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CN103849414B - 酒糟的综合利用方法 - Google Patents

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CN103849414B
CN103849414B CN201310176043.0A CN201310176043A CN103849414B CN 103849414 B CN103849414 B CN 103849414B CN 201310176043 A CN201310176043 A CN 201310176043A CN 103849414 B CN103849414 B CN 103849414B
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Abstract

本发明涉及酒糟的综合利用方法，其主要解决的技术问题是提供一种处理酒糟的新方法，本发明所述酒糟的综合利用方法，主要包括以下步骤：取经干燥后的酒糟，粉碎，加催化剂裂解，得到裂解蒸汽和裂解残渣，裂解蒸汽经冷凝得到生物油和裂解气；向生物油中加入脱水剂，脱水得到生物燃油，该生物油还可作为获取一系列重要化工原料的来源。上述裂解气经去二氧化碳后得到一种高热值的可燃气体，该裂解气也可作为一种获取氢气的来源。裂解残渣可直接作为活性炭、催化剂或载体使用或裂解残渣经回收其中的金属组分，另外得到剩余残渣，剩余残渣可作为活性炭，还可作为燃料，经燃烧得到白炭黑。

Description

酒糟的综合利用方法
技术领域
本发明涉及酒糟的综合利用方法，属于酒糟综合利用领域。
背景技术
众所周知，当今世界各地的酿酒业已得到迅速发展，酿酒业的兴旺给人们带来了喜悦，也给社会带来了担忧和困惑，一方面各种成品酒源源不断的投放市场，另一方面酒厂剩余的酒糟、废液却堆积如山，泛滥成灾，这些废弃的酒糟严重的污染了环境。
鉴于上述情况，国内外有关机构和技术人员对酒糟、废液的综合利用做了一些有益的探索与研究，例如，CN88102767A所述的“利用酒糟制造活性炭的方法”、CN1069514A所述的“利用酒糟、废液生产合成液体燃料的方法”和CN1041744A所述的“酒厂厌氧处理剩余物的综合利用工艺”。这些公开技术虽然具有各自的用途和特点，但由于酒厂数量较多，地域分布不均，市场需求也各不一样，因此上述技术仍然有一定的局限性。还不能满足充分利用酒糟、废液的需要。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供酒糟的综合利用方法。
本发明酒糟的综合利用方法，包括如下步骤：
a、取经干燥后的酒糟，粉碎，得到酒糟粉；
b、将步骤a中得到的酒糟粉与催化剂按重量比20～35:1，混匀，无氧条件下，于450～530℃下裂解90～150分钟，得到裂解蒸汽和裂解残渣，裂解蒸汽经冷凝，得到液态物质和未冷凝的气体，液态物质即为生物油，未冷凝的气体即为裂解气；
其中，所述催化剂由活性组分Ni直接分布于载体中得到或者由活性组分Ni和助剂合并分布于载体中得到；所述的助剂为Co、Mo、W和Pd的氧化物中的一种或多种；所述的载体为γ-Al2O3或介孔分子筛MCM-41；
c、向b步骤中得到的生物油中加脱水剂，脱水得到生物燃油；
或者向b步骤中得到的生物油中加入溶剂萃取，得到化工原料。
本发明酒糟的综合利用方法中，催化裂解所得生物油的气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）总离子图如图2所示；裂解气中H2、CH4、CO2的体积分数如图3所示。
进一步地，为了使酒糟快速充分烘干又不至于损坏酒糟，步骤a中干燥的方法为烘干，温度为100～110℃。
为了使酒糟粉能够与催化剂充分混匀，达到更好的催化裂解效果，优选步骤a中酒糟粉的粒径为300～500um。
进一步地，为了使裂解效果更好，优选所述的催化剂为FH-UDS、Ni-γ-Al2O3，Ni-Pd-γ-Al2O3、Ni-Pd-Al-MCM-41中的一种或多种。
进一步地，所述的催化剂为FH-UDS催化剂，其中各组分的质量百分数为MoO38.5～11.0wt%，WO313.0～16.0wt%，NiO1.8～2.8wt%,CoO2.3～3.3wt%，其余为γ-Al2O3，催化剂FH-UDS是市售的，由抚顺石油化工研究院研制。
进一步地，所述的催化剂为Ni-γ-Al2O3，其中，催化剂为Ni-γ-Al2O3中元素Ni按重量百分比为5～1%。
进一步地，所述的催化剂为Ni-Pd-γ-Al2O3，其中，催化剂为Ni-Pd-γ-Al2O3中元素Ni按重量百分比为3.5～0.5%，元素Pd按重量百分比为0.5～0.2%。
催化剂Ni-γ-Al2O3和催化剂Ni-Pd-γ-Al2O3是用浸渍法自制的：γ-Al2O3是市售的，天津化工研究设计院研制；制备方法包括如下步骤：
制备催化剂为Ni-γ-Al2O3时取硝酸镍，制备催化剂Ni-Pd-γ-Al2O3时取氯化钯和硝酸镍，将取得的原料加蒸馏水配成溶液室温下浸渍γ-Al2O3达24h，室温下减压去其水分，烘箱中90～100℃烘干，最后在马弗炉中于560℃下有氧分解达6h，即得到所述催化剂。
进一步地，所述的催化剂为Ni-Pd-Al-MCM-41，主要成分按摩尔比为1Si:0.06Al:0.005Pd:0.1Ni:0.2C16:64H2O，其中，摩尔比中Si、Al、Pd或Ni分别代表其元素。
催化剂Ni-Pd-Al-MCM-41是用水热合成法自制的：包括如下步骤：
Ⅰ、取十六烷基三甲基溴化铵（C16H33（Me）3NBr），溶于水中，并搅拌一段时间；
Ⅱ、取铝酸钠溶于水中，加入硫酸，并搅拌一段时间；
Ⅲ、向步骤Ⅱ中得到的溶液中加入PdCl2，并搅拌一段时间，然后将Ni(NO3)2.6H2O加入到该溶液中，再搅拌一段时间；
Ⅳ、将步骤Ⅲ中得到的溶液逐滴滴入到步骤Ⅰ中得到的溶液中，并搅拌一段时间；
Ⅴ、将Na2SiO3.9H2O溶于水中，搅拌一段时间，然后将其逐滴滴入到步骤Ⅳ得到的溶液中，再搅拌一段时间。用硫酸调节其pH值至10左右；
Ⅵ、将步骤Ⅴ得到的胶状物转入具聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封，保温静置；
Ⅶ、将步骤Ⅵ得到的混合物进行抽滤，用水洗涤，直至滤液无泡沫为止，真空干燥，后置于烘箱中烘烤；
Ⅷ、取步骤Ⅶ制得的材料，置于固定床中，通入氮气升温，先以20℃/min的升温速率升至200℃，后以300℃/min的升温速率升至300℃，并停留一段时间，然后将氮气换成空气，并保留一段时间，接着将温度升至560℃，停留一段时间后停止加热，又将空气改换成氮气，冷却，即得催化剂Ni-Pd-Al-MCM-41。
上述催化剂中活性成分Ni和助剂Co、Mo、W和Pd的氧化物的引入主要是以其化合态形式作为原料，经煅烧后形成氧化物，即它们在催化剂中主要以氧化物形式存在。
在本发明中为了保持无氧条件，可以通入氮气等惰性气体或排空方式达到无氧条件。
进一步地，为了达到更好的催化裂解效果，优选步骤b中裂解时温度为500℃。
进一步地，所述裂解气经去二氧化碳，得到可燃气体，使酒糟裂解气得到充分的利用，所述酒糟的综合利用方法还包括如下步骤：将步骤b中得到的裂解气通入碱溶液，得到剩余气体，剩余气体经干燥剂干燥，得到可燃气体。
进一步地，所述的碱溶液优选为氢氧化钠。
所述裂解气还可经分离得到氢气。
步骤b中所述的裂解残渣作为活性炭、催化剂或载体使用。
进一步地，为了使酒糟裂解残渣得到充分的利用，还包括如下步骤：将步骤b中所得的裂解残渣经回收其中的金属组分，得到金属组分和剩余残渣，剩余残渣可作为活性炭使用或者作为燃料，经燃烧得到白炭黑。
进一步地，步骤c中所述的脱水剂为无水氯化钙或分子筛。
由于无水氯化钙价格便宜，优选脱水剂为无水氯化钙。
所述酒糟的综合利用方法中，生物油经脱水剂脱水，过滤、洗涤，减压旋蒸得到生物燃油，旋蒸的压力为－0.08～－0.09MPa。
所述的化工原料主要成分为呋喃甲醛、呋喃甲醇、3-甲基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮、酚类、麦芽酚、十二烷、异山梨醇、D-甘露醇和3-或4-羟基吡啶。
上述生物油的主要成分为呋喃甲醛、呋喃甲醇、麦芽酚、十二烷（含其它烃）、苯酚类、异山梨醇、D-甘露醇和3-或4-羟基吡啶等常见化合物，所以萃取分馏的溶剂也为现有技术所公开的常用溶剂，经萃取分馏即可得到化工原料。
本发明利用酒糟制取生物燃油、化工原料、氢气、活性炭和白炭黑的工艺流程图如图1所示。
本发明具有的有益效果：
1、本发明得到的生物燃油的热值约为20447～26420kJ/kg，该热值是柴油的热值（46040kJ/kg）的44～57%，是汽油的热值（42000kJ/kg）的48～63%。
2、本发明得到的“化工原料”来源涉及呋喃甲醛、呋喃甲醇、麦芽酚、十二烷（含其它烃）、苯酚类、异山梨醇、D-甘露醇和3-或4-羟基吡啶，其中，麦芽酚可作食品添加剂，异山梨醇、D-甘露醇等可作药物合成的原料或中间体。
3、本发明得到的裂解气主要包括H2、CH4、CO2，经气相色谱分析：其中H2体积分数高达31～56%，故该气体可作为获取氢气的一种来源；该气体还可经去除CO2后得到高热值的可燃气体，该可燃气体体积分数高达53～70%。
4、本发明得到裂解残渣，可直接作为优质活性炭，或者可据其中所含金属组分将其用作某些反应的催化剂或载体；或可回收其中的金属组分，余下的碳渣可作活性炭，或作为燃料，燃烧后残渣为白炭黑，白炭黑具有一定的工业价值。
5、本发明开辟了一条全新的综合利用酒糟的绿色途径，本发明操作简单，所获得的产品无论是活性炭、裂解气（或氢气）、生物燃油（或化工原料）都具有较高的附加值，本发明使酒糟的综合利用趋于多元化，减少了酒糟对环境的污染，又充分利用了酒糟中的有用物质，真正实现了变废为宝。
附图说明
图1是酒糟催化裂解的工艺流程图；
图2是催化裂解所得生物油的GC-MS总离子图；
图3是裂解气中H2、CH4、CO2的体积分数示意图；
具体实施方式
本发明酒糟的综合利用方法，包括如下步骤：
a、取经干燥后的酒糟，粉碎，得到酒糟粉；
b、将步骤a中得到的酒糟粉与催化剂按重量比20～35:1，混匀，无氧条件下，于450～530℃下裂解90～150分钟，得到裂解蒸汽和裂解残渣，裂解蒸汽经冷凝，得到液态物质和未冷凝的气体，液态物质即为生物油，未冷凝的气体即为裂解气；
其中，所述催化剂由活性组分Ni直接分布于载体中得到或者由活性组分Ni和助剂合并分布于载体中得到；所述的助剂为Co、Mo、W和Pd的氧化物中的一种或多种；所述的载体为γ-Al2O3或介孔分子筛MCM-41；
c、向b步骤中得到的生物油中加脱水剂，脱水得到生物燃油；
或者向b步骤中得到的生物油中加入溶剂萃取，得到化工原料。
本发明酒糟的综合利用方法中，催化裂解所得生物油的气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）总离子图如图2所示；裂解气中H2、CH4、CO2的体积分数如图3所示。
进一步地，为了使酒糟快速充分烘干又不至于损坏酒糟，步骤a中干燥的方法为烘干，温度为100～110℃。
为了使酒糟粉能够与催化剂充分混匀，达到更好的催化裂解效果，优选步骤a中酒糟粉的粒径为300～500um。
进一步地，为了使裂解效果更好，优选所述的催化剂为FH-UDS、Ni-γ-Al2O3，Ni-Pd-γ-Al2O3、Ni-Pd-Al-MCM-41中的一种或多种。
进一步地，所述的催化剂为FH-UDS催化剂，其中各组分的质量百分数为MoO38.5～11.0wt%，WO313.0～16.0wt%，NiO1.8～2.8wt%,CoO2.3～3.3wt%，其余为γ-Al2O3，催化剂FH-UDS是市售的，由抚顺石油化工研究院研制。
进一步地，所述的催化剂为Ni-γ-Al2O3，其中，催化剂为Ni-γ-Al2O3中元素Ni按重量百分比为5～1%。
进一步地，所述的催化剂为Ni-Pd-γ-Al2O3，其中，催化剂为Ni-Pd-γ-Al2O3中元素Ni按重量百分比为3.5～0.5%，元素Pd按重量百分比为0.5～0.2%。
催化剂Ni-γ-Al2O3和催化剂Ni-Pd-γ-Al2O3是用浸渍法自制的：γ-Al2O3是市售的，天津化工研究设计院研制；制备方法包括如下步骤：
制备催化剂为Ni-γ-Al2O3时取硝酸镍，制备催化剂Ni-Pd-γ-Al2O3时取氯化钯和硝酸镍，将取得的原料加蒸馏水配成溶液室温下浸渍γ-Al2O3达24h，室温下减压去其水分，烘箱中90～100℃烘干，最后在马弗炉中于560℃下有氧分解达6h，即得到所述催化剂。
进一步地，所述的催化剂为Ni-Pd-Al-MCM-41，主要成分按摩尔比为1Si:0.06Al:0.005Pd:0.1Ni:0.2C16:64H2O，其中，摩尔比中Si、Al、Pd或Ni分别代表其元素。
催化剂Ni-Pd-Al-MCM-41是用水热合成法自制的：包括如下步骤：
Ⅰ、取十六烷基三甲基溴化铵（C16H33（Me）3NBr），溶于水中，并搅拌一段时间；
Ⅱ、取铝酸钠溶于水中，加入硫酸，并搅拌一段时间；
Ⅲ、向步骤Ⅱ中得到的溶液中加入PdCl2，并搅拌一段时间，然后将Ni(NO3)2.6H2O加入到该溶液中，再搅拌一段时间；
Ⅳ、将步骤Ⅲ中得到的溶液逐滴滴入到步骤Ⅰ中得到的溶液中，并搅拌一段时间；
Ⅴ、将Na2SiO3.9H2O溶于水中，搅拌一段时间，然后将其逐滴滴入到步骤Ⅳ得到的溶液中，再搅拌一段时间。用硫酸调节其pH值至10左右；
Ⅵ、将步骤Ⅴ得到的胶状物转入具聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封，保温静置；
Ⅶ、将步骤Ⅵ得到的混合物进行抽滤，用水洗涤，直至滤液无泡沫为止，真空干燥，后置于烘箱中烘烤；
Ⅷ、取步骤Ⅶ制得的材料，置于固定床中，通入氮气升温，先以20℃/min的升温速率升至200℃，后以300℃/min的升温速率升至300℃，并停留一段时间，然后将氮气换成空气，并保留一段时间，接着将温度升至560℃，停留一段时间后停止加热，又将空气改换成氮气，冷却，即得催化剂Ni-Pd-Al-MCM-41。
上述催化剂中活性成分Ni和助剂Co、Mo、W和Pd的氧化物的引入主要是以其化合态形式作为原料，经煅烧后形成氧化物，即它们在催化剂中主要以氧化物形式存在。
在本发明中为了保持无氧条件，可以通入氮气等惰性气体或排空方式达到无氧条件。
进一步地，为了达到更好的催化裂解效果，优选步骤b中裂解时温度为500℃。
进一步地，所述裂解气经去二氧化碳，得到可燃气体，使酒糟裂解气得到充分的利用，所述酒糟的综合利用方法还包括如下步骤：将步骤b中得到的裂解气通入碱溶液，得到剩余气体，剩余气体经干燥剂干燥，得到可燃气体。
进一步地，所述的碱溶液优选为氢氧化钠。
所述裂解气还可经分离得到氢气。
步骤b中所述的裂解残渣作为活性炭、催化剂或载体使用。
进一步地，为了使酒糟裂解残渣得到充分的利用，还包括如下步骤：将步骤b中所得的裂解残渣经回收其中的金属组分，得到金属组分和剩余残渣，剩余残渣可作为活性炭使用或者作为燃料，经燃烧得到白炭黑。
进一步地，步骤c中所述的脱水剂为无水氯化钙或分子筛。
由于无水氯化钙价格便宜，优选脱水剂为无水氯化钙。
所述酒糟的综合利用方法中，生物油经脱水剂脱水，过滤、洗涤，减压旋蒸得到生物燃油，旋蒸的压力为－0.08～－0.09MPa。
所述的化工原料主要成分为呋喃甲醛、呋喃甲醇、3-甲基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮、酚类、麦芽酚、十二烷、异山梨醇、D-甘露醇和3-或4-羟基吡啶。
上述生物油的主要成分为呋喃甲醛、呋喃甲醇、麦芽酚、十二烷（含其它烃）、苯酚类、异山梨醇、D-甘露醇和3-或4-羟基吡啶等常见化合物，所以萃取分馏的溶剂也为现有技术所公开的常用溶剂，经萃取分馏即可得到化工原料。
本发明利用酒糟制取生物燃油、化工原料、氢气、活性炭和白炭黑的工艺流程图如图1所示。
通过以下具体实施例，可以进一步了解本发明，但以下实施例并不是对发明的限定，而是由本发明的权利要求书和说明书限定。
实施例1  利用酒糟催化裂解制取生物燃油或化工原料、高热值燃气或氢气和活性炭
取湿酒糟，在100℃下烘干；将烘干后的酒糟粉碎至粒径为300um的颗粒，得到干酒糟粉；向1吨干酒糟粉中加入0.05吨工业用FH-UDS催化剂，FH-UDS催化剂由抚顺石油化工研究院研制，混合均匀。后送入裂解池中，通入氮气，10min后。加热，将系统升温至500℃，保持在该温度下裂解100min。裂解蒸汽用冰水浴冷凝，得粗产品生物油，裂解气。剩余残渣为裂解残渣，生物油、裂解气和裂解残渣的质量分别约为0.39吨，0.27吨，0.33吨。
该裂解气经气相色谱分析：按体积分数可燃性气体占57%，氢气占35%。
将上述得到的生物油加入无水氯化钙脱水2～3小时，过滤，并用丙酮洗涤溶剂和脱水剂颗粒，滤液和洗液合并转入旋蒸容器中，室温下减压旋蒸，称量“油和瓶”的总重量，直至相邻两次油和瓶总重量相差小于0.002g，停止旋蒸，所得液态产品极为生物燃油0.29吨，其热值为24193kJ/kg。
实施例2  利用酒糟催化裂解制取生物燃油或化工原料、高热值燃气或氢气和活性炭
取湿酒糟，在100℃下烘干；将烘干后的酒糟粉碎至粒径为300um的颗粒，得到干酒糟粉；向1吨干酒糟粉中加入0.05吨催化剂Ni-γ-Al2O3，混合均匀。后送入裂解池中，通入氮气，10min后，加热，将系统升温至500℃，保持在该温度下裂解100min。裂解蒸汽用冰水浴冷凝，得粗产品生物油，裂解气。剩余残渣为裂解残渣，生物油、裂解气和裂解残渣的质量分数分别约为0.43吨，0.23吨，0.33吨。
该裂解气经气相色谱分析：按体积分数可燃性气体占56%，氢气占33%。
将上述得到的生物油加入无水氯化钙脱水2～3小时，过滤，并用丙酮洗涤溶剂和脱水剂颗粒，滤液和洗液合并转入旋蒸容器中，室温下减压旋蒸，称量“油和瓶”的总重量，直至相邻两次油和瓶总重量相差小于0.002g，停止旋蒸，所得液态产品极为生物燃油0.32吨，其热值为26152kJ/kg。
催化剂Ni-γ-Al2O3的制备：采用浸渍法制备，具体步骤如下：取2.0768g Ni(NO3)2.6H2O加蒸馏水配成溶液，室温下浸渍10gγ-Al2O3达24h，室温下减压去其水分，烘箱中90～100℃烘干，最后在马弗炉中于560℃下有氧分解达6h，得到催化剂Ni-γ-Al2O3。
实施例3  利用酒糟催化裂解制取生物燃油或化工原料、高热值燃气或氢气和活性炭
取湿酒糟在100℃下烘干；将烘干后的酒糟粉碎至粒径为300um的颗粒，得到干酒糟粉；向1吨干酒糟粉中加入0.03吨催化剂Ni-Pd-γ-Al2O3，混合均匀。后送入裂解池中，通入氮气，10min后加热，将系统升温至500℃，保持在该温度下裂解100min。裂解蒸汽用冰水浴冷凝，得粗产品生物油，裂解气。剩余残渣为裂解残渣，生物油、裂解气和裂解残渣的质量分数分别约为0.38吨，0.28吨，0.33吨。
该裂解气经气相色谱分析：按体积分数可燃性气体占70%，氢气占56%。
将上述得到的生物油加入无水氯化钙脱水2～3小时，过滤，并用丙酮洗涤溶剂和脱水剂颗粒，滤液和洗液合并转入旋蒸容器中，室温下减压旋蒸，称量“油和瓶”的总重量，直至相邻两次油和瓶总重量相差小于0.002g，停止旋蒸，所得液态产品即为生物燃油0.27吨，其热值为20837kJ/kg。
催化剂Ni-Pd-γ-Al2O3的制备：采用浸渍法制备，具体步骤如下：取1.7986g Ni(NO3)2.6H2O和0.0593g PdCl2加蒸馏水配成溶液后，室温下浸渍10gγ-Al2O3达24h，室温下减压去其水分，烘箱中90～100℃烘干，最后在马弗炉中于560℃下有氧分解达6h，得到催化剂Ni-Pd-γ-Al2O3。
实施例4 利用酒糟催化裂解制取生物燃油或化工原料、高热值燃气或氢气和活性炭
取湿酒糟在100℃下烘干；将烘干后的酒糟粉碎至粒径为300um的颗粒，得到干酒糟粉；向1吨干酒糟粉中加入0.03吨催化剂Ni-Pd-Al-MCM-41，混合均匀。后送入裂解池中，通入氮气，10min后加热，将系统升温至500℃，保持在该温度下裂解100min。裂解蒸汽用冰水浴冷凝，得粗产品生物油，裂解气。剩余残渣为裂解残渣，生物油、裂解气和裂解残渣的质量分数分别约为0.36吨，0.29吨，0.33吨。
该裂解气经气相色谱分析：按体积分数可燃性气体占59%，氢气占39%。
将上述得到的生物油加入无水氯化钙脱水2～3小时，过滤，并用丙酮洗涤溶剂和脱水剂颗粒，滤液和洗液合并转入旋蒸容器中，室温下减压旋蒸，称量“油和瓶”的总重量，直至相邻两次油和瓶总重量相差小于0.002g，停止旋蒸，所得液态产品即为生物燃油0.28吨，其热值为22465kJ/kg。
催化剂Ni-Pd-Al-MCM-41的制备：采用水热合成法制备，具体步骤如下：
Ⅰ、取7.1克十六烷基三甲基溴化铵（C16H33（Me）3NBr），在搅拌条件下溶于50克水中，并搅拌一小时；
Ⅱ、取0.45克铝酸钠溶于40克水中，后加入1.5克95%的硫酸，并搅拌45分钟；
Ⅲ、在步骤Ⅱ得到的溶液中加入0.0780克PdCl2，并搅拌一个小时。然后将2.6克Ni(NO3)2.6H2O加入到该溶液中，再搅拌一个小时；
Ⅳ、将步骤Ⅲ得到的溶液逐滴滴入到步骤Ⅰ的溶液中，并搅拌一个小时；
Ⅴ、将25克Na2SiO3.9H2O溶于35克水中，搅拌50分钟，然后将其逐滴滴入到步骤Ⅳ的溶液中，再搅拌两个小时。用50%的硫酸调节其pH值至10左右；
Ⅵ、将步骤Ⅴ得到的胶状物转入具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封，在125℃下保留6天；
Ⅶ、将步骤Ⅵ所得混合物进行抽滤，并不断用去离子水洗涤，直至滤液几乎无泡沫为止。真空干燥8小时，后置于烘箱中于90℃下烘烤过夜；
Ⅷ、取6克步骤Ⅶ制得的材料，置于一固定床中，通入氮气（80ml/min），以20℃/min的升温速率升至200℃，后以300℃/min的升温速率升至300℃，并停留0.5小时。然后将氮气换成空气（80ml/min），并保留1小时。接着将温度升至560℃（升温速率为5℃/min），停留6小时后停止加热。又将空气改换成氮气（30ml/min），冷却过夜，得到催化剂Ni-Pd-Al-MCM-41。
实施例5 利用酒糟催化裂解制取生物燃油或化工原料、高热值燃气或氢气和活性炭
取湿酒糟1吨，在100℃下烘干；将烘干后的酒糟粉碎至粒径为300um的颗粒，得到干酒糟粉；向干酒糟粉中加入0.05吨工业用FH-UDS催化剂，FH-UDS催化剂由抚顺石油化工研究院研制，混合均匀。后送入裂解池中，通入氮气，10min后。加热，将系统升温至450℃，保持在该温度下裂解90min。裂解蒸汽用冰水浴冷凝，得粗产品生物油，裂解气。剩余残渣为裂解残渣，生物油、裂解气和裂解残渣的质量分别约为0.37吨，0.27吨，0.35吨。
该裂解气经气相色谱分析：按体积分数可燃性气体占53%，氢气占31%。
将上述得到的生物油加入无水氯化钙脱水2～3小时，过滤，并用丙酮洗涤溶剂和脱水剂颗粒，滤液和洗液合并转入旋蒸容器中，室温下减压旋蒸，称量“油和瓶”的总重量，直至相邻两次油和瓶总重量相差小于0.002g，停止旋蒸，所得液态产品极为生物燃油0.28吨，其热值为24178kJ/kg。
实施例6 利用酒糟催化裂解制取生物燃油或化工原料、高热值燃气或氢气和活性炭
取湿酒糟，在110℃下烘干；将烘干后的酒糟粉碎至粒径为500um的颗粒，得到干酒糟粉；向1吨干酒糟粉中加入0.05吨催化剂Ni-γ-Al2O3，混合均匀。后送入裂解池中，通入氮气，10min后，加热，将系统升温至530℃，保持在该温度下裂解150min。裂解蒸汽用冰水浴冷凝，得粗产品生物油，裂解气。剩余残渣为裂解残渣，生物油、裂解气和裂解残渣的质量分数分别约为0.41吨，0.24吨，0.32吨。
该裂解气经气相色谱分析：按体积分数可燃性气体占60%，氢气占35%。
上述裂解气的含量因温度升高，残渣减少，氢气、可燃性气体增多。
将上述得到的生物油加入分子筛脱水2～3小时，过滤，并用丙酮洗涤溶剂和脱水剂颗粒，滤液和洗液合并转入旋蒸容器中，室温下减压旋蒸，称量“油和瓶”的总重量，直至相邻两次油和瓶总重量相差小于0.002g，停止旋蒸，所得液态产品即为生物燃油0.30吨，其热值为26146kJ/kg。
催化剂Ni-γ-Al2O3的制备如实施例2所述。
上述实施例得到的生物油可以经常规萃取得到化工原料，其主要成分为呋喃甲醛、呋喃甲醇、麦芽酚、十二烷（含其它烃）、苯酚类、异山梨醇、D-甘露醇和3-或4-羟基吡啶。上述实施例得到的裂解气经去二氧化碳分离得到可燃气体，具体步骤是加碱溶液得到剩余气体，剩余气体经干燥得到可燃气体，或者裂解气经分离得到氢气。

Claims (21)

1.酒糟的综合利用方法，其特征在于：包括如下步骤：
a、取经干燥后的酒糟，粉碎，得到酒糟粉；
b、将步骤a中得到的酒糟粉与催化剂按重量比20～35:1混匀，无氧条件下，于450～530℃下裂解90～150分钟，得到裂解蒸汽和裂解残渣，裂解蒸汽经冷凝，得到液态物质和未冷凝的气体，液态物质即为生物油，未冷凝的气体即为裂解气；
其中，所述催化剂由活性组分Ni直接分布于载体中得到或者由活性组分Ni和助剂分布于载体中得到；所述的助剂为Co、Mo、W和Pd的氧化物中的一种或多种；所述的载体为γ-Al2O3或介孔分子筛MCM-41；
c、向b步骤中得到的生物油中加脱水剂，脱水得到生物燃油；
或者向b步骤中得到的生物油中加入适当的溶剂萃取，得到化工原料。
2.根据权利要求1所述酒糟的综合利用方法，其特征在于：步骤a中干燥的方法为烘干，温度为100～110℃。
3.根据权利要求1或2所述酒糟的综合利用方法，其特征在于：步骤a中酒糟粉的粒径为300～500um。
4.根据权利要求1或2所述酒糟的综合利用方法，其特征在于：步骤b中所述的催化剂为FH-UDS、Ni-γ-Al2O3、Ni-Pd-γ-Al2O3和Ni-Pd-Al-MCM-41中的一种或多种；
其中，催化剂FH-UDS的组成为按重量百分比MoO38.5～11.0％，WO313.0～16.0％，NiO1.8～2.8％,CoO 2.3～3.3％，其余为γ-Al2O3；催化剂Ni-γ-Al2O3中元素Ni按重量百分比为5～1％；催化剂Ni-Pd-γ-Al2O3中元素Ni按重量百分比为3.5～0.5％，元素Pd按重量百分比为0.5～0.2％；催化剂Ni-Pd-Al-MCM-41的组成按摩尔比为1Si:0.06Al:0.005Pd:0.1Ni:0.2C16:64H2O。
5.根据权利要求3所述酒糟的综合利用方法，其特征在于：步骤b中所述的催化剂为FH-UDS、Ni-γ-Al2O3、Ni-Pd-γ-Al2O3和Ni-Pd-Al-MCM-41中的一种或多种；
其中，催化剂FH-UDS的组成为按重量百分比MoO38.5～11.0％，WO313.0～16.0％，NiO1.8～2.8％,CoO 2.3～3.3％，其余为γ-Al2O3；催化剂Ni-γ-Al2O3中元素Ni按重量百分比为5～1％；催化剂Ni-Pd-γ-Al2O3中元素Ni按重量百分比为3.5～0.5％，元素Pd按重量百分比为0.5～0.2％；催化剂Ni-Pd-Al-MCM-41的组成按摩尔比为1Si:0.06Al:0.005Pd:0.1Ni:0.2C16:64H2O。
6.根据权利要求1或2所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：步骤b中，裂解时温度为500℃。
7.根据权利要求1或2所述酒糟的综合利用方法，其特征在于：还包括如下步骤：将步骤b中得到的裂解气通入碱溶液，得到剩余气体，剩余气体经干燥剂干燥，得到可燃气体。
8.根据权利要求3所述酒糟的综合利用方法，其特征在于：还包括如下步骤：将步骤b中得到的裂解气通入碱溶液，得到剩余气体，剩余气体经干燥剂干燥，得到可燃气体。
9.根据权利要求4所述酒糟的综合利用方法，其特征在于：还包括如下步骤：将步骤b中得到的裂解气通入碱溶液，得到剩余气体，剩余气体经干燥剂干燥，得到可燃气体。
10.根据权利要求1或2所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：步骤b中所述的裂解残渣作为活性炭、催化剂或载体使用。
11.根据权利要求3所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：步骤b中所述的裂解残渣作为活性炭、催化剂或载体使用。
12.根据权利要求4所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：步骤b中所述的裂解残渣作为活性炭、催化剂或载体使用。
13.根据权利要求7所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：步骤b中所述的裂解残渣作为活性炭、催化剂或载体使用。
14.根据权利要求1或2所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：还包括如下步骤：将步骤b中所得的裂解残渣经回收其中的金属组分，得到金属组分和剩余残渣，剩余残渣可作为活性炭使用或者作为燃料，经燃烧得到白炭黑。
15.根据权利要求3所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：还包括如下步骤：将步骤b中所得的裂解残渣经回收其中的金属组分，得到金属组分和剩余残渣，剩余残渣可作为活性炭使用或者作为燃料，经燃烧得到白炭黑。
16.根据权利要求4所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：还包括如下步骤：将步骤b中所得的裂解残渣经回收其中的金属组分，得到金属组分和剩余残渣，剩余残渣可作为活性炭使用或者作为燃料，经燃烧得到白炭黑。
17.根据权利要求7所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：还包括如下步骤：将步骤b中所得的裂解残渣经回收其中的金属组分，得到金属组分和剩余残渣，剩余残渣可作为活性炭使用或者作为燃料，经燃烧得到白炭黑。
18.根据权利要求10所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：还包括如下步骤：将步骤b中所得的裂解残渣经回收其中的金属组分，得到金属组分和剩余残渣，剩余残渣可作为活性炭使用或者作为燃料，经燃烧得到白炭黑。
19.根据权利要求1或2所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：步骤c中所述脱水剂为无水氯化钙或分子筛。
20.根据权利要求19所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：步骤c中所述脱水剂为无水氯化钙。
21.根据权利要求1或2所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：步骤c中所述的化工原料的成分为呋喃甲醛、呋喃甲醇、3-甲基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮、酚类、麦芽酚、十二烷、异山梨醇、D-甘露醇和3-或4-羟基吡啶。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108213050A (zh) * 2018-01-25 2018-06-29 宜宾学院 一种白酒糟制备生物炭及中间废物循环利用的方法
CN108404595B (zh) * 2018-03-19 2021-02-05 运城学院 一种利用葡萄酿酒残渣制备甲醛吸附剂的方法
CN109054406A (zh) * 2018-06-26 2018-12-21 常州市蓝勖化工有限公司 一种橡胶软化剂
CN112744804B (zh) * 2019-10-29 2023-02-21 中国石油化工股份有限公司 重质油浆制备炭材料的方法
CN116393162A (zh) * 2023-04-11 2023-07-07 宜宾学院 用于生物质催化裂解制取富氢气体的纳米镍基双金属催化剂及其制备方法
CN116809611A (zh) * 2023-07-31 2023-09-29 泸州老窖股份有限公司 用于白酒糟处理的再利用方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1052347A (zh) * 1990-03-27 1991-06-19 核工业西南物理研究院 等离子体处理纸浆废液回收化学物质的新方法
CN1942557A (zh) * 2004-03-14 2007-04-04 欧兹默技术集团有限公司 用于将废材料转化为液体燃料的方法和设备
CN101768052A (zh) * 2008-12-26 2010-07-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种木质素催化加氢裂解制备芳香族化合物的方法
CN102051193A (zh) * 2011-01-10 2011-05-11 东南大学 一种生物质在线催化热解制取低氧含量液体燃料的方法
CN102476129A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 周仁福 农业废弃物综合转换利用联产方法
CN102602940A (zh) * 2012-03-15 2012-07-25 江苏谷硅新材料股份有限公司 综合利用白酒糟生产高性能白炭黑及丁二酸的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1052347A (zh) * 1990-03-27 1991-06-19 核工业西南物理研究院 等离子体处理纸浆废液回收化学物质的新方法
CN1942557A (zh) * 2004-03-14 2007-04-04 欧兹默技术集团有限公司 用于将废材料转化为液体燃料的方法和设备
CN101768052A (zh) * 2008-12-26 2010-07-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种木质素催化加氢裂解制备芳香族化合物的方法
CN102476129A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 周仁福 农业废弃物综合转换利用联产方法
CN102051193A (zh) * 2011-01-10 2011-05-11 东南大学 一种生物质在线催化热解制取低氧含量液体燃料的方法
CN102602940A (zh) * 2012-03-15 2012-07-25 江苏谷硅新材料股份有限公司 综合利用白酒糟生产高性能白炭黑及丁二酸的方法

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