CN113649007B - 一种纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化材料技术领域，公开了一种纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料及其制备方法与应用。本发明通过将硝酸镍、硝酸钴、无水乙酸钠溶解在乙二醇中，剧烈搅拌均匀；将均匀溶液转移到聚四氟乙烯反应釜置于20～220℃的环境温度下反应1～240h，将反应产物洗涤、离心，将所得到的紫色沉淀物干燥；将干燥后的黑色沉淀物置于马弗炉中煅烧，得到纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料。本发明便宜易得，设备简单，制备过程简单易行，适于工业化生产，所得到的催化剂材料在用于木质素催化裂解成芳族单体时，芳族的选择性高，催化性能更佳，利用木质素催化裂解成芳族单体带来一个重大突破。

Description

一种纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，尤其涉及一种纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料及其制备方法与应用。

背景技术

由于世界人口的持续增加，当前和未来的世界能源需求正在急剧增加。尽管面临这一挑战，但世界主要能源(化石燃料)因CO₂排放缺乏可持续性(不可再生性)和环境问题而遭受严重的负面挫折。世界上对能源的过度需求以及对化石燃料利用的一系列环境法规的提出，引起了许多研究兴趣，以探索可持续的能源替代品以满足不断增长的需求。木质纤维素生物质作为重要的可再生能源，木质纤维素生物质衍生燃料的先天优势是碳中和性很高，燃料燃烧不会导致大气温室气体或碳足迹的净增加。

木质素作为生物质的主要成分(按重量计15-30w％，按能量计高达40w％)，是自然界中最丰富的芳烃来源。木质素是一种可靠的可持续原料，可用于生产有价值的商业化学品和液体燃料。然而，木质素由于其顽固和复杂的结构而在目前的实践中未被充分利用，尽管它的可用性很高，但大部分木质素被焚烧以回收能源作为低价值利用。这种处理方式是对资源的巨大浪费和严重的环境污染。因此，需要开发木质素解聚策略来使木质素增值。最近的进展，例如“金属酸”工艺，大大提高了木质素解聚成芳香族含氧化合物的效率。但这些含氧化合物会降低挥发性，增加燃料粘度，并且具有低热值。因此，非常需要通过一锅法催化加氢脱氧来升级木质素衍生的含氧芳族单体，以在木质素解聚过程中去除氧。有几种催化体系，例如硫化物(例如CoMoS和NiMoS)，贵金属(Ru，Pt，Pd和Rh)，非贵金属，(例如，Ni–Cu,Ni–Fe,Ni-Co)的双金属已被探索。比如采用了Ga掺杂的Cu-纳米沸石作为香草醛的催化剂(D.Verma,et al.Green Chemistry,2018,20:3253–3270,)；还有团队为香兰素加氢脱氧制备了双金属Co₈Ni₂/NC催化剂(Y.Zhai,et al.Applied Surface Science,2020,506:144681)，高催化活性可归因于双金属协同效应。选择的Cu-MgAlO_z进一步提高了MoC_1-x的活性，这得益于MoC_1-x、Cu-MgAlO_z和钼乙醇之间的协同作用(F.Yan,et al.AppliedCatalysis B-Environmental,2017,202:305-313)。尽管如此，已报道的非贵金属催化剂由于其固有的低效率，仍存在反应时间长、H₂压力高和反应温度高等一个或多个缺点。

发明内容

为了克服现有技术中存在的非贵金属催化剂低效率，合成步骤繁琐，催化裂解木质素的反应时间长、H₂压力高和反应温度高等缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料的制备方法；该方法是通过在一锅溶剂热法结晶沉淀出来的NiCo尖晶石催化剂材料的前驱体，随后将得到的前驱体采用在空气中煅烧得到产物。

本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料；所得尖晶石催化剂材料为由纳米小颗粒组成的三维纳米片相互连接的形貌。

本发明的再一目的在于提供一种上述纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料的应用；该尖晶石催化剂材料能够应用于木质素的催化裂解成高价值的芳族单体，具有较高的单体选择性以及较高的木质素转化率。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)将原料加入乙二醇中搅拌得到均匀溶液；在20～220℃下反应1～240h，反应完成后，经洗涤并离心，所得沉淀干燥得到NiCo尖晶石催化剂前驱体；所述原料包括摩尔比为(0.1～1)：(3～0.1)：2的硝酸镍、硝酸钴和无水乙酸钠；

(2)将步骤(1)所得NiCo尖晶石催化剂前驱体放入马弗炉中煅烧，以1～10℃/min的速率升温至120～600℃保持1～6h，反应完成后，经研磨得到纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料。

步骤(1)所述硝酸镍与乙二醇的摩尔体积比(0.1～1)mmol：30mL；所述硝酸钴与乙二醇的摩尔体积比(3～0.1)mmol：30mL。更加优选地，所述硝酸镍与乙二醇的摩尔体积比为1mmol：30mL；硝酸钴与乙二醇的摩尔体积比为2mmol：30mL。

步骤(1)所述反应的温度为160～200℃，反应的时间为12～48h。

步骤(1)所述干燥是在25～150℃下干燥0.5～120h，更加优选地，所述干燥是在80℃下干燥12h。

步骤(1)所述搅拌的时间为30min；所述反应是在烘箱中的聚四氟乙烯反应釜内进行；所述洗涤并离心是依次用去离子水和无水乙醇洗涤后离心，重复洗涤并离心操作3～5次。

步骤(2)所述煅烧是以1～5℃/min的速率升温至300～500℃保持1～3h。

一种由上述的制备方法制备得到的纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料；该NiCo尖晶石催化剂材料为由纳米小颗粒组成的三维纳米片相互连接的形貌，所述的NiCo尖晶石催化剂材料由纳米颗粒的直径为11～15nm，NiCo尖晶石纳米片的厚度为8～15nm。

上述的纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料在木质素催化裂解成芳族单体方面中的应用，所述应用过程具体为：将木质素分散在30mL体积比1:1的乙醇和异丙醇混合溶液中，转移到高压反应釜中加热到150～250℃，然后与纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料充分接触反应；所述木质素与纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料的质量比为10:(0.1-1)。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)在其他贵金属和过渡金属催化剂中，与Pt、Au、Cu系相比；NiCo具有原材料更廉价易得，热稳定性更好的优势。

(2)传统纳米催化剂的复合氧化物需要在750℃的高温下煅烧才能合成产物，而且所得产品颗粒较大、结构致密、比表面积小，而本发明在溶剂热法的基础上结合了低温烧结的优势，使煅烧温度降低到200℃～600℃，使得制备所需条件更低碳环保。

(3)本发明NiCo尖晶石催化剂材料的合成工艺简单，通过改变反应物的加入量及反应容器的大小可以得到不同量的纳米结构材料，适合于工业化生产。

(4)本发明可通过控制水热和煅烧反应的时间及温度以获得结晶度较高的NiCo尖晶石催化剂材料，并且该催化剂材料是多孔材料，具有较大的比表面积、具有更多的活性位点，有效的提高了木质素催化裂解成芳族单体的选择性。

(5)本发明NiCo尖晶石催化剂材料能在150～250℃催化木质素裂解成40w％-80w％芳族单体，相比于其他Cu系催化剂低10w％-40w％选择性而言，本发明NiCo尖晶石催化剂材料的催化性能更佳。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备得到的纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料的XRD谱图；

图2是本发明实施例1中制备得到的纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料的SEM(图a)和TEM照片(图b)；

图3为利用本发明实施例1中制备得到的纳米结构的NiCo尖晶石催化剂催化碱木质素降解反应后液体产物的气质联用分析的色谱图(横坐标是时间min，纵坐标是峰的强度)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中的原料均可通过市售得到；除非特别说明，本发明所采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

(1)分别称取0.2910g Ni(NO₃)₃·6H₂O，0.5820g Co(NO₃)₃·6H₂O，0.4920g无水CH₃COONa溶解在30mL乙二醇中，剧烈搅拌30min，溶液转移至50ml的聚四氟乙烯反应釜，放入烘箱中加热反应16h，温度为200℃；

(2)取出反应后的产物，过滤出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤并离心5次，得到沉淀物；将沉淀物置于烘箱中加热12h，温度为80℃，收集得到紫色产物；

(3)将紫色产物放进马弗炉中煅烧，煅烧时间为2h，煅烧温度为350℃，煅烧过程中的升温速度为1℃/min；待温度冷却至室温后，收集产物即得到本发明纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料。

参见图1，按实施例1所述方法制得的纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料的X射线粉末衍射分析(XRD)谱图。图中谱线峰位与JCPDF标准卡片(20-0781)的所有衍射晶面一一对应，没有发现不纯的衍射峰，说明制得的是纯相NiCo晶体。

参见图2，其中，图2中的a为按实施例1所述方法制得的纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料的扫描电镜(SEM)照片，图2中的b为按实施例1所述方法制得的纳米结构的尖晶石型NiCo催化剂材料的透射电镜(TEM)照片。从图中可以看出NiCo纳米材料是由片状组成的纳米花状催化剂材料，从TEM看出片状NiCo纳米材料是由粒径大小为14nm的小颗粒组成的。

实施例2

(1)分别称取0.0291g Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.8439g Co(NO₃)₂·6H₂O，0.492g无水CH₃COONa溶解在30mL乙二醇中，剧烈搅拌30min，溶液转移至50ml的聚四氟乙烯反应釜，放入烘箱中加热反应16h，温度为200℃；

(2)取出反应后的产物，过滤出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤并离心5次，得到沉淀物；将沉淀物置于烘箱中加热12h，温度为80℃，收集得到紫色产物；

(3)将紫色产物放进马弗炉中煅烧，煅烧时间为2h，煅烧温度为350℃，煅烧过程中的升温速度为1℃/min；待温度冷却至室温后，收集产物即得到本发明纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料。

按实施例2所述方法制得的纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料，用SEM和TEM观察为纳米结构。

实施例3

(1)分别称取0.0582g Ni(NO₃)₃·6H₂O，0.8148g Co(NO₃)₃·6H₂O，0.492g无水CH₃COONa溶解在30mL乙二醇中，剧烈搅拌30min，溶液转移至50ml的聚四氟乙烯反应釜，放入烘箱中加热反应16h，温度为200℃；

(2)取出反应后的产物，过滤出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤并离心5次，得到沉淀物；将沉淀物置于烘箱中加热12h，温度为80℃，收集得到紫色产物；

(3)将紫色产物放进马弗炉中煅烧，煅烧时间为2h，煅烧温度为350℃，煅烧过程中的升温速度为1℃/min；待温度冷却至室温后，收集产物即得到本发明纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料。

按实施例3所述方法制得的纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料，用SEM和TEM观察为纳米结构。

实施例4

(1)分别称取0.0873g Ni(NO₃)₃·6H₂O，0.7857g Co(NO₃)₃·6H₂O，0.492g无水CH₃COONa溶解在30mL乙二醇中，剧烈搅拌30min，溶液转移至50ml的聚四氟乙烯反应釜，放入烘箱中加热反应16h，温度为200℃；

(2)取出反应后的产物，过滤出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤并离心5次，得到沉淀物；将沉淀物置于烘箱中加热12h，温度为80℃，收集得到紫色产物；

(3)将紫色产物放进马弗炉中煅烧，煅烧时间为2h，煅烧温度为350℃，煅烧过程中的升温速度为1℃/min；待温度冷却至室温后，收集产物即得到本发明纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料。

按实施例4所述方法制得的纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料，用SEM和TEM观察为纳米结构。

实施例5

(1)分别称取0.1164g Ni(NO₃)₃·6H₂O，0.7566g Co(NO₃)₃·6H₂O，0.492g无水CH₃COONa溶解在30mL乙二醇中，剧烈搅拌30min，溶液转移至50ml的聚四氟乙烯反应釜，放入烘箱中加热反应16h，温度为200℃；

(2)取出反应后的产物，过滤出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤并离心5次，得到沉淀物；将沉淀物置于烘箱中加热12h，温度为80℃，收集得到紫色产物；

(3)将紫色产物放进马弗炉中煅烧，煅烧时间为2h，煅烧温度为350℃，煅烧过程中的升温速度为1℃/min；待温度冷却至室温后，收集产物即得到本发明纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料。

按实施例5所述方法制得的纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料，用SEM和TEM观察为纳米结构。

实施例6

(1)分别称取0.1455g Ni(NO₃)₃·6H₂O，0.7275g Co(NO₃)₃·6H₂O，0.492g无水CH₃COONa溶解在30mL乙二醇中，剧烈搅拌30min，溶液转移至50ml的聚四氟乙烯反应釜，放入烘箱中加热反应16h，温度为200℃；

(2)取出反应后的产物，过滤出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤并离心5次，得到沉淀物；将沉淀物置于烘箱中加热12h，温度为80℃，收集得到紫色产物；

(3)将紫色产物放进马弗炉中煅烧，煅烧时间为2h，煅烧温度为350℃，煅烧过程中的升温速度为1℃/min；待温度冷却至室温后，收集产物即得到本发明纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料。

按实施例6所述方法制得的纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料，用SEM和TEM观察为纳米结构。

实施例7

将0.05g实施例1制备的催化剂材料、0.5g碱木质素、15mL去异丙醇、15mL乙醇加入高压反应釜中，氢气置换釜内空气3-5次，然后充氢气至反应釜初始压力为2MPa,升温至250℃，搅拌下反应5h，反应结束后，降温至室温停止搅拌，离心、乙醇洗涤固体，进行产物分析。在气相色谱-质谱联用仪(GC6890-MS5973，安捷伦公司)上进行定性分析，加入内标物后在气相色谱仪(GC6890，安捷伦公司)进行定量分析。色谱柱采用HP-5ms、30m×0.25mm×0.25μm毛细管柱。酚类收率(wt.％)以(酚类质量)/(木质素质量)×100％进行计算。

参见图3，按实施例7所述方法通过对总离子图中各产物定性分析结果，单酚类(2-甲氧基苯酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、4-丙基，2-甲氧基苯酚等)。在检测范围内所得的液体产物为芳族产品。

实施例8

将0.05g实施例1制备的催化剂材料、0.5g碱木质素、15mL去异丙醇、15mL乙醇加入高压反应釜中，氢气置换釜内空气3-5次，然后充氢气至反应釜初始压力为2MPa,升温至200℃，搅拌下反应5h，反应结束后，降温至室温停止搅拌，离心、乙醇洗涤固体，进行产物分析。在气相色谱-质谱联用仪(GC6890-MS5973，安捷伦公司)上进行定性分析，加入内标物后在气相色谱仪(GC6890，安捷伦公司)进行定量分析。色谱柱采用HP-5ms、30m×0.25mm×0.25μm毛细管柱。酚类收率(wt.％)以(酚类质量)/(木质素质量)×100％进行计算。按实施例8所述方法通过对总离子图中各产物定性分析结果，单酚类(2-甲氧基苯酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、4-丙基，2-甲氧基苯酚等)。在检测范围内所得的液体产物为芳族产品。

实施例9

将0.05g实施例1制备的催化剂材料、0.5g碱木质素、15mL去异丙醇、15mL乙醇加入高压反应釜中，氢气置换釜内空气3-5次，然后充氢气至反应釜初始压力为2MPa,升温至220℃，搅拌下反应5h，反应结束后，降温至室温停止搅拌，离心、乙醇洗涤固体，进行产物分析。在气相色谱-质谱联用仪(GC6890-MS5973，安捷伦公司)上进行定性分析，加入内标物后在气相色谱仪(GC6890，安捷伦公司)进行定量分析。色谱柱采用HP-5ms、30m×0.25mm×0.25μm毛细管柱。酚类收率(wt.％)以(酚类质量)/(木质素质量)×100％进行计算。按实施例9所述方法通过对总离子图中各产物定性分析结果，单酚类(2-甲氧基苯酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、4-丙基，2-甲氧基苯酚等)。在检测范围内所得的液体产物为芳族产品。

实施例10

将0.05g实施例1制备的催化剂材料、0.5g碱木质素、15mL去异丙醇、15mL乙醇加入高压反应釜中，氢气置换釜内空气3-5次，然后充氢气至反应釜初始压力为2MPa,升温至180℃，搅拌下反应5h，反应结束后，降温至室温停止搅拌，离心、乙醇洗涤固体，进行产物分析。在气相色谱-质谱联用仪(GC6890-MS5973，安捷伦公司)上进行定性分析，加入内标物后在气相色谱仪(GC6890，安捷伦公司)进行定量分析。色谱柱采用HP-5ms、30m×0.25mm×0.25μm毛细管柱。酚类收率(wt.％)以(酚类质量)/(木质素质量)×100％进行计算。按实施例10所述方法通过对总离子图中各产物定性分析结果，单酚类(2-甲氧基苯酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、4-丙基，2-甲氧基苯酚等)。在检测范围内所得的液体产物为芳族产品。

从效果实施例7-10，根据发明技术方案，改变反应压力、反应时间和反应温度，并调整原料和催化剂的比例，均可实现木质素的催化降解，获得小分子单酚类产物。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料在木质素催化裂解成芳族单体中的应用，其特征在于：

所述纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料由以下步骤制备得到：

（1）分别称取0.2910 g Ni(NO₃)₃·6H₂O，0.5820 g Co(NO₃)₃·6H₂O，0.4920 g 无水CH₃COONa溶解在30 mL乙二醇中，搅拌30 min，溶液转移至50 ml的聚四氟乙烯反应釜，放入烘箱中加热反应16 h，温度为200℃；

（2）取出反应后的产物，过滤出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤并离心5次，得到沉淀物；将沉淀物置于烘箱中加热12 h，温度为80℃，收集得到紫色产物；

（3）将紫色产物放进马弗炉中煅烧，煅烧时间为2 h，煅烧温度为350 ℃，煅烧过程中的升温速度为1 ℃/min；待温度冷却至室温后，收集产物即得到纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料；

所述应用过程具体为：将木质素分散在30mL体积比1:1 的乙醇和异丙醇混合溶液中，转移到高压反应釜中加热到150～250℃，然后与纳米结构的 NiCo尖晶石催化剂材料充分接触反应；所述木质素与纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料的质量比为10:(0 .1-1)。