CN101768052A - 一种木质素催化加氢裂解制备芳香族化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种木质素直接催化裂解制备芳香化合物的方法，即在催化剂和溶剂的共同作用下，以天然木质素、木质素磺酸钠、碱木质素、脱碱木质素等工业木质素为原料，通过催化过程，选择性地裂解为C₆-C₉的苯酚基、愈创木酚基或紫丁香基等衍生的芳香族化合物。原料的转化率达到50％以上，愈创木酚基和紫丁香基芳香化合物在裂解产物中的含量可达到90％以上。本发明涉及的方法具有原料价廉，转化效率高，芳香族化合物收率高，反应条件温和的特征。

Description

一种木质素催化加氢裂解制备芳香族化合物的方法

技术领域

本发明涉及生物质资源的木质素催化加氢裂解制备芳香化合物的方法，尤其是一种木质素催化裂解生成苯酚基、愈创木酚基或紫丁香基等芳香化合物的方法。

背景技术

石油等化石资源的不断开发和消耗，产生能源化学品短缺和一系列环境问题。开发和利用可循环再生的新资源路线，成为社会发展的必然趋势。生物质是一种可循环的自然资源，来源广泛，在自然界中储量丰富，是一类很有潜力的可替代石油等化石资源的可再生资源之一。芳香化合物在人类生产实践活动中有重要应用。如苯和苯酚及其衍生物，不仅是应用广泛的大宗化学品，同时也是生产树脂等聚合物、医药中间体和精细化工品的重要中间体化合物。因此，如何高效合理地利用生物质资源，制备具有重要应用价值的芳香族化合物，受到科学界和工业界的极大关注。

木质素在生物质资源中含量仅次于纤维素，是自然界最丰富的生物资源之一，但由于木质素的结构复杂、化学惰性、转化产物难以分离和提纯等一系列困难，限制了木质素的转化和利用。现行造纸工业产生的废液，其中所含的95％以上的木质素被直接排放或浓缩后焚烧，造成水体、土壤和空气污染，严重破坏人类的居住环境。与其它生物质相比，木质素的独特之处在于其含有大量可利用的芳环结构。因此，合理高效地利用木质素资源中的大量芳环，不仅可以得到高附加值的芳香族化合物，为非化石资源制造能源化学品提供一条新的途径；减少废弃物的排放污染，对于节约石油资源和环境保护，具有重要意义。

木质素是植物体通过酶的作用，将苯基丙烷基本结构单元聚合形成的一类三维网状高分子，与纤维素半纤维素一起伴生存在于植物体的细胞壁内。从结构上看，木质素主要有三种基本单元，即愈创木基、紫丁香基和对羟基苯基，此三种单元主要通过醚键相互联接而成，该联结方式占所有联结方式的2/3～3/4。通过设计和制备合适的催化剂，高效、选择性地断裂木质素中的醚键，是制备芳香族化合物的关键。这种直接催化裂解的方法兼有反应产物择优分布和能耗低的优点。

由于木质素的复杂结构和化学惰性，有关其催化裂解利用的研究报道仍不多见。世界专利(WO99/10450)描述了在260-310℃利用碱使木质素解聚，在350℃以上进行加氢处理将木质素转化为汽油组分的过程。该技术可将木质素转化为燃料，但方法裂解过程将木质素的苯环完全加氢，需要更多的氢源；两阶段的转化过程使能耗加大，使用的大量无机碱则容易产生环境污染。美国专利(US 4,900,873)报道了在300-400℃下使用联苯或萘等芳香化合物为溶剂热分解木质素，产生甲酚等酚类物质。该过程产率较低，不到20％；热解过程的能量利用率低。加拿大专利(CA 700,210)描述了木质素在250-450℃和15MPa～45MPa条件下使用金属硫化物为催化剂制备酚类化合物。该过程反应条件苛刻，温度压力过大。中国专利(CN 1201778A)描述了通过氧化碱木素得到紫丁香醛和香兰素的方法，但这种方法得到的产品为其他的化学品，无法得到烷基取代的愈创木酚类和紫丁香基类芳香化合物产品。

到目前为止，木质素的利用方面主要存在着问题：

1.木质素为本身为高聚物，通常与植物体半纤维素的糖基以化学键连接，不易分离提纯，同时木质素蜷曲的高分子链使得催化反应难于进行，呈现化学反应惰性；

2.木质素的此种结构特点使转化过程能耗加大，反应条件苛刻，反应产物转化率低；

3.木质素的转化常使其链上苯环过度加氢，故需要更多的氢源，原子经济性低。

4.目前文献上报道木质素加氢所用催化剂为Pt、Ru等贵金属催化剂，未见廉价的Ni催化剂加氢裂解木质素。Ni基催化剂是廉价的加氢裂解催化剂，但反应温度通常在350℃以上，能耗高。因此需要通过设计新的催化体系来降低反应能耗。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从木质素制备芳香化合物的的新方法，为非石油路线生产芳香族化合物提供新途径，以缓解石油等化石资源的短缺对生产化学品造成的负面影响。所提的新途径在由Ni基催化剂和具有形成氢键能力的小分子溶剂的共同作用下，天然木质素或工业木质素高效加氢裂解生成芳香化合物，尤其是紫丁香基和愈创木基化合物。该方法转化率高、条件温和，催化剂廉价且具有很高的产物选择性。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

本发明所述的加氢裂解催化体系主要包括活性组分、助剂、载体，采用负载方法制备。

主要活性组分为Ni化合物，含量为催化剂质量的1-15％(以金属Ni计)，较佳的质量含量为3-10％(以金属Ni计)；

采用廉价、催化活性温和的Ni基催化剂，但该催化剂需要较高温度和压力实现其催化活性，因此能耗较大。通过在催化剂中添加助催化剂，调变金属Ni表面电子态，以增加Ni活性组分的催化性能，使其在更温和的条件下实现更好的催化性能。催化剂的助剂包括Al、Co、Sn、Fe、Ce、Zn、Cu、Mo、Cr等的一种或多种，加入量为催化剂质量的0.1％-13.0％，较佳加入量为催化剂质量的0.2-8.0％；

在上述催化剂中需要加入适当的载体。多相催化反应是在固体催化剂表面进行的，合适的载体可有效增加催化剂的有效表面积和合适的孔结构，提高非晶态合金催化剂的热稳定性，还可以增加活性中心的相对数目。催化剂的载体可以为SiO₂、Al₂O₃、二氧化锆、硅铝分子筛、磷铝分子筛、活性炭、纳米碳纤维等的其中一种；

催化剂采用负载法制备，将活性组分和助剂的可溶性盐溶液负载在载体上，干燥后，在氮气保护下经过200-600℃下焙烧处理，之后对催化剂进行还原活化。

催化剂活化方法可采用氢气还原活化、硼氢化钾或硼氢化钠还原活化或者肼还原活化。

木质素中存在的高分子链通常呈无规线团结构。该结构不利于催化活性位和木质素链的接触，降低催化反应速率。为此，需要采用具有形成氢键能力的含氮、氧等杂原子小分子溶剂，使用该小分子溶剂通过氢键稳定木质素的作用，增加木质素在溶剂中的溶解度，以增加与催化活性位反应的概率，进一步降低反应条件，提高该反应原子经济性和转化率。按照本发明所述的能形成氢键的含氮、氧等杂原子小分子溶剂可选用：水，甲醇，乙醇，二氧六环，乙二醇，丁醇，乙二醇一甲醚，四氢呋喃或二甲基甲酰胺中的一种或一种以上。

按照本发明所述的催化剂的用量为反应体系质量的0.5-10％，较佳用量为反应体系质量的1-8％。反应温度为150-300℃，较佳反应温度为180-250℃；反应压力为2.0-20.0MPa，较佳反应压力为3.0-8.0MPa；反应时间为3-20小时，较佳反应时间为4-10小时。

按照本发明所述的由木质素加氢裂解制备芳香化合物的方法，原料转化率为可以达到50％以上。主要产物为生成愈创木基和紫丁香基化合物，二者的选择性达到90％以上。

与现有文献相比，本发明具有如下优点：

1.本发明采用的是利用加氢裂解生物质基木质素的非石油路线生产芳香化合物的方法，能缓解现有石油资源的紧张。

2.本发明为工业木质素的利用提供新途径，减小因工业木质素直接排放而造成的污染。

3.本发明设计包括Ni基催化剂的新反应体系，即通过助催化剂和具有形成氢键能力的小分子溶剂的共同作用，调变Ni基催化剂的活性，使之在较低温度就能有较高活性，兼具芳香化合物转化率高和反应条件温和的优点。

附图说明

图1为产物色谱图；

图2为图1中内标的质谱图；

图3为图1中愈创木基丙烷的质谱图；

图4为图1中紫丁香基丙烷的质谱图。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明：

实施例1

称取1克硝酸镍溶解于100毫升水中，加入干燥后的活性炭(按Ni的负载量为8wt％加入)，浸渍24h，干燥12h。然后在氮气保护下，石英管中450℃焙烧5小时。

实施例2

催化剂2-11制备过程采用实施例1的方法进行，金属均以硝酸盐的形式加入，只是改变不同金属组分及质量比以及不同的载体，金属总负载量均为8wt％。详见表1。

表1

编号	催化剂金属组分	质量比	载体
				1	Ni	-	活性炭
2	Ni-Ce	8∶1	二氧化锆

编号	催化剂金属组分	质量比	载体
				3	Ni-Mo	5∶2	活性碳
4	Ni-Mo	6∶1	硅铝分子筛
				5	Ni-Mg	8∶5	活性炭
6	Ni-Fe	8∶1	二氧化锆
				7	Ni-Sn	8∶4	SiO2
8	Ni-Al	7∶1	纳米碳纤维
				9	Ni-Co	10∶1	Al2O3
10	Ni-Zn	8∶1	SiO2
				11	Ni-Cr	9∶1	SiO2
12	Ni-Cu	24∶1	Al2O3
				13	Ni-Cu-Zn	8.5∶2∶1	磷铝分子筛
14	Ni-Cu-Ce	9∶2∶2.5	Al2O3

实施例3天然木质素的催化裂解反应

将含天然木质素的5g桦木粉和80毫升等比混合的溶剂或纯溶剂，加入1g催化剂转移到高压反应釜中。用氮气置换空气3-5次后，加热到200℃，然后充入氢气至压力为5MPa，快速搅拌，反应开始。反应6小时后，停止搅拌，降温到室温，排空氢气，取样分析。产物的定性分析通过气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现，结果见表2，产物色谱图见图1，图中三个主峰依次为内标，愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷。此三峰的质谱图见图2-4。

表2

从表中可见，能形成氢键的小分子溶剂的加入使催化反应更易进行。在不能形成氢键溶剂中，木质素高分子链不能通过与溶剂相互作用而得到稳定，表观上表现为木质素不能溶解，故反应效率低。通过加入能形成氢键的小分子溶剂与木质素之间形成氢键的作用，稳定了木质素高分子链，增加其在该溶剂中的溶解度，增大了溶液中木质素高分子链与反应催化活性位点的接触概率，从而使催化反应更易进行。

实施例4天然木质素在不同反应条件下的催化裂解反应

将5g桦木粉和80毫升等比混合的甲醇/二氧六环溶剂，加入不同质量的催化剂7移到高压反应釜中。用氮气置换空气3-5次后，加热到指定温度，然后充入指定压力的氢气，其他过程同实施例3。结果见表3。

表3

催化剂占溶剂质量百分比(％)	反应压力(MPa)	反应温度(℃)	反应时间(h)	转化率(％)
					1	3.0	180	3	30
0.5	5.0	250	8	40
					1.3	5.0	200	6	53

催化剂占溶剂质量百分比(％)	反应压力(MPa)	反应温度(℃)	反应时间(h)	转化率(％)
					5	8.0	180	10	40
8	3.0	230	8	45
					2	5.0	200	6	38
10	6.0	220	4	48

在调变活性的Ni基催化作用下，温度压力适中。受Ni催化剂自身的活性影响，反应条件太低的情况下，转化率不高。而在较高反应条件下，催化剂活性太强，容易造成更多的副反应。从结果看，设计制备的Ni基催化剂活性适当，反应条件温和。

实施例5不同来源木粉或木质素的催化裂解反应

将5g不同来源木粉或木质素和80毫升的等比混合的乙二醇/水溶剂，加入1g催化剂，一并转移到高压反应釜中。用氮气置换空气3-5次后，加热到指定温度，然后充入指定压力的氢气，其他过程同实施例3。结果见表4。

表4

Claims (8)

1.一种木质素的催化裂解制备芳香族化合物方法，其特征在于：在负载型催化剂和具有形成氢键能力的含氮和/或氧杂原子小分子溶剂的作用下，天然木质素或工业木质素高效加氢裂解生成苯酚基、愈创木酚基和紫丁香基芳香族化合物中的一种或多种；反应温度为150-300℃，反应氢气压力为2.0-20.0MPa，反应时间为3-20小时；

所述负载型催化剂的主要活性组分为Ni，以金属Ni计，其含量为催化剂质量的1-15％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述木质素原料可以为天然木质素或是工业木质素。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述天然木质素为桦木木质素、杨木木质素、榉木木质素、枫木木质素、松木木质素或云杉木质素中的一种或多种；所述工业木质素为木质素磺酸盐、碱木质素或脱碱木质素中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含氮和/或氧杂原子溶剂为能形成氢键的小分子溶剂，可选用水，甲醇，乙醇，二氧六环，乙二醇，丁醇，乙二醇一甲醚，四氢呋喃或二甲基甲酰胺中的一种或一种以上。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述负载型催化剂由活性组分、助剂和载体组成，主要活性组分为Ni，以金属Ni计，含量为催化剂质量的为3-10％；催化剂中的助剂可为Al、Co、Sn、Fe、Cr、Ce、Zn、Cu、Mo中的一种或一种以上，以金属单质计，加入量为催化剂质量的0.1％-13.0％。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述助剂的加入量为催化剂质量的0.2-8.0％；催化剂的载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、硅铝分子筛、磷铝分子筛、活性炭或纳米碳纤维。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂的用量为反应体系质量的0.5-10％；反应温度为180-250℃；反应压力为3.0-8.0MPa；反应时间为3-10小时。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应时间为4-10小时。

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