CN114656650B - 一种基于天然生物质生产腐植酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于天然生物质的腐植酸的制备方法，通过预热解改变天然生物质的结构和物质，提高其在后续水热碱解中的降解速率和转化率，并提升腐植酸产物的分子量和均一性，快速、高效、高质量地催化转化天然生物质，特别是现有技术难以处理的厨余垃圾、农林废弃物、海洋藻类废弃物等，为高附加值腐植酸制备提供了一种新方法。

Description

一种基于天然生物质生产腐植酸的方法

技术领域

本发明属于农业固废资源化领域技术领域，具体涉及一种基于天然生物质生产腐植酸的方法。

背景技术

腐植酸是自然界中广泛存在的大分子有机聚合物，是土壤团聚体的构造者，也是土壤中肥料运转的库，在农业、林业、环保等领域均具有重要的应用与发展潜力。由于分子结构中含有丰富的羧基、羟基、醇羟基及羰基等活性官能团，故腐植酸分子能与金属离子有交换、吸附、络合、螯合等作用，可改良土壤结构，有利于农作物的生长；在分散体系中作为聚电解质、有凝聚、胶溶、分散等作用。因此，腐植酸可改良土壤理化性能、提高肥料利用效率、刺激作物生长、增强作物抗逆性、改善农产品品质；同时也可作为肥料、农药、抗旱剂等添加剂。在农业上，腐植酸类肥料也是一种速效好、后效长、功能多的新型有机化学肥料，在促进农业增产、改善土地费肥力、加速化肥的分解转化、提高化肥的利用率等方面，显示出了它的强大生命力，展现了广阔的发展前景。

天然腐植酸是在自然环境中通过微生物降解动植物残体产生，广泛存在于土壤、底泥以及风化煤、褐煤等环境介质中。而目前各个领域所使用的腐植酸主要以泥炭、煤或天然为原料通过生物工程(微生物)、化学方法来制备。例如，煤经空气、臭氧或硝酸等人工氧化处理可形成腐植酸，煤用硝酸轻度氧化得到硝基腐植酸。但风化煤、褐煤、泥炭等矿物质资源日益枯竭、再生性差，如何利用可再生型资源开发和制备腐植酸产品用以代替资源日益枯竭的矿物质原料具有重要的现实意义。

我国每年大约产生农业秸秆和林业废弃物10亿吨以上，此类废弃物的资源化再利用成为当前的研究热点。现阶段，在腐植酸的制备技术主要集中在化学热解、水热和微生物制备方面。但以上热解和微生物等制备方法天然生物质转化率低、普适性差、所制备的腐植酸产率不高，尤其是微生物转化方法受生物质组成和环境因素影响大，产物和转化率不稳定。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于生物质的腐植酸的制备方法，所述制备方法通过预热解改变天然生物质的结构和物质，提高其在后续水热碱解中的降解速率和转化率，并提升腐植酸产物的分子量和均一性，快速、高效、高质量地催化转化天然生物质，特别是现有技术难以处理的厨余垃圾、农林废弃物、海洋藻类废弃物等，为高附加值腐植酸制备提供了一种新方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于生物质的腐植酸的制备方法，包括如下步骤：

S1生物质的热解

将生物质原料进行整理，将其剪碎至一定长度，取上述处理后的生物质原料置于气氛炉/马弗炉中，以氮气为保护气体，以一定的升温速率升温至高温并维持一定时间，在氮气氛围下自然降温后获得预热解的原材料；

S2水热碱催化

将预热解获得的原材料至于水热反应釜中，加入强碱后制得原材料固体，并加入水，将水热釜密闭进行水热反应，反应后自然降温，制得腐植酸液体；

S3腐植酸液体固化

将步骤S2获得的腐植酸液体用酸调节pH值，将析出的固体进行过滤收集并进行干燥，即可制得腐植酸固体。

优选的，作为一个较佳的实施例，所述步骤S1中将生物质原料剪碎至0.1cm以下的长度；

优选的，作为一个较佳的实施例，所述步骤S1中生物质选自农作物秸秆、林业废弃物、厨余垃圾、市政污泥中的一种或多种。

优选的，作为一个较佳的实施例，所述步骤S1中升温速率为1-20℃/min。

优选的，作为一个较佳的实施例，所述步骤S1中的升温温度为150-400℃。

优选的，作为一个较佳的实施例，所述步骤S1中的高温维持时间为0.3-30h。

优选的，作为一个较佳的实施例，所述步骤S2中原材料与强碱的质量比为1:5-5:1。

优选的，作为一个较佳的实施例，所述步骤S2中强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的一种或多种。

优选的，作为一个较佳的实施例，所述步骤S2中原材料固体量为0.1-5g加入水50mL。

优选的，作为一个较佳的实施例，所述步骤S2中的水为蒸馏水。

优选的，作为一个较佳的实施例，所述步骤S2水热反应的温度为150-220℃，水热反应的时间为1-30h。

优选的，作为一个较佳的实施例，所述步骤S3中的pH值调节为2以下。

优选的，作为一个较佳的实施例，所述步骤S3中酸的浓度为0.1-5mol/L。

优选的，作为一个较佳的实施例，所述步骤S3中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、醋酸中的一种或多种。

优选的，作为一个较佳的实施例，所述步骤S3中的干燥可以通过烘干、晒干或冷冻干燥实现。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明以环境友好、价格低廉的天然生物质为原料，步骤简单、易操作、不需要添加其他金属基催化剂、对环境影响小，且整个制备过程可实现对生物质原料的充分利用，提高原料利用率，可极大节约生产成本，减少对环境的影响。

(2)本发明通过250-350℃的热解过程，可将天然生物质进行初步的碳化，可解决天然生物质中纤维素等不易被水热碱催化降解、蛋白质和脂肪等易被水热碱催化为小分子物质的技术难题，极大地改善了产物腐植酸的物质组成和产物特征，提高了产率。

(3)本发明所得的腐植酸具有50-100nm的粒径，尺寸小，在水体中可均匀分散、土壤中易被土壤植物利用，也可用于环境催化和吸附材料。这为其作为农业、环境、化工等行业提供了巨大的应用潜力。。

附图说明

图1为不同热解温度对腐植酸产率的影响；

图2为不同天然生物质原料腐植酸产率的影响；

图3为实施例2中腐植酸固体的SEM形貌图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所使用的的材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

一、具体实施例

1、实施例1

一种基于生物质的腐植酸的制备方法，包括如下步骤：

S1生物质的热解

将水稻秸秆洗涤、干燥，并将其剪碎至0.1cm以下长度，取一定量置于气氛炉中，在氮气保护下，以5℃/min的速率升温至200℃，维持1h，得到水稻秸秆生物炭；

S2水热碱催化

取S1中制得的生物炭1g，加入水热反应釜中，向反应釜中加入2g氢氧化钠和50ml去离子水，于200℃下水热12h，冷却后滤去残渣，得到腐植酸液体；

S3液体调酸，收集固体

取S2中制得的腐植酸液体5ml，滴加1M盐酸至pH小于2，离心分离，倒掉上清液，得到腐植酸固体。

2、实施例2

一种基于生物质的腐植酸的制备方法，包括如下步骤：

S1生物质的热解

将水稻秸秆洗涤、干燥，并将其剪碎至0.1cm以下长度，取一定量置于气氛炉中，在氮气保护下，以5℃/min的速率升温至250℃，维持1h，得到水稻秸秆生物炭；

S2水热碱催化

取S1中制得的生物炭1g，加入水热反应釜中，向反应釜中加入2g氢氧化钠和50ml去离子水，于200℃下水热12h，冷却后滤去残渣，得到腐植酸液体；

S3液体调酸，收集固体

取S2中制得的腐植酸液体5ml，滴加1M盐酸至pH小于2，离心分离，倒掉上清液，得到腐植酸固体。

3、实施例3

一种基于生物质的腐植酸的制备方法，包括如下步骤：

S1生物质的热解

将水稻秸秆洗涤、干燥，并将其剪碎至0.1cm以下长度，取一定量置于气氛炉中，在氮气保护下，以5℃/min的速率升温至300℃，维持1h，得到水稻秸秆生物炭；

S2水热碱催化

将S1制得的不同温度生物炭1g，加入水热反应釜中，向反应釜中加入2g氢氧化钠和50ml去离子水，于200℃下水热12h，冷却后滤去残渣，得到腐植酸液体；

S3液体调酸，收集固体

取S2中制得的腐植酸液体5ml，滴加1M盐酸至pH小于2，离心分离，倒掉上清液，得到腐植酸固体。

4、实施例4

一种基于生物质的腐植酸的制备方法，包括如下步骤：

S1生物质的热解

将水稻秸秆洗涤、干燥，并将其剪碎至0.1cm以下长度，取一定量置于气氛炉中，在氮气保护下，以5℃/min的速率升温至350℃，维持1h，得到水稻秸秆生物炭；

S2水热碱催化

将S1制得的不同温度生物炭1g，加入水热反应釜中，向反应釜中加入2g氢氧化钠和50ml去离子水，于200℃下水热12h，冷却后滤去残渣，得到腐植酸液体；

S3液体调酸，收集固体

取S2中制得的腐植酸液体5ml，滴加1M盐酸至pH小于2，离心分离，倒掉上清液，得到腐植酸固体。

5、实施例5

一种基于生物质的腐植酸的制备方法，包括如下步骤：

S1生物质的热解

将水稻秸秆、玉米秸秆、木屑、浒苔、梨皮、椰壳、猪粪、市政污泥去除杂质并破碎，取一定量置于气氛炉中，在氮气保护下，以5℃/min的速率升温至300℃，维持1h，得到不同生物质的300℃生物炭；

S2水热碱催化将S1中制得的不同生物质的300℃生物炭1g，加入水热反应釜中，向反应釜中加入2g氢氧化钠和50ml去离子水，于200℃下水热12h，冷却后滤去残渣，得到不同生物质300℃生物炭制备的腐植酸液体；

S3液体调酸，收集固体取S2中制得的腐植酸液体5ml，滴加1M盐酸至pH小于2，离心分离，倒掉上清液，得到腐植酸固体。

6、对比例1

一种基于生物质的腐植酸的制备方法，包括如下步骤：

S1水热碱催化

将水稻秸秆去除杂质并破碎，取1g生物质加入水热反应釜中，向反应釜中加入2g氢氧化钠和50ml去离子水，于200℃下水热12h，冷却后滤去残渣，得到腐植酸液体；

S2液体调酸，收集固体

将S1制得的腐植酸液体5ml，滴加1M盐酸至pH小于2，离心分离，倒掉上清液，得到腐植酸固体。

7、对比例2

一种基于生物质的腐植酸的制备方法，包括如下步骤：

S1水热碱催化

将水稻秸秆、玉米秸秆、木屑、浒苔、梨皮、椰壳、猪粪、市政污泥去除杂质并破碎，取1g生物质加入水热反应釜中，向反应釜中加入2g氢氧化钠和50ml去离子水，于200℃下水热12h，冷却后滤去残渣，得到不同生物质制备的腐植酸液体；

S2液体调酸，收集固体

取S1中制得的腐植酸液体5ml，滴加1M盐酸至pH小于2，离心分离，倒掉上清液，得到腐植酸固体。

二、不同腐植酸制备方法性能测试

通过称量所合成腐植酸的固体的质量，经公式产率(mg/g)＝腐植酸固体质量(mg)/生物质质量(g)计算得到腐植酸的产率。

由图1可看出，本发明实施例1中，腐植酸固体的产率受预热解温度的影响，随预热解温度先升高后降低，预热解温度为300℃时产率最高。

由图2可以看出，本发明实施例2和3中，经过预热解后，腐植酸产率明显提高，这一规律适用于多种生物质，其中水稻秸秆、玉米秸秆和椰壳的产率最高，预热解对浒苔和猪粪的腐植酸固体产率的提高最大。

由图3可以看出，本发明所制备的腐植酸固体是粒径为50-100nm的球形颗粒。

依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。

Claims (5)

1.一种基于生物质的腐植酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1 生物质的热解

将生物质原料进行整理，将其剪碎至一定长度，取上述处理后的生物质原料置于气氛炉/马弗炉中，以氮气为保护气体，以一定的升温速率升温至高温并维持一定时间，在氮气氛围下自然降温后获得预热解的原材料；

S2 水热碱催化

将预热解获得的原材料至于水热反应釜中，加入强碱后制得原材料固体，并加入水，将水热釜密闭进行水热反应，反应后自然降温，制得腐植酸液体；

S3 腐植酸液体固化

将步骤S2获得的腐植酸液体用酸调节pH值，将析出的固体进行过滤收集并进行干燥，即可制得腐植酸固体；

其中，所述生物质原料选自水稻秸秆、玉米秸秆、椰壳中的一种或多种；所述步骤S1中升温速率为5℃/min，所述高温为300 ℃，所述维持时间为1 h；

所述步骤S2中原材料与强碱的质量比为1:5-5:1；所述步骤S2水热反应的温度为150-220℃，水热反应的时间为1-30 h。

2.根据权利要求1所述的一种腐植酸的制备方法，其特征在于，所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种腐植酸的制备方法，其特征在于，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、醋酸中的一种或多种。

4. 根据权利要求3所述的一种腐植酸的制备方法，其特征在于，所述酸的浓度为0.1-5mol/L。

5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的制备方法制备得到的腐植酸。