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CN108671960B - 一种高水热稳定性MOFs催化剂、制备及用于纤维素转化制备化学品的方法 - Google Patents

一种高水热稳定性MOFs催化剂、制备及用于纤维素转化制备化学品的方法 Download PDF

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CN108671960B CN201810407709.1A CN201810407709A CN108671960B CN 108671960 B CN108671960 B CN 108671960B CN 201810407709 A CN201810407709 A CN 201810407709A CN 108671960 B CN108671960 B CN 108671960B
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Abstract

本发明公开了一种高水热稳定性MOFs催化剂、制备及用于纤维素转化制备化学品的方法。该催化剂以金属有机骨架化合物为载体，采用金属氧化物改性金属有机骨架化合物UiO‑66而得到，采用一种或多种过渡金属通过等体积浸渍法改性得到。本发明还公开了一种或多种改性催化剂催化纤维素水热转化制备化学品的过程，该方法包括将引入改性金属有机骨架化合物的催化剂置于反应釜中，催化水热转化纤维素制备功能性化学品的过程。催化产物分离纯化后，所得的产物主要以糠醛、肉桂醛、乳酸和乙酰丙酸等功能性化学品为主。

Description

一种高水热稳定性MOFs催化剂、制备及用于纤维素转化制备 化学品的方法
技术领域
本发明涉及可再生生物质能领域，具体地说，涉及一种高水热稳定性MOFs催化剂、制备及用于纤维素转化制备化学品的方法。
背景技术
能源是人类赖以生存的物质基础。目前，人们对能源的需求仍主要依赖煤炭、石油和天然气等化石燃料。但这存在两个问题：一是化石资源日益枯竭，二是带来严重的环境问题。新能源核能、风能、太阳能等由于技术不完善等原因，尚不能大规模得到应用。因此，改变能源生产和消费方式，开发利用可再生的清洁能源资源对建立可持续的能源系统，促进国民经济发展和环境保护具有重大意义。寻找和开发新的能源成为目前学术研究的主要任务之一，也是工业界所期待的技术。众多可再生能源中，生物质是唯一一种可以转化为液体燃料的资源形式，有望成为化石资源的替代物，从而受到了研究者们的广泛关注。
生物质能是蕴藏在生物质中的能量，是绿色植物通过叶绿素将太阳能转化为化学能而贮存在生物质内部的能量，属于可再生能源。生物质能是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源。生物质来源于二氧化碳，其利用后将转化为二氧化碳，整个碳循环过程的碳排放为零，因此，可以有效地降低空气中二氧化碳的含量，减少温室效应等环境问题。基于此，生物质资源也被认为是可再生且环境友好型的新型清洁能源。
生物质通常包括以下几个方面：一是木材及森林工业废弃物；二是农业废弃物；三是水生植物；四是油料植物；五是城市和工业有机废弃物；六是动物粪便。简单地说，生物质的主要成分由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成。
纤维素是生物质的三大组成之一，是自然界中含量最多的生物质资源，据统计，目前全球纤维素总量大约有7200亿吨，其中每年还产生约400亿吨新的纤维素资源。然而，这其中只有不到2亿吨的非食用类纤维素被用作造纸与包装业的原材料，绝大部分纤维素均未得到利用。
纤维素是由以D-吡喃葡萄糖(AGU)通过β-1,4-糖苷键相互连接起来的线型高聚物，其大分子中的每个葡萄糖基环均具有3个醇羟基，纤维素分子间以及分子内具有极强的氢键作用。根据链的长短和氢键能的不同，纤维素可分为两部分：晶体部分和无定型部分。晶体纤维素具有结晶度高、物化性能稳定、玻璃化转变温度较高的特性，而且极强的氢键和密集有序的阵列结构也使其难溶于热水和通常的有机溶剂，进而难以被直接利用。
目前，纤维素的利用方法有传统的燃烧、热化学转化以及生物转化等。热化学转化是研究者广泛研究的方法，其中，热解是项非常有应用前景的热化学转化技术。热解是在高温条件下，直接将纤维素转化为液体燃料及其它化学物质，但是热解直接产生的产物成分中具有含氧量高，不稳定、热值低、酸性强以及腐蚀性大且选择性差等缺点，在此条件下产生的液体燃料难以应用且过程需消耗大量的能源，并不是绿色的化学程序。为了解决这些问题，研究者们提出用催化水热转化的方法，对液体燃料及反应过程进行改善，提高对附加值高的功能性化学品的选择性。
纤维素水热转化是以水为溶剂，在相对较高的温度下(200-400℃)和压力(5-40MPa)下进行的反应。高温高压水作为一种理想溶剂，可以替代有机溶剂的使用，具有显著的优势。例如：高温水的介电常数降低，分子间的氢键减弱，等温可压缩性提高等。当在200℃时纯水会由中性转变为酸性(pH＝5.0)，伴随着高温高压的条件，纤维素可以分解为寡糖，单糖或其他化学品。但是目前该技术存在生物质转化不完全(＜70％)，在水中不定向分解、难以制备和分离高附加值化学品等缺点，所以引入合适的催化剂将会是一个解决上述问题的有效途径。
近年来，金属有机骨架材料(MOFs)作为新型多功能材料的出现，在工业界和学术界都吸引了相当多的关注。这种材料是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，其金属离子的不饱和配位点可以作为催化反应的活性中心，其骨架上还可以引入多种具有催化性能的配体；MOFs骨架孔尺寸可以在微孔与介孔之间调节，大比表面积还可负载高分散的纳米金属活性组分，因此MOFs材料具有区别于其他催化剂材料的独特结构特征。但是与传统的多孔材料相比，MOFs的理化稳定性相对较低，因此开发一种新型具有良好水热稳定性的MOFs材料将具有非常良好的应用前景。
UiO-66是一种具有超高稳定性的MOFs材料，其稳定性来源于高度对称的无机金属单元Zr6O4(OH)4以及该Zr6八面体核与配体中羧基氧的相互作用，使其具有良好抗水、抗酸性的MOFs。在纤维素水热转化过程中此材料可被用作Lewis酸催化剂，并且通过引入过渡金属氧化物的形式提高其催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种既具有高水热稳定性，又兼具高活性及良好择型催化性能的MOFs催化剂的制备及用其催化水热转化纤维素制备精细化学品的方法，该方法通过金属氧化物的引入提高金属有机骨架化合物材料的择型催化作用及其催化活性，直接用于催化纤维素水热转化制备功能性化学品。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高水热稳定性MOFs催化剂，采用金属氧化物改性金属有机骨架化合物UiO-66而得到(金属有机骨架化合物N-UiO-66催化剂)。
在上述的高水热稳定性MOFs催化剂中，所述金属氧化物为CeO2、Ga2O3、Co2O3、Fe2O3、Er2O3、ZnO和NiO中的一种或者几种。
上述高水热稳定性MOFs催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将过渡金属盐充分溶解于去离子水中，在室温下超声后，按照等体积浸渍法，称取金属有机骨架化合物UiO-66，加入到过渡金属盐溶液中；
(2)所得的混合物在105℃下干燥；
(3)干燥产物在240℃下煅烧，得到高水热稳定性MOFs催化剂(金属有机骨架化合物N-UiO-66催化剂)。
所述的MOFs催化剂(金属有机骨架化合物N-UiO-66催化剂)的比表面积均在800～1200m2/g。
在上述的高水热稳定性MOFs催化剂的制备方法中，所述过渡金属盐为硝酸铈、硝酸镓、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铒、硝酸锌和硝酸镍中的一种或几种的混合物。
利用上述高水热稳定性MOFs催化剂催化水热转化纤维素制备功能性化学品的方法，包括如下步骤：
(1)将MOFs催化剂、纤维素加入到反应釜中，加热升温且改变不同的催化时间下进行催化水热转化；
(2)反应结束后，水热转化产物经过滤、萃取、蒸发溶剂后得到功能性化学品。
在上述的制备功能性化学品的方法中，所述MOFs催化剂的加入量为纤维素干重的1～10％。
在上述的制备功能性化学品的方法中，所述催化水热转化的反应条件为：催化温度为180～300℃；反应时间为0.5-6h。
在上述的制备功能性化学品的方法中，催化水热转化纤维素所得液体产物主要为糠醛、肉桂醛、乳酸、乙酰丙酸等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明使用纤维素为原料进行原位催化水热转化产品，可以缓解能源和环境问题，且催化剂的存在可以改善催化转化产品不定向分解、难以制备和分离高附加值化学品等缺点。水热转化使用高温高压水作为溶剂替代有机溶剂，进而降低生产成本。
(2)本发明的催化剂既具有高水热稳定性，又兼具高活性及良好择型催化性能，满足纤维素水热转化所需的反应条件，适合于对纤维素催化水热转化获得精细化学品，而本发明制备的既具有高水热稳定性，又兼具高活性及良好择型催化性能的催化剂过程简单，原料易得。
(3)整个工艺过程简单、操作方便、成本低，具有工业化应用前景。
(4)本发明所涉及的催化水热转化过程提高纤维素的转化率，且所得催化转化产品以糠醛、肉桂醛、乳酸、乙酰丙酸等化合物为主，为后续可再生资源的利用和功能性化学品制备提供了新的方向。
具体实施方式
用等体积浸渍法在金属有机骨架化合物催化剂UiO-66负载10wt％金属离子，按照负载量称取一定量的过渡金属盐分别置于烧杯中，分别加入5mL去离子水，在室温下超声30min后加入10g UiO-66，静置6h得到产品C；将产品C转移到鼓风干燥箱中，于105℃下干燥8h得到催化剂D，再将催化剂D放入马弗炉中，于240℃下煅烧4h，得到实验所用催化剂N-UiO-66。
催化水热转化实验如下：首先对催化剂进行造粒过筛分别取40目作为反应所用催化剂，然后按照一定的料液比称取纤维素样品、金属有机骨架化合物催化剂和水分别加入到反应釜中。催化剂的加入量为纤维素干重的1-10wt％，密封后将反应釜转移到中，然后在适合的反应条件下进行反应，反应条件为：水热转化温度为180-300℃；反应时间为0.5-6h。反应结束后，停止加热。将反应釜内固液混合物取出，过滤后得到水溶性产物及固相产物，向固相产物中加入二氯甲烷进行萃取，后经过滤分离得到固相产物及有机相产物，固体产物经干燥后称重，计算焦炭产率，有机相产物在减压蒸馏的条件下蒸馏回收有机溶剂，得到精细化学品混合物，称重，计算产率。
对比例：
按照料液比为10:1称取5g纤维素样品和0.125g催化剂及50mL去离子水加入到反应釜中，催化剂的添加量为纤维素的2.5％，选用金属有机骨架化合物催化剂为UiO-66，水热转化温度为240℃；反应时间为6h，纤维素转化率为69.7％。催化转化产品中有机相产物糠醛、肉桂醛等醛类产物相对含量为32.18％，水溶性产物中乳酸、乙酰丙酸等酸类化合物相对含量为74.09％。
实施例1：
按照料液比为10:1称取5g纤维素样品和0.125g催化剂及50mL去离子水加入到反应釜中，催化剂的添加量为纤维素的2.5％，选用金属有机骨架化合物催化剂为CeO2-UiO-66，水热转化温度为240℃；反应时间为6h，纤维素转化率为77.08％。催化转化产品中有机相产物糠醛、肉桂醛等醛类产物相对含量为41.75％，水溶性产物中乳酸、乙酰丙酸等酸类化合物相对含量为88.66％。
实施例2：
按照料液比为10:1称取5g纤维素样品和0.125g催化剂及50mL去离子水加入到反应釜中，催化剂的添加量为纤维素的2.5％，选用金属有机骨架化合物催化剂为Ga2O3-UiO-66，水热转化温度为240℃；反应时间为6h，纤维素转化率为79.59％。催化转化产品中有机相产物糠醛、肉桂醛等醛类产物相对含量为40.87％，水溶性产物中乳酸、乙酰丙酸等酸类化合物相对含量为94.82％。
实施例3：
按照料液比为10:1称取5g纤维素样品和0.125g催化剂及50mL去离子水加入到反应釜中，催化剂的添加量为纤维素的2.5％，选用金属有机骨架化合物催化剂为Co2O3-UiO-66，水热转化温度为240℃；反应时间为6h，纤维素转化率为78.31％。催化转化产品中有机相产物糠醛、肉桂醛等醛类产物相对含量为39.02％，水溶性产物中乳酸、乙酰丙酸等酸类化合物相对含量为95.68％。
实施例4：
按照料液比为10:1称取5g纤维素样品和0.125g催化剂及50mL去离子水加入到反应釜中，催化剂的添加量为纤维素的2.5％，选用金属有机骨架化合物催化剂为Fe2O3-UiO-66，水热转化温度为240℃；反应时间为2h，纤维素转化率为68.85％。催化转化产品中有机相产物糠醛、肉桂醛等醛类产物相对含量为48.65％，水溶性产物中乳酸、乙酰丙酸等酸类化合物相对含量为82.46％。
实施例5：
按照料液比为10:1称取5g纤维素样品和0.125g催化剂及50mL去离子水加入到反应釜中，催化剂的添加量为纤维素的2.5％，选用金属有机骨架化合物催化剂为Er2O3-UiO-66，水热转化温度为240℃；反应时间为2h，纤维素转化率为70.06％。催化转化产品中有机相产物糠醛、肉桂醛等醛类产物相对含量为45.15％，水溶性产物中乳酸、乙酰丙酸等酸类化合物相对含量为85.41％。
实施例6：
按照料液比为10:1称取5g纤维素样品和0.125g催化剂及50mL去离子水加入到反应釜中，催化剂的添加量为纤维素的2.5％，选用金属有机骨架化合物催化剂为ZnO-UiO-66，水热转化温度为240℃；反应时间为2h，纤维素转化率为69.47％。催化转化产品中有机相产物糠醛、肉桂醛等醛类产物相对含量为46.32％，水溶性产物中乳酸、乙酰丙酸等酸类化合物相对含量为87.83％。
实施例7：
按照料液比为10:1称取5g纤维素样品和0.125g催化剂及50mL去离子水加入到反应釜中，催化剂的添加量为纤维素的2.5％，选用金属有机骨架化合物催化剂为NiO-UiO-66，水热转化温度为240℃；反应时间为2h，纤维素转化率为69.47％。催化转化产品中有机相产物糠醛、肉桂醛等醛类产物相对含量为47.66％，水溶性产物中乳酸、乙酰丙酸等酸类化合物相对含量为84.22％。
金属氧化物掺杂金属有机骨架化合物UiO-66(缩写为N-UiO-66)与未经金属氧化物掺杂的UiO-66的性质对比见下表1：
表1 UiO-66和N-UiO-66表面积和孔性质
Figure GDA0002794936780000061
表1为金属有机骨架化合物UiO-66和N-UiO-66的表面积和孔性质比较。从表1可以看出，浸渍法引入金属氧化物到金属有机骨架化合物UiO-66上，所得金属有机骨架化合物的孔尺寸增加，而金属有机骨架化合物的比表面积、总孔体积和微孔体积均减少，这表明金属氧化物负载在催化剂表面或进入孔道内，使催化剂比表面积减少而增大孔径。

Claims (5)

1.一种高水热稳定性MOFs催化剂，其特征是采用金属氧化物改性金属有机骨架化合物UiO-66而得到；
所述金属氧化物为CeO2、Ga2O3、Co2O3、Fe2O3、Er2O3、ZnO和NiO中的一种或者几种；
制备方法包括以下步骤：
（1）将过渡金属盐充分溶解于去离子水中，在室温下超声后，按照等体积浸渍法，称取金属有机骨架化合物UiO-66，加入到过渡金属盐溶液中；
（2）所得的混合物在105℃下干燥；
（3）干燥产物在240℃下煅烧，得到高水热稳定性MOFs催化剂。
2.根据权利要求1所述的高水热稳定性MOFs催化剂，其特征在于所述过渡金属盐为硝酸铈、硝酸镓、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铒、硝酸锌和硝酸镍中的一种或几种的混合物。
3.一种利用权利要求1所述高水热稳定性MOFs催化剂催化水热转化纤维素制备功能性化学品的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
（1）将MOFs催化剂、纤维素加入到反应釜中，加热升温且改变不同的催化时间下进行催化水热转化；
（2）反应结束后，水热转化产物经过滤、萃取、蒸发溶剂后得到功能性化学品。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述MOFs催化剂的加入量为纤维素干重的1～10%。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述催化水热转化的反应条件为：催化温度为180~300℃；反应时间为0.5-6 h。
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