CN1931456A - 一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法，属于生物质催化液化领域。本发明是通过以下技术方案实现的：一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法，其中：向高压反应釜中加入重量配比为20－50份生物质、0.05－3份由锆盐、尿素、硫酸制成的纳米催化剂、40－100份溶剂、2－8份阻聚剂，在0.1－6MPa压力、100℃－500℃温度下加热反应0.5－5h，将温度冷却至室温，出料，分离出液化液；本发明催化液化采用的纳米催化剂可重复使用多次，本发明的催化剂的活性高、寿命长，重复使用10次后液化率仍可达87％。催化剂容易分离，对设备腐蚀性小。
Description
技术领域：
本发明涉及一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法，属于生物质催化液化领域。
背景技术：
生物质定义是：生物界一切有生命的可以生长的有机物质，包括动植物和微生物，以及农林业的副产品及其加工残余物，也包括人畜分粪便和有机废弃物，英文为Biomass。生物质是一种可再生资源，来源丰富且利于环保。生物质主要包括木材、废弃木材、农作物秸秆及其副产品、城市固体废弃物以及动植物、藻类和食物加工产生的废弃物等。
生物质可应用于各种能源需要，如发电，家庭取暖，汽车燃料及为工业设备的生产过程提供热量等。生物质分布广泛，来源丰富，据统计全世界每年生物质产量为300亿吨，生物质能在全世界能源消耗中仅次于石油、煤炭及天然气等化石能源，但生物质资源的利用远未达到大规模商业化水平，全球生物质作为能源利用量尚不足其总能的4％，利用潜力非常大。我国生物质资源丰富，理论年产量为50亿吨左右，发展生物质液化替代化石燃料有巨大的资源优势。
目前生物质液化主要有两种工艺：1.生物化学法。主要是指采用水解、发酵等手段将生物质转化为燃料乙醇。2.热化学法。(1)快速热解液化。如加拿大Ensyn工程师协会开发研制的循环流化床快速热解液化杨木粉，可得65％的液体。(2)直接液化。谌凡更等人用浓硫酸作催化剂催化液化麦草，可得较高产率得液体。与快速热解液化相比，直接液化还处于实验室阶段，但其反应条件温和，对设备要求不苛刻，因此有很大的开发潜力。以往的技术大都是用浓硫酸、氢氧化钠等做催化剂，对设备腐蚀性大，且难于分离。所以寻找无污染高活性的催化剂是目前急待解决的问题。
目前应用于生物质催化液化中的催化剂的尺寸较大，大多未涉及纳米级别。在生物质催化液化的应用发现，其催化再生性能一般。而催化剂的良好的再生性能是影响工业化生产性价比的重要因素之一，如果催化剂只能再生利用两、三次就失去应有的活性，会影响其在工业化中的应用。
纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，与传统材料相比，具有一系列优异的物理和化学性质，在催化、光学、磁性、力学等方面具有许多奇异的性能。制备ZrO2纳米粉体的方法很多，如章天金等采用溶胶-凝胶法、Oleg Vaslkiv等采用共沉淀法、李蔚等采用醇水加热法。吴其胜将Zr盐与尿素加热反应生成碱式碳酸锆凝胶，经过处理后再在压力釜中用水热法合成纳米ZrO2。如果尝试将应用于生物质催化液化中的催化剂的制备为纳米尺寸的催化剂，可以得到使用寿命长，可多次反复使用的催化剂，有利于产业化。
发明内容：
本发明的目的是提供一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法，特别是用含SO4 2-的固体超强酸作催化剂来液化生物质，以避免常用的硫酸等催化剂对设备的腐蚀，且保持良好的催化再生活性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法，其中：向高压反应釜中加入重量配比为20-50份生物质、0.05-3份纳米催化剂、40-100份溶剂、2-8份阻聚剂，在0.1-6Mpa压力、100℃-500℃温度下加热反应0.5-5h，将温度冷却至室温，出料，分离出液化液；其中阻聚剂为苯酚。
一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法，其中：纳米催化剂的制备方法为：按摩尔比1∶0.2-20取锆盐和尿素配成水溶液，置于反应釜，控制温度60℃-150℃，1-4h后冷至室温，沉淀经陈化10-36h，过滤；烘干后，再用体积浓度30％-98％的硫酸浸渍1-5h，过滤，烘干，400℃-650℃下焙烧活化得到纳米催化剂。
锆盐和尿素配成的水溶液的浓度高或低不影响效果，因为所需要的纳米催化剂的中间产物是冷至室温后的沉淀，上清液是废弃的，因此锆盐和尿素配成的水溶液如果浓度高则上清液少，锆盐和尿素配成的水溶液如果浓度低则上清液多，但最终废弃的上清液的多少不影响收集纳米催化剂的中间产物。
得到的纳米催化剂粒径为20-100nm。该纳米催化剂是纳米固体超强酸，可以作生物质液化催化剂，它具有SO4 2-/ZrO2组成，其中SO4 2-的质量百分含量为0.01-50％。分离出的固体作为催化剂。
一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法，其中：生物质为秸秆、稻壳、木材、竹子、废纸中的一种。
一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法，其中：溶剂为乙二醇、丙三醇，四氢萘中的任意一种。
一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法，其中：锆盐为ZrOCl2、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2中的一种。
液化率用以下公式计算。
生物质的质量＝(生物质干基的质量-灰分)
液化率＝(生物质的质量-残渣的质量)/生物质的质量*100％；
式中：生物质干基是指经过烘干除去水分后的物质；
灰分是指生物质在空气中充分燃烧后剩余的部分，主要是无机物；
残渣是指催化反应后未液化的生物质。
本发明具有如下优点：本发明催化液化采用的纳米催化剂可重复使用多次，本发明的催化剂的活性高、寿命长，重复使用10次后液化率仍可达87％。催化剂容易分离，对设备腐蚀性小。而未经硫酸浸渍、过滤，烘干、焙烧活化的催化剂的活性较低，重复使用5次后液化率只有53％。
具体实施方式 本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1
一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法，其中：向高压反应釜中加入重量配比为30份生物质、0.28份纳米催化剂、89份溶剂、3.35份阻聚剂，在0.15Mpa压力、180℃温度下加热反应1h，将温度冷却至室温，出料，分离出液化液；其中阻聚剂为苯酚。
纳米催化剂的制备方法为：按摩尔比1∶4取锆盐和尿素配成水溶液，置于反应釜，控制温度75℃，2h后冷至室温，沉淀经陈化24h，过滤。烘干后，再用体积浓度50％的硫酸浸渍3h，过滤，烘干，450℃下焙烧活化得到纳米催化剂。
生物质选自秸秆。溶剂选自丙三醇。锆盐选自Zr(NO3)4。
实施例2
一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法，其中：向高压反应釜中加入重量配比为20份生物质、0.32份纳米催化剂、40份溶剂、2份阻聚剂，在0.1Mpa压力、500℃℃温度下加热反应0.5h，将温度冷却至室温，出料，分离出液化液；其中阻聚剂为苯酚。
纳米催化剂的制备方法为：按摩尔比1∶0.2取锆盐和尿素配成水溶液，置于反应釜，控制温度60℃，1h后冷至室温，沉淀经陈化10h，过滤。烘干后，再用体积浓度30％的硫酸浸渍1h，过滤，烘干，400℃℃下焙烧活化得到纳米催化剂。其余同实施例1。
实施例3
一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法，其中：向高压反应釜中加入重量配比为50份生物质、3份纳米催化剂、100份溶剂、8份阻聚剂，在6Mpa压力、100℃温度下加热反应5h，将温度冷却至室温，出料，分离出液化液；其中阻聚剂为苯酚。
纳米催化剂的制备方法为：按摩尔比1∶20取锆盐和尿素配成水溶液，置于反应釜，控制温度150℃，4h后冷至室温，沉淀经陈化36h，过滤。烘干后，再用体积浓度98％的硫酸浸渍5h，过滤，烘干，650℃下焙烧活化得到纳米催化剂。其余同实施例1。
实施例4
将比重1.1132的100ml的乙二醇，30g稻壳，0.2g的固体纳米催化剂和2.86g的苯酚加入到1L的高压反应釜中。在250℃下反应3h，反应结束后冷却至室温，出料，与催化剂分离后得黑色油状液体，液化率约为96％。其余同实施例1。
实施例5
将100ml乙二醇、30g稻壳和2.86g的苯酚加入到1L的高压反应釜中，另取0.2g的经第一次反应后分离出的固体纳米催化剂于反应釜中。在250℃下反应3h，反应结束后冷却至室温，出料，与催化剂分离后得黑色油状液体，液化率约为93％。
另取0.2g的经第5次反应后分离出的固体纳米催化剂于反应釜中。在250℃下反应3h，反应结束后冷却至室温，出料，与催化剂分离后得黑色油状液体，液化率约为90％。
另取0.2g的经第10次反应后分离出的固体纳米催化剂于反应釜中。在250℃下反应3h，反应结束后冷却至室温，出料，与催化剂分离后得黑色油状液体，液化率约为87％。
其余同实施例1。
实施例6
将100ml乙二醇，30g玉米棒粉，0.4g的固体纳米催化剂加入到1L高压反应釜中。在250℃下反应3h，反应结束后冷却至室温，出料，得液化液，液化率约为94％。其余同实施例1。
实施例7
一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法，其中：向高压反应釜中加入重量配比为35份生物质、1.3份纳米催化剂、68份溶剂、3.35份阻聚剂，在0.35Mpa压力、190℃温度下加热反应1h，将温度冷却至室温，出料，分离出液化液；其中阻聚剂为苯酚。
纳米催化剂的制备方法为；按摩尔比1∶2取锆盐ZrOCl2和尿素配成总溶质浓度为12％的水溶液，置于反应釜，控制温度90℃，2h后冷至室温，沉淀经陈化19h，过滤。烘干后，再用体积浓度40％的硫酸浸渍2h，过滤，烘干，520℃下焙烧活化得到纳米催化剂。
生物质选自废纸。溶剂选自丙三醇。其余同实施例1。
实施例8
一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法，其中：向高压反应釜中加入重量配比为45份生物质、2.5份纳米催化剂、50份溶剂、5.6份阻聚剂，在3Mpa压力、120℃温度下加热反应1h，将温度冷却至室温，出料，分离出液化液；其中阻聚剂为苯酚。
纳米催化剂的制备方法为：按摩尔比1∶6取锆盐ZrOCl2和尿素配成总溶质浓度为18％的水溶液，置于反应釜，控制温度120℃，2.5h后冷至室温，沉淀经陈化16h，过滤。烘干后，再用体积浓度68％的硫酸浸渍1.8h，过滤，烘干，605℃下焙烧活化得到纳米催化剂。
生物质选自麦杆。溶剂选自四氢萘。其余同实施例1。
实施例9
按摩尔比1∶5取锆盐Zr(NO3)4和尿素配成总溶质浓度为19％的水溶液，生物质选自米糠壳。溶剂选自异丙醇。其余同实施例8。
实施例10
按摩尔比1∶5取锆盐Zr(SO4)2和尿素配成总溶质浓度为19％的水溶液，生物质选自菜籽壳。溶剂选自乙醇。其余同实施例7。
实施例11
一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法，其中：向高压反应釜中加入重量配比为26份生物质、0.21份纳米催化剂、70份溶剂、2.1份阻聚剂，在0.3Mpa压力、140℃温度下加热反应1h，将温度冷却至室温，出料，分离出液化液；其中阻聚剂为苯酚。
纳米催化剂的制备方法为：按摩尔比1∶4取锆盐和尿素配成水溶液，置于反应釜，控制温度65℃，2h后冷至室温，沉淀经陈化24h，过滤。烘干后，再用体积浓度50％的硫酸浸渍3h，过滤，烘干，450℃下焙烧活化得到纳米催化剂。
生物质选自稻壳。溶剂选自乙二醇。锆盐选自ZrOCl2。其余同实施例1。
实施例12
一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法，其中：生物质选自稻壳。溶剂选自乙二醇。锆盐选自ZrOCl2。其余分别重复上述所有实施例。
实施例13
一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法，其中：生物质选自木材。溶剂选自四氢萘。锆盐选自Zr(SO4)2。其余分别重复上述所有实施例。
实施例14
一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法，其中：生物质选自竹子。溶剂选自四氢萘。锆盐选自Zr(SO4)2。其余分别重复上述所有实施例。
实施例15
一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法，其中；生物质选自废纸。溶剂选自四氢萘。锆盐选自Zr(SO4)2。其余分别重复上述所有实施例。
实施例16
将上述所有实施例所涉及的纳米催化剂用透射电子显微镜观察表明其粒径均为20-100nm的纳米催化剂的。
Claims (5)
1、一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法，其特征在于：向高压反应釜中加入重量配比为20-50份生物质、0.05-3份纳米催化剂、40-100份溶剂、2-8份阻聚剂，在0.1-6Mpa压力、100℃-500℃温度下加热反应0.5-5h，将温度冷却至室温，出料，分离出液化液；其中阻聚剂为苯酚。
2、根据权利要求1所述的一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法，其特征在于：纳米催化剂的制备方法为：按摩尔比1∶0.2-20取锆盐和尿素配成水溶液，置于反应釜，控制温度60℃-150℃，1-4h后冷至室温，沉淀经陈化10-36h，过滤；烘干后，再用体积浓度30％-98％的硫酸浸渍1-5h，过滤，烘干，400℃-650℃下焙烧活化得到纳米催化剂。
3、根据权利要求1所述的一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法，其特征在于：生物质为秸秆、稻壳、木材、竹子、废纸中的一种。
4、根据权利要求1所述的一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法，其特征在于：溶剂为乙二醇、丙三醇，四氢萘中的任意一种。
5、根据权利要求2所述的一种采用纳米催化剂催化液化生物质的方法，其特征在于：锆盐为ZrOCl2、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2中的一种。
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