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CN106380887A - 一种木质素基酚醛模塑料的制备方法 - Google Patents

一种木质素基酚醛模塑料的制备方法 Download PDF

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周静
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Abstract

一种木质素基酚醛模塑料的制备方法,将苯酚、木质素和催化剂磷钨酸按质量比100:100:1混合,调节反应体系的pH值至1‑3,然后加热到95℃,反应1.5h;降温至70℃,再将醛类物质滴加到反应体系中,加热到100℃反应2h,减压蒸馏,制得木质素改性酚醛树脂;将木质素改性酚醛树脂、填料、固化剂和助剂混合均匀,在开放式混炼机上半固化后得到模塑粉,然后将模塑粉粉碎后加入模具中,在模压温度为160℃‑170℃、模压压力为25MPa‑40MPa和模压时间为300s‑320s的条件下制得模塑料样品。本发明方法简单,有效地利用了生物质燃料乙醇或丁醇制备过程产生的残渣,所制备的模塑料力学性能好。

Description

一种木质素基酚醛模塑料的制备方法
技术领域
本发明属于生物质基模塑料制备技术领域,具体涉及一种木质素基酚醛模塑料的制备方法。
背景技术
木质素(lignin)是自然界唯一能够提供可再生芳基化合物的非石油资源,是植物界中仅次于纤维素的第二丰富的天然高分子。木质素分子具有众多不同种类的活性基团,兼具可再生、可降解、无毒等优点。本发明采用的木质素是由农作物秸秆发酵制备燃料乙醇或燃料丁醇的残渣中提取的新型木质素。目前,大部分的木质素用于焚烧,不仅其成分没有得到有效利用,而且污染环境,我国现在年产玉米秸秆6、7亿吨,每1吨玉米秸秆发酵制备燃料乙醇的残渣可以得到300千克左右的木质素,因此高效利用酶解木质素不仅可以做的资源合理利用,又能替代石油化工产品,保护环境。本发明中所用的木质素来源于玉米芯、玉米秸秆等农业废弃物生产燃料乙醇或丁醇的残渣。
酚醛模塑料是一种具有优异的耐热性和较好的性价比的材料,其主要成分是酚醛树脂。酚醛树脂由酚类化合物和醛类化合物在催化剂作用下缩聚而成的,由于价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃、燃烧发烟少等广泛应用于模塑料、层压塑料、以及泡沫塑料等。酚醛模塑料广泛应用于家具零件、日用品、工艺品等。由于生产和使用会消耗大量石油化工产品,并且给环境带来一定程度的污染,影响整个生态系统。用于生产酚醛树脂主要石油化工产品的苯酚、甲醛的价格不断提高,造成我国酚醛树脂相关行业利润急剧下降,严重影响酚醛树脂行业的发展。
程贤甦、郑志锋等采用浓硫酸、盐酸等强酸作催化剂,苯酚作液化剂液化木质素,不仅对环境造成污染,而且对设备腐蚀严重,采用草酸等有机弱酸作为催化剂的催化效果欠佳。因此研究开发新型催化剂对于高效利用天然生物质资源具有尤为重要的意义。
发明内容
解决的技术问题:本发明提供一种环保、低成本、综合性能好、得率较高的木质素基酚醛模塑料的制备方法,方法简单,有效地利用了生物质燃料乙醇或丁醇制备过程产生的残渣,所制备的模塑料力学性能好。
技术方案:一种木质素基酚醛模塑料的制备方法,制备步骤为:将苯酚、催化剂磷钨酸和木质素混合,木质素和苯酚的质量比为1:1,催化剂磷钨酸的添加量占苯酚质量的1%,调节反应体系的pH值至1-3,然后加热到95℃,反应1.5h后木质素的分子量由5589降到1396,液化残渣率小于20%,酚类化合物得率大于40%;降温至70℃,再将醛类物质滴加到反应体系中,其中酚基与醛基的摩尔比为1:0.85,加热到100℃反应2h,减压蒸馏,将体系中的分和残留的苯酚、甲醛蒸出,制得木质素改性酚醛树脂,制得得树脂软化点为103℃,流淌度为3.5cm,聚合速度为75s,游离酚含量4%;将木质素改性酚醛树脂、填料、固化剂和助剂按照质量比36:45:8:11混合均匀,研磨,过200目筛,在前后辊轴温度比为150℃:50℃、转速比为1:1.35的开放式混炼机上半固化后得到模塑粉,然后将模塑粉粉碎后加入模具中,在模压温度为160℃-170℃、模压压力为25MPa-40MPa和模压时间为300s-320s的条件下制得模塑料样品。模塑料样品的弯曲强度大于等于72MPa,缺口冲击强度大于等于1.5kJ/m2无缺口冲击强度大于等于5kJ/m2,热变形温度大于等于150℃,体积系数2.5,相对密度1.35g/cm3,T.hirsute对木质素改性酚醛模塑料中生物质原料的综合降解能力超过90%。
上述木质素为农作物秸秆制备生物乙醇或生物丁醇的副产物。
上述醛类物质为质量浓度37%-40%的甲醛。
上述填料为木粉;固化剂为乌洛托品;助剂为氧化镁、氢氧化钙、滑石粉、重质碳酸钙、硬脂酸和水按质量比为2:3:6:6:3:6的混合物。
优选的,所述模压温度为165℃。
优选的,所述模压压力为35MPa。
优选的,所述模压时间为300s。
有益效果:1、由于能源问题日趋紧张,生物燃料乙醇或丁醇的研发推广受到重视,因此有效利用副产物木质素,可以降低生物燃料企业的成本,促进我国生物燃料事业的发展。2、本发明以自然界大量存在的生物质木质素为原料,通过一系列化学改性后部分替代苯酚参与和甲醛的缩聚反应,在特定催化剂作用下,得到具有低成本,低毒性(游离酚含量降低)的酚醛树脂产物,从本质上解决了对化石原料过度依赖的问题。3、利用上述产物制备生活中广泛应用的酚醛模塑料产品具有优良的化学性能,酚醛模塑料的弯曲强度大于72MPa,缺口冲击强度大于1.5kJ/m2无缺口冲击强度大于5kJ/m2,热变形温度大于150℃, 体积系数2.5,相对密度1.35g/cm3。并且,由于原料大量使用生物质作为替代品,使得木质素基酚醛模塑料具有较好的生物降解性能,T. hirsute对木质素改性酚醛模塑料中生物质原料的综合降解能力超过90%。
附图说明
图1木质素含量变化图。
具体实施方式
下面给出部分实例以对本发明做进一步说明,但以下实施例并非是对本发明保护范围的限制说明,该领域技术人员根据本发明内容作出一些非本质的改进和调整仍属本发明保护内容。
实施例1
将100g的苯酚、100g木质素和1g磷钨酸(苯酚质量的1%)加入反应器中,反应温度95℃,反应时间1.5h,降温至70℃,逐步加入甲醛溶液72g(酚基与醛基的摩尔比为1:0.85)、反应温度为100℃,反应时间2h,减压蒸馏,制得木质素改性酚醛树脂。软化点103℃,流淌度3.5cm,聚合速度75s,游离酚含量4%。将100g木质素改性酚醛树脂,125g木粉,22g乌洛托品,31g助剂混合,助剂为氧化镁、氢氧化钙、滑石粉、重质碳酸钙、硬脂酸和水按质量比为2:3:6:6:3:6的混合物,研磨,过筛(200目),在前后辊轴温度比为150℃:50℃,转速比为1:1.35的开放式混炼机上进行半固化,粉碎得到模塑粉,然后在模压温度为160℃、模压压力为25MPa和模压时间为300s的条件下完全固化制备模塑料。对制备的模塑料样条弯曲强度、缺口冲击强度、无缺口冲击强度、热变形温度进行测试,结果显示弯曲强度为70MPa,缺口冲击强度为1.2kJ/m2无缺口冲击强度为5.0kJ/m2,热变形温度为142℃,体积系数2.1,相对密度1.12 g/cm3
实施例2
将100g的苯酚、100g木质素和1g磷钨酸(苯酚质量的1%)加入反应器中,反应温度95℃,反应时间1.5h,降温至70℃,逐步加入甲醛溶液72g(酚基与醛基的摩尔比为1:0.85)、反应温度为100℃,反应时间2h,减压蒸馏,制得木质素改性酚醛树脂。软化点103℃,流淌度3.5cm,聚合速度75s,游离酚含量4%。将100g木质素改性酚醛树脂,125g木粉,22g乌洛托品,31g助剂混合,助剂为氧化镁、氢氧化钙、滑石粉、重质碳酸钙、硬脂酸和水按质量比为2:3:6:6:3:6的混合物,研磨,过筛(200目),在前后辊轴温度比为150℃:50℃,转速比为1:1.35的开放式混炼机上进行半固化,粉碎得到模塑粉,然后在模压温度为165℃、模压压力为30MPa和模压时间为310s的条件下完全固化制备模塑料。对制备的模塑料样条弯曲强度、缺口冲击强度、无缺口冲击强度、热变形温度进行测试,结果显示弯曲强度为71MPa,缺口冲击强度为1.4kJ/m2无缺口冲击强度为5.0kJ/m2,热变形温度为151℃,体积系数2.4,相对密度1.31g/cm3
实施例3
将100g的苯酚、100g木质素和1g磷钨酸(苯酚质量的1%)加入反应器中,反应温度95℃,反应时间1.5h,降温至70℃,逐步加入甲醛溶液72g(酚基与醛基的摩尔比为1:0.85)、反应温度为100℃,反应时间2h,减压蒸馏,制得木质素改性酚醛树脂。软化点103℃,流淌度3.5cm,聚合速度75s,游离酚含量4%。将100g木质素改性酚醛树脂,125g木粉,22g乌洛托品,31g助剂混合,助剂为氧化镁、氢氧化钙、滑石粉、重质碳酸钙、硬脂酸和水按质量比为2:3:6:6:3:6的混合物,研磨,过筛(200目),在前后辊轴温度比为150℃:50℃,转速比为1:1.35的开放式混炼机上进行半固化,粉碎得到模塑粉,然后在模压温度为170℃、模压压力为40MPa和模压时间为320s的条件下完全固化制备模塑料。对制备的模塑料样条弯曲强度、缺口冲击强度、无缺口冲击强度、热变形温度进行测试,结果显示弯曲强度为69MPa,缺口冲击强度为1.5kJ/m2无缺口冲击强度为5.2kJ/m2,热变形温度为158℃,体积系数2.5,相对密度1.34g/cm3
实施例4
将100g的苯酚、100g木质素和1g磷钨酸(苯酚质量的1%)加入反应器中,反应温度95℃,反应时间1.5h,降温至70℃,逐步加入甲醛溶液72g(酚基与醛基的摩尔比为1:0.85)、反应温度为100℃,反应时间2h,减压蒸馏,制得木质素改性酚醛树脂。软化点103℃,流淌度3.5cm,聚合速度75s,游离酚含量4%。将100g木质素改性酚醛树脂,125g木粉,22g乌洛托品,31g助剂混合,助剂为氧化镁、氢氧化钙、滑石粉、重质碳酸钙、硬脂酸和水按质量比为2:3:6:6:3:6的混合物,研磨,过筛(200目),在前后辊轴温度比为150℃:50℃,转速比为1:1.35的开放式混炼机上进行半固化,粉碎得到模塑粉,然后在模压温度为165℃、模压压力为35MPa和模压时间为300s的条件下完全固化制备模塑料。对制备的模塑料样条弯曲强度、缺口冲击强度、无缺口冲击强度、热变形温度进行测试,结果显示弯曲强度为73MPa,缺口冲击强度为1.5kJ/m2无缺口冲击强度为5.2kJ/m2,热变形温度为155℃,体积系数2.5,相对密度1.35g/cm3
根据初筛和复筛的结果选择T. hirsute 和T. sp. B27作为降解能力实验用菌,在每隔20天补充YPD培养基的情况下,经过100天的发酵T. hirsute对纤维素、半纤维素和木质素的降解率分别达到92%、 96%和 93%,而T. sp. B27对纤维素、半纤维素和木质素的降解率分别达到95%、94 %和80%,相比较T. sp. B27对木质素的降解能力较弱(如图1所示)。T. hirsute对木质素改性酚醛模塑料中生物质原料的综合降解能力超过92%。
注:各指标参考的国家标准
HG/T 2753-1996 酚醛树脂在玻璃板上流动距离的测定;
HG 5-1338-80 酚醛树脂聚合速度实验方法;
GB/T 8146-2003 松香试验方法(软化点);
GB-T9341-2000 塑料弯曲性能试验方法;
GB-T1043-1993 硬质塑料简支梁冲击试验方法;
GB-T1634.2-2004 塑料 负荷变形温度的测定。

Claims (7)

1.一种木质素基酚醛模塑料的制备方法,其特征在于制备步骤为:将苯酚、催化剂磷钨酸和木质素混合,木质素和苯酚的质量比为1:1,催化剂磷钨酸的添加量占苯酚质量的1%,调节反应体系的pH值至1-3,然后加热到95℃,反应1.5h;降温至70℃,再将醛类物质滴加到反应体系中,其中酚基与醛基的摩尔比为1: 0.85,加热到100℃反应2h,减压蒸馏,制得木质素改性酚醛树脂;将木质素改性酚醛树脂、填料、固化剂和助剂按照质量比36:45:8:11混合均匀,在开放式混炼机上半固化后得到模塑粉,然后将模塑粉粉碎后加入模具中,在模压温度为160℃-170℃、模压压力为25MPa-40MPa和模压时间为300s-320s的条件下制得模塑料样品。
2.根据权利要求1所述的一种木质素基酚醛模塑料的制备方法,其特征在于所述木质素为农作物秸秆制备生物乙醇或生物丁醇的副产物。
3.根据权利要求1所述的一种木质素基酚醛模塑料的制备方法,其特征在于所述醛类物质为质量浓度37%-40%的甲醛。
4.根据权利要求1所述的一种木质素基酚醛模塑料的制备方法,其特征在于所述填料为木粉;固化剂为乌洛托品;助剂为氧化镁、氢氧化钙、滑石粉、重质碳酸钙、硬脂酸和水按质量比为2:3:6:6:3:6的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种木质素基酚醛模塑料的制备方法,其特征在于所述模压温度为165℃。
6.根据权利要求1所述的一种木质素基酚醛模塑料的制备方法,其特征在于所述模压压力为35MPa。
7.根据权利要求1所述的一种木质素基酚醛模塑料的制备方法,其特征在于所述模压时间为300s。
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