CN103159594A - 酚类化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种酚类化合物的制备方法，包括下列步骤：提供一木质素解聚产物；以及于氧化铁与氢气存在下，对该木质素解聚产物进行氢化反应，以制备一酚类化合物。

Description

酚类化合物的制备方法

技术领域

本发明是涉及一种酚类化合物(phenol compounds)的制备方法，特别是涉及一种由木质素解聚产物(lignin depolymerization product)制备酚类化合物的方法。

背景技术

目前，酚的来源主要为石化原油。原油经常压塔蒸馏，获得的轻油经加氢处理，再分馏成为苯，苯经磺化、熔融、卤代芳烃碱处理等程序，获得酚。酚是重要的化工原料，可以制造染料、药物、酚醛树脂、胶粘剂等。在有限的石化资源下，酚的供给年年不足，以2011年为例，全球酚的供给有53.4万公吨的缺口，积极寻求石化酚以外的料源与制造技术，为刻不容缓的要务。

生质物中的木质素(lignin)主要由碳(C)、氢(H)、氧(O)三元素构成，以解聚(depolymerization)方式处理，可获得4-甲氧基酚(4-methoxy phenol，C₇H₈O₂)、邻-甲氧基酚(guaiacol，C₇H₈O₂)或2，6-二甲氧基酚(syringol，C₈H₁₀O₃)等酚类化合物。若可移除木质素解聚产物苯环上的甲氧基，便可获得高单价酚(60元/公斤)或粗酚(40元/公斤，为酚、甲酚与二甲酚混合物)。以生质物替代石化酚原料，可降低对石化酚的依赖，并有助于提升生质物的总利用价值，为一具有大量料源与发展潜力的技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种酚类化合物的制备方法，该方法以生质物替代石化酚原料，可降低对石化酚的依赖。

本发明的一实施例，提供一种酚类化合物的制备方法，包括下列步骤：提供一木质素解聚产物；以及于氧化铁与氢气存在下，对该木质素解聚产物进行氢化反应，以制备一酚类化合物。

本发明使用比热≤7J/g·℃，粒径≤5μm的四氧化三铁(Fe₃O₄)催化剂粉体进行木质素解聚产物的加氢脱氧以生成酚类化合物。

本发明的优点在于：本发明的方法以生质物替代石化酚原料，可降低对石化酚的依赖，并有助于提升生质物的总利用价值，为一具有大量料源与发展潜力的技术。

为让本发明的上述目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举一较佳实施方式，作详细说明如下：

具体实施方式

本发明的一实施方式，提供一种酚类化合物的制备方法，包括下列步骤。首先，提供一木质素解聚产物。之后，于氧化铁与氢气存在下，对木质素解聚产物进行氢化反应，以制备一酚类化合物。

上述木质素解聚产物可由一木质素经例如水解法、热裂解法、水热法、液化法或离子溶液法等方法所进行的解聚反应所获得，其可包括4-甲氧基酚

邻-甲氧基酚

2，6-二甲氧基酚

或其组合。

上述作为催化剂的氧化铁(iron oxide)可为四氧化三铁(Fe₃O₄)，其粒径大体等于或小于5μm，比热大体等于或小于7J/g·℃。

上述氢化反应(hydrogenation)中，其反应温度大体介于160～360℃，氢气压力大体介于5～100atm，空间速度大体介于10～60h^-1。

本发明所制备的酚类化合物为一粗酚(crude phenol)组合物，其可包括酚(phenol)、甲酚(cresol)、二甲酚(xylenol)或其组合。

本发明使用比热≤7J/g·℃，粒径≤5μm的四氧化三铁(Fe₃O₄)催化剂粉体进行木质素解聚产物的加氢脱氧以生成酚类化合物。利用该催化剂具有比热低，为热良导体，以及粒径小，与反应物接触面积大的特性，促进苯环上碳-氧键结的断裂，加速酚的形成。在本发明氢气系统中，苯环上碳-氧键结的断裂为吸热反应，断键后的苯环自由基氢化则为放热反应，主反应即包括氢裂与氢化，生成酚(＞80％)，副反应包括亲电子取代反应，生成邻-甲酚(＜10％)与间-甲酚(＜10％)，因此，本发明酚的产生具有高度选择性。构成该催化剂主体的物质(包括一氧化铁(FeO)与三氧化二铁(Fe₂O₃))为两个在特定温度、氢气与水气存在下，会相互达成热平衡的物质。该催化剂可携带氢裂所需的能量至碳-氧键结处，有效地使碳-氧键结断裂，在氢气环境下，氢气与因碳-氧键断裂而产生的自由基进行氢化，此反应为一放热反应，放出来的热量，即被催化剂吸收带走。于例如邻-甲氧基酚的加氢制程中，一连串的吸热与放热反应便由此催化剂进行热力学调控，避免了传统热传较差的催化剂，因能量传递问题，所造成系统温度过热或过低，致反应终止或产生较多副反应的现象。此外，于氢化反应结束后，由于该催化剂可回复原本四氧化三铁(Fe₃O₄)的磁性，遂可进一步提高简单磁选方式，轻易分离产物与催化剂。

【实施例1】本发明催化剂(Fe₃O₄)的制备

首先，将三氯化铁(FeCl₃)与二氯化铁(FeCl₂)以摩尔比2∶1的比例混合倒入100mL的烧杯中配制成一酸性水溶液。接着，缓慢滴入浓氨水直至产生黑色沉淀。待静置完全沉淀后，取出下层沉淀物，并以去离子水反复清洗数次。最后，放入105℃的烘箱中进行烘干，即完成催化剂(Fe₃O₄)的制备。

根据XRD分析，本实施例催化剂(Fe₃O₄)的特性尖峰位置分别为：2θ＝30.16°、35.7°、43.33°、53.6°、57.1°、62.8°，其分别对应立方相Fe₃O₄的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)与(440)晶面位置。由于上述特征峰均与Fe₃O₄的标准峰相符，因此，依此XRD分析结果可证实本实施例所制备的催化剂的成分确实为Fe₃O₄。

【实施例2】本发明酚类化合物的制备、转化率及定性分析

首先，以5％的邻-甲氧基酚(guaiacol，C₇H₈O₂)掺配95％的正十四烷(C₁₄H₃₀)作为进料。待进料与催化剂依设定的质量空间速度(weight hourly space velocity，WHSV)完成填充后，将其置入柱型快筛反应管中，并将反应管的各阀件封闭。接着，填充氢气至实验所需压力。于持压后泄压，进行持压与防漏测试，重复以上程序三次。之后，将柱型快筛反应管置入一预热至反应温度的火炉中，以一K-型热电耦进行温度测量。整个火炉共有四个反应器插入口，为一可以30Hz频率摆动的装置。将木质素解聚产物产酚的实验时间设定为1小时。本实施例分别使用三种催化剂进行产酚实验。第一种催化剂为经氢化前处理的催化剂，第二种催化剂为经硫化前处理的催化剂，第三种催化剂则为未经前处理的催化剂。上述的氢化前处理包括将催化剂置于100％氢气中，分别于160℃、240℃与360℃处理15小时。上述的硫化前处理包括将催化剂置于5％氢气与95％硫化氢中，分别于160℃、240℃与360℃处理15小时。本实施例所设定的反应条件包括：反应温度280℃，氢气压力50atm(25℃)，空间速度10h^-1，氢化反应时间1小时。

于上述实验完成后，液态产物以GC-FID(GC-FID，column，HP-1；交联甲基硅氧烷(cross-linked methyl siloxane)；25m￡0.32mm￡0.17μm)进行测量(所设定的温度变化梯度如下：40℃(保持10分钟)→50℃(升温速率：2℃/分钟)→70℃(升温速率：1℃/分钟)→100℃(升温速率：3℃/分钟)→110℃(升温速率：1℃/分钟)→300℃(升温速率：10℃/分钟)(保持1分钟))，以计算邻-甲氧基酚的转化率，结果如表1所示。计算方式如下：

转化率＝[(反应物中邻甲氧基酚的重量百分比-产物中邻甲氧基酚的重量百分比)/反应物中邻甲氧基酚的重量百分比]×100％

表1

催化剂	前处理温度(℃)	转化率(％)
			经氢化前处理	160	100
	240	76.4932
				360	48.9548
经硫化前处理	160	96.51316
				240	100
	360	99.94
			未经前处理		100

本实施例中，若使用经硫化前处理的催化剂，其邻-甲氧基酚的转化率＞96％，几乎达完全转化。若使用经氢化前处理的催化剂，其邻-甲氧基酚的转化率则明显受到前处理(氢化)温度的影响，随前处理(氢化)温度上升而下降，当前处理(氢化)温度为160℃时，转化率为100％，而当前处理(氢化)温度提高至360℃时，转化率则降为仅49％。此可由催化剂中，三氧化二铁(Fe₂O₃)在氢气作用下还原成一氧化铁(FeO)而失去活性加以说明。若使用未经前处理的催化剂，其邻-甲氧基酚的转化率达100％，此即表示本发明催化剂当制备完成时即具备催化剂活性，不需如商用催化剂般，需经活化(前处理)程序，因此，可大幅降低制程成本。

此外，上述液态产物续以G℃-MS(GC-MSD；HP 5973；column，HP-1；交联甲基硅氧烷(cross-linked methyl siloxane)，25m×0.32mm×0.17μm)进行成分分析(所设定的温度变化梯度如下：40℃(保持10分钟)→300℃(升温速率：5℃/分钟)(保持10分钟))。

由GC-MS的分析结果可知，本发明不论以经氢化前处理的催化剂、以经硫化前处理的催化剂或是以未经前处理的催化剂进行产酚实验，其所得的主要产物均为酚。

【实施例3】催化剂前处理(活化)程序对产物选择率的影响(以邻-甲氧基酚为反应物)

本实施例使用经不同前处理(活化)程序的催化剂，以GC-FID进行邻-甲氧基酚产酚的选择率分析。分析结果如下：使用氢气进行催化剂前处理(活化)者，在液态产物中，酚(phenol)的选择率约为60％，另，邻-甲酚(o-cresol)与间-甲酚(m-cresol)的选择率分别约为10％，因此，粗酚的选择率＞80％。其余产物为环己酮(＜20％)，而环己酮也为一高单价化工原料(60元/公斤)。

另，使用硫化氢作为活化催化剂的气体者，在液态产物中，酚(phenol)的选择率约为50％，然，邻-甲酚(o-cresol)与间-甲酚(m-cresol)的生成并不明显。而完全脱氧的产物环己烷(42元/公斤)与环己烯(49元/公斤)约为45％，此二者也为有价化工原料。

【实施例4】反应时间对产物选择率的影响(以邻-甲氧基酚为反应物)

本实施例将反应时间分别设定为0.5、1与2小时。实验结果如下：当反应0.5小时，粗酚的选择率达100％，其中60％为酚(phenol)，其余为邻-甲酚(o-cresol)与间-甲酚(m-cresol)；当反应1小时，粗酚的选择率约85％，其余为环己酮；当反应达2小时，粗酚的选择率约82％，产物中除环几酮外，另有环己烯。由此可知，邻-甲氧基酚会先进行氢裂反应生成酚及其它酚类化合物，随着反应时间增长，继续进行氢化反应，脱烯烃生成环己酮，之后，进一步加氢脱氧生成环己烯。因此，以本实施例而言，反应0.5小时，即可获得高产率的酚类化合物，延长反应时间，反而生成其它氢化副产物。

【实施例5】反应压力对产物选择率的影响(以邻-甲氧基酚为反应物)

本实施例中，当反应压力设定为5～25atm时，液体产物中，粗酚的选择率达100％；当反应压力提高至50atm时，则有15％为环己酮，其余为粗酚。依此可说明，以四氧化三铁(Fe₃O₄)为催化剂，于5atm的氢气压力下，即可将邻-甲氧基酚转化为粗酚；压力增加至50atm时，会将部分粗酚进一步氢化、脱氧，反而降低粗酚产率。因此，使用四氧化三铁(Fe₃O₄)为催化剂者，氢气压力仅需5atm即可达最佳粗酚转化率。

【实施例6】反应温度对产物选择率的影响(以邻-甲氧基酚为反应物)

本实施例将反应温度分别设定为240℃、280℃与320℃。实验结果如下：当反应温度为240℃时，粗酚(crude phenol)的选择率达100％，然，反应温度愈高会使粗酚进一步氢化，生成环己酮、环己烯，甚至环己烷。因此，欲以粗酚(crude phenol)为产物者，仅须将反应温度设定为240℃，即可达到较佳粗酚生成率，提高反应温度反而会降低粗酚生成率。

【实施例7】不同木质素解聚产物进行氢化反应的产物选择率

本实施例分别选择(1)5％的邻-甲氧基酚与95％的正十四烷、(2)5％的2，6-二甲氧基酚与95％的正十四烷、(3)5％的4-甲氧基酚与95％的正十四烷以及(4)1.85％的邻-甲氧基酚、3.15％的2，6-二甲氧基酚与95％的正十四烷作为反应物进行氢化反应产物选择率的实验。实验结果如下：使用2，6-二甲氧基酚与4-甲氧基酚作为反应物进行加氢脱氧反应者，其产物粗酚的选择率达100％。此即表示Fe₃O₄催化剂对其它木质素解聚产物也具有极高粗酚转化效率。若以1.85％的邻-甲氧基酚、3.15％的2，6-二甲氧基酚与95％的正十四烷为反应物，产物仍为粗酚。由此可知，Fe₃O₄催化剂对各类以木质素解聚产物为反应物者，均具有优异的粗酚转化效果。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此项技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种酚类化合物的制备方法，包括下列步骤：

提供木质素解聚产物；以及

于氧化铁与氢气存在下，对该木质素解聚产物进行氢化反应，以制备酚类化合物。

2.如权利要求1所述的酚类化合物的制备方法，其中所述木质素解聚产物包括

或其组合。

3.如权利要求1所述的酚类化合物的制备方法，其中所述氧化铁为Fe₃O₄。

4.如权利要求1所述的酚类化合物的制备方法，其中所述氧化铁的粒径等于或小于5μm。

5.如权利要求1所述的酚类化合物的制备方法，其中所述氧化铁的比热等于或小于7J/g·℃。

6.如权利要求1所述的酚类化合物的制备方法，其中所述氢化反应的反应温度介于160～360℃。

7.如权利要求1所述的酚类化合物的制备方法，其中所述氢化反应的氢气压力介于5～100atm。

8.如权利要求1所述的酚类化合物的制备方法，其中所述氢化反应的空间速度介于10～60h^-1。

9.如权利要求1所述的酚类化合物的制备方法，其中所述酚类化合物为粗酚组合物。

10.如权利要求9所述的酚类化合物的制备方法，其中所述粗酚组合物包括酚、甲酚、二甲酚或其组合。