混合倒入100mL的燒杯中配製成一酸性水溶液。接著，緩慢滴入濃氨水直至產生黑色沉澱。待靜置完全沉澱後，取出下層沉澱物，並以去離子水反覆清洗數次。最後，放入105℃的烘箱中進行烘乾，即完成觸媒(Fe3 O4 )之製備。
根據XRD分析，本實施例觸媒(Fe3 O4 )之特性尖峰位置分別為：2θ=30.16°、35.7°、43.33°、53.6°、57.1°、62.8°，其分別對應立方相Fe3 O4 的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)與(440)晶面位置。由於上述特徵峰均與Fe3 O4 的標準峰相符，因此，依此XRD分析結果可證實本實施例所製備之觸媒其成分確實為Fe3 O4 。
【實施例2】
本發明酚之製備、轉化率及定性分析
首先，以5%的鄰-甲氧基酚(guaiacol,C7 H8 O2 )摻配95%的正十四烷(C14 H30 )作為進料。待進料與觸媒依設定的質量空間速度(weight hourly space velocity,WHSV)完成填充後，將其置入柱型快篩反應管中，並將反應管的各閥件封閉。接著，填充氫氣至實驗所需壓力。於持壓後洩壓，進行持壓與防漏測試，重複以上程序三次。之後，將柱型快篩反應管置入一預熱至反應溫度的火爐中，以一K-型熱電耦進行溫度量測。整個火爐共有四個反應器插入口，為一可以30Hz頻率擺動的裝置。將木質素解聚產物(lignin depolymerization product)產酚的實驗時間設定為1小時。本實施例分別使用三種觸媒進行產酚實驗。第一種觸媒為經氫化前處理之觸媒，第二種觸媒為經硫化前處理之觸媒，第三種觸媒則為未經前處理之觸媒。上述之氫化前處理包括將觸媒置於100%氫氣中，分別於160℃、240℃與360℃處理15小時。上述之硫化前處理包括將觸媒置於5%氫氣與95%硫化氫中，分別於160℃、240℃與360℃處理15小時。本實施例所設定的反應條件包括：反應溫度280℃，氫氣壓力50atm(25℃)，空間速度10h-1 ，氫化反應時間1小時。
於上述實驗完成後，液態產物以GC-FID(GC-FID,column,HP-1；交聯甲基矽氧烷(cross-linked methyl siloxane);25m￡0.32mm￡0.17μm)進行量測(所設定之溫度變化梯度如下：40℃(保持10分鐘)→50℃(升溫速率：2℃/分鐘)→70℃(升溫速率：1℃/分鐘)→100℃(升溫速率：3℃/分鐘)→110℃(升溫速率：1℃/分鐘)→300℃(升溫速率：10℃/分鐘)(保持1分鐘))，以計算鄰-甲氧基酚的轉化率，結果如表1所示。計算方式如下：
轉化率=[(反應物中鄰甲氧基酚的重量百分比-產物中鄰甲氧基酚的重量百分比)/反應物中鄰甲氧基酚的重量百分比]×100%
本實施例中，若使用經硫化前處理之觸媒，其鄰-甲氧基酚的轉化率>96%，幾乎達完全轉化。若使用經氫化前處理之觸媒，其鄰-甲氧基酚的轉化率則明顯受到前處理(氫化)溫度的影響，隨前處理(氫化)溫度上升而下降，當前處理(氫化)溫度為160℃時，轉化率為100%，而當前處理(氫化)溫度提高至360℃時，轉化率則降為僅49%。此可由觸媒中，三氧化二鐵(Fe2 O3 )在氫氣作用下還原成一氧化鐵(FeO)而失去活性加以說明。若使用未經前處理之觸媒，其鄰-甲氧基酚的轉化率達100%，此即表示本發明觸媒當製備完成時即具備觸媒活性，不需如商用觸媒般，需經活化(前處理)程序，因此，可大幅降低製程成本。
此外，上述液態產物續以GC-MS(GC-MSD;HP 5973;column,HP-1；交聯甲基矽氧烷(cross-linked methyl siloxane),25m×0.32mm×0.17μm)進行成分分析(所設定之溫度變化梯度如下：40℃(保持10分鐘)→300℃(升溫速率：5℃/分鐘)(保持10分鐘))。
由GC-MS之分析結果可知，本發明不論以經氫化前處理之觸媒、以經硫化前處理之觸媒或是以未經前處理之觸媒進行產酚實驗，其所得之主要產物均為酚。
【實施例3】
觸媒前處理(活化)程序對產物選擇率之影響(以鄰-甲氧基酚為反應物)
本實施例使用經不同前處理(活化)程序之觸媒，以GC-FID進行鄰-甲氧基酚產酚之選擇率分析。分析結果如下：使用氫氣進行觸媒前處理(活化)者，在液態產物中，酚(phenol)的選擇率約為60%，另，鄰-甲酚(o-cresol)與間-甲酚(m-cresol)的選擇率分別約為10%，因此，粗酚的選擇率>80%。其餘產物為環己酮(<20%)，而環己酮亦為一高單價化工原料(60元/公斤)。
另，使用硫化氫作為活化觸媒的氣體者，在液態產物中，酚(phenol)的選擇率約為50%，然，鄰-甲酚(o-cresol)與間-甲酚(m-cresol)的生成並不明顯。而完全脫氧的產物環己烷(42元/公斤)與環己烯(49元/公斤)約為45%，此二者亦為有價化工原料。
【實施例4】
反應時間對產物選擇率之影響(以鄰-甲氧基酚為反應物)
本實施例將反應時間分別設定為0.5、1與2小時。實驗結果如下：當反應0.5小時，粗酚的選擇率達100%，其中60%為酚(phenol)，其餘為鄰-甲酚(o-cresol)與間-甲酚(m-cresol)；當反應1小時，粗酚的選擇率約85%，其餘為環己酮；當反應達2小時，粗酚的選擇率約82%，產物中除環幾酮外，另有環己烯。由此可知，鄰-甲氧基酚會先進行氫裂反應生成酚及其他酚化物，隨著反應時間增長，繼續進行氫化反應，脫烯烴生成環己酮，之後，進一步加氫脫氧生成環己烯。因此，以本實施例而言，反應0.5小時，即可獲得高產率之酚化物，延長反應時間，反而生成其他氫化副產物。
【實施例5】
反應壓力對產物選擇率之影響(以鄰-甲氧基酚為反應物)
本實施例中，當反應壓力設定為5~25atm時，液體產物中，粗酚的選擇率達100%；當反應壓力提高至50atm時，則有15%為環己酮，其餘為粗酚。依此可說明，以四氧化三鐵(Fe3 O4 )為觸媒，於5atm的氫氣壓力下，即可將鄰-甲氧基酚轉化為粗酚；壓力增加至50atm時，會將部分粗酚進一步氫化、脫氧，反而降低粗酚產率。因此，使用四氧化三鐵(Fe3 O4 )為觸媒者，氫氣壓力僅需5atm即可達最佳粗酚轉化率。
【實施例6】
反應溫度對產物選擇率之影響(以鄰-甲氧基酚為反應物)
本實施例將反應溫度分別設定為240℃、280℃與320℃。實驗結果如下：當反應溫度為240℃時，粗酚(crude phenol)的選擇率達100%，然，反應溫度愈高會使粗酚進一步氫化，生成環己酮、環己烯，甚至環己烷。因此，欲以粗酚(crude phenol)為產物者，僅須將反應溫度設定為240℃，即可達到較佳粗酚生成率，提高反應溫度反而會降低粗酚生成率。
【實施例7】
不同木質素解聚產物進行氫化反應之產物選擇率
本實施例分別選擇(1) 5%的鄰-甲氧基酚與95%的正十四烷、(2) 5%的2,6-二甲氧基酚與95%的正十四烷、(3) 5%的4-甲氧基酚與95%的正十四烷以及(4) 1.85%的鄰-甲氧基酚、3.15%的2,6-二甲氧基酚與95%的正十四烷作為反應物進行氫化反應產物選擇率之實驗。實驗結果如下：使用2,6-二甲氧基酚與4-甲氧基酚作為反應物進行加氫脫氧反應者，其產物粗酚的選擇率達100%。此即表示Fe3 O4 觸媒對其他木質素解聚產物亦具有極高粗酚轉化效率。若以1.85%的鄰-甲氧基酚、3.15%的2,6-二甲氧基酚與95%的正十四烷為反應物，產物仍為粗酚。由此可知，Fe3 O4 觸媒對各類以木質素解聚產物為反應物者，均具有優異的粗酚轉化效果。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (9)

  1. 一種酚化物之製備方法，包括下列步驟：提供一木質素解聚(depolymerization)產物；以及於氧化鐵與氫氣存在下，對該木質素解聚產物進行氫化反應，以製備一酚化物，其中該氧化鐵為四氧化三鐵(Fe3 O4 )。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之酚化物之製備方法， 其中該木質素解聚產物包括4-甲氧基酚()、鄰-甲氧 基酚()、2,6-二甲氧基酚()或其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之酚化物之製備方法，其中該氧化鐵之粒徑等於或小於5μm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之酚化物之製備方法，其中該氧化鐵之比熱等於或小於7J/g．℃。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之酚化物之製備方法，其中該氫化反應之反應溫度介於160~360℃。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之酚化物之製備方法，其中該氫化反應之氫氣壓力介於5~100atm。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之酚化物之製備方法，其中該氫化反應之空間速度介於10~60h-1 。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之酚化物之製備方法，其中該酚化物為一粗酚(crude phenol)組成物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之酚化物之製備方法，其中該粗酚組成物包括酚、甲酚、二甲酚或其組合。
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