CN104211889A - 一种发泡用木质素改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种发泡用木质素改性酚醛树脂及其制备方法，大分子木质素经过化学降解后分子量降低且活性提高，降解后在该体系中直接加入计量的苯酚和多聚甲醛，在一定的温度下加成缩聚，得到固含量80-85％黏度4000-8000mPa·s(25℃)的黑色粘稠液体，其游离酚和游离醛显著降低。该树脂可用于酚醛泡沫塑料的生产，所获得的泡沫韧性明显提高，而其它性能与石化产品相当。本发明可使发泡用酚醛树脂及酚醛泡沫成本大大降低，同时降低了酚醛泡沫行业对石化原料苯酚的依赖性。

Description

一种发泡用木质素改性酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种发泡用木质素改性酚醛树脂及其制备方法，属于节能保温材料领域。

背景技术

酚醛泡沫塑料以其耐燃性好、发烟量低、高温性好、性能稳定、绝热隔热、隔音、易成型加工及较好的耐久性而名列所有泡沫塑料的前列，被称为“第三代新兴保温材料”或“保温之王”。低毒、阻燃性酚醛树脂泡沫的优异性能，使之引发技术开发的高速发展。随着人类环境意识和资源危机的日益增强，如何有效地综合利用生物质资源代替石化原料，制备酚醛泡沫己被许多国家提到战略高度加以考虑。

国内外对木质素在酚醛树脂中的应用做了大量研究，并取得了一些进展，如：日本的Lee将木材用硫酸做催化剂、苯酚作液化剂，国内的张文博将意杨树皮用硫酸作催化剂、苯酚作液化剂，黄元波以苯酚为液化剂，浓硫酸为催化剂液化核桃壳粉，张金萍等以苯酚为液化剂，浓硫酸作催化剂，对竹粉进行液化，巴西Ouro Preto联邦大学化学系从木焦油中提取出来的蒸馏油可以替代40％苯酚制备甲阶酚醛树脂，结果均发现树脂的黏度很大，其黏度范围20000～80000mPa·s，无法发泡。在木材苯酚液化过程中，木质素首先从木材中溶出，由固相转为液相，纤维素和半纤维素作为主要残渣过滤掉。造成树脂黏度大的主要原因是木质素分子量大，造成树脂黏度增加迅速，同时导致苯酚和甲醛反应不完全，因此为了提高木质素在酚醛树脂领域的有效利用，木质素大分子结构必须降解。

发明内容

本发明的目的在于提供一种发泡用木质素改性酚醛树脂及其制备方法，重点解决现有技术存在的酚醛树脂泡沫韧性差，掉渣严重等问题。

为达到上述目的，本发明提供了一种发泡用木质素改性酚醛树脂，以木质素改性发泡用酚醛树脂和常规的固化剂、表面活性剂和发泡剂为原料，其中木质素改性酚醛树脂的原料包括化学降解木质素、苯酚与多聚甲醛，其特征在于：以化学降解木质素替代20％～50％质量的苯酚与苯酚、多聚甲醛进行反应得到木质素改性发泡用酚醛树脂，木质素改性发泡用酚醛树脂是固含量为80-85％的黑色黏稠液体，25℃时的黏度4000-8000mPa·s；所述的化学降解木质素为木质素在碱性条件下经过一种化学助剂预处理得到的化学降解木质素，化学降解后分子量降低，反应活性提高。

一种制备所述发泡用木质素改性酚醛树脂的方法：将木质素在一定化学条件下进行化学降解，升温至75℃-85℃，加入计量的苯酚和部分多聚甲醛，反应0.5-1小时后，加入余下的多聚甲醛，在同样此温度下继续反应一定时间，检验树脂黏度至合格后，再降温至60℃-70℃，加入50％酸水溶液中和至pH值为6.5-7，出料将得到的产品与固化剂、表面活性剂和发泡剂共混，放入温度为60℃-75℃的烘箱中固化10-15分钟。

本发明的进一步改进在于：所述的催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氧化镁和氧化锌中的一种或两种，优选氢氧化钠和氧化钙。

本发明的进一步改进在于：所述的中和剂为无机酸或有机酸；无机酸为盐酸，磷酸和硫酸中的一种或几种；有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、亚磺酸中的一种或几种。

本发明的进一步改进在于：所述木质素为木材水解工业、造纸工业废弃物中的稀酸水解木质素、浓酸水解木质素、硫酸盐木质素、碱木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素或其衍生物中的任意一种。

本发明的进一步改进在于：反应中总的酚醛的摩尔比为1∶1.2-1∶2.5，优选1∶1.9。

本发明的进一步改进在于：木质素在碱性条件下进行化学降解时，控制体系的pH值为7-12，优选9-12。

本发明的进一步改进在于：加入苯酚和多聚甲醛及之后的反应，控制体系的pH值为8-10，优选8.5-9.5。

本发明的进一步改进在于：木质素进行化学降解通过一种助剂，所述助剂为无机极性小分子和有机极性小分子的一种，优选有机极性小分子；使得所采用的化学助剂可以释放出含氧的自由基，促使连接木质素结构单元之间的碳碳键和醚键发生断裂，分子量降低，结构单体(愈创木基、紫丁香基和对羟基苯丙烷)含量增加，因此反应活性提高，可以实现对苯酚的有效替代。

本发明的进一步改进在于：得到的木质素改性发泡用酚醛树脂固含量80-85％，25℃时黏度为4000-8000mPa·S，游离酚和游离醛均小于1％。

本发明的有益效果是：可以使酚醛泡沫成本大大降低，木质素可以代替苯酚20％-50％，同时甲醛用量也相应降低；采用多聚甲醛替代液体甲醛，固体甲醛便于运输和储存，且反应结束不需要抽出有毒废水，使树脂生产周期大大缩短，为企业降低了能耗的同时提高了生产效率；为我国丰富的纸浆造纸废液和农林废弃物开辟了一条高附加值途径，增加了农民收入，降低了环境污染。降低了酚醛树脂工业对苯酚的依赖性；木质素替代苯酚制备污废水排放的发泡用酚醛树脂，且可运用于工业化连续性生产，提高企业的经济效益。

附图说明

图1表示木质素磺酸钙化学降解前6PC曲线；

图2表示木质素磺酸钙化学降解后GPC曲线；

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。

一种发泡用木质素改性酚醛树脂，以木质素改性发泡用酚醛树脂和常规的固化剂、表面活性剂和发泡剂为原料，其中木质素改性酚醛树脂的原料包括化学降解木质素、苯酚与多聚甲醛，以化学降解木质素替代20％～50％质量的苯酚与苯酚、多聚甲醛进行反应得到木质素改性发泡用酚醛树脂，木质素改性发泡用酚醛树脂是固含量为80-85％的黑色黏稠液体，25℃时的黏度4000-8000mPa·s；所述的化学降解木质素为木质素在碱性条件下经过一种化学助剂预处理得到的化学降解木质素，化学降解后分子量降低，反应活性提高，参见附图1与附图2，图1中未化学降解前木质素磺酸钙的M_w(重均分子量)为19605，M_n(数均分子量)为17774，图2为化学降解后木质素磺酸钙的M_w(重均分子量)为608，M_n(数均分子量)为271。

一种制备所述发泡用木质素改性酚醛树脂的方法：将木质素在一定化学条件下进行化学降解，升温至75℃-85℃，加入计量的苯酚和部分多聚甲醛，反应0.5-1小时后，加入余下的多聚甲醛，在同样此温度下继续反应一定时间，检验树脂黏度至合格后，再降温至60℃-70℃，加入50％酸水溶液中和至pH值为6.5-7，出料将得到的产品与固化剂、表面活性剂和发泡剂共混，放入温度为60℃-75℃的烘箱中固化10-15分钟。

实施例1

将25g木材水解工业的稀酸水解木质素(20％替代苯酚)溶解在20g水中，加氢氧化钠水溶液调pH至8，加入一种无机极性小分子，反应一段时间。调整温度至75℃，加入全部的苯酚和50％多聚甲醛(酚醛摩尔比1∶1.7)，pH至8.5，反应一定时间后加入余下的多聚甲醛，pH调至8.5，继续反应至黏度合适，降温至60℃用50％乙酸中和至pH6-7，得到黑色黏稠的木质素改性发泡用酚醛树脂。树脂固含量81.75％，黏度5600mPa·s(25℃)，游离酚小于0.85％，游离醛小于0.78％。

和市售普通树脂在相同的发泡配方和发泡工艺条件下发泡，得到的泡沫性能指标对比如下表：

实施例2

将42.9g碱木质素(30％wt替代苯酚)溶解在30g水中，加氧化镁调节pH至8.9，加入一种无机极性小分子，反应一段时间。调整温度至78℃，加入全部的苯酚和40％多聚甲醛(酚醛摩尔比1∶1.6)，pH至9.0，反应一定时间后加入余下的多聚甲醛，pH至9.0，继续反应至黏度合适，降温至60℃用盐酸中和至pH6-7，得到黑色黏稠的木质素改性发泡用酚醛树脂。树脂固含量82.55％，黏度4500mPa·s(25℃)，游离酚小于0.82％，游离醛小于0.75％。。

实施例3

将66.7g造纸工业废弃物中的稀酸水解木质素(40％替代苯酚)溶解在50g水中，加氧化钙调节pH至9.3，加入一种无机极性小分子，反应一段时间。调整温度至80℃，加入全部的苯酚和48％多聚甲醛(酚醛摩尔比1∶1.9)，pH至9.5，反应一定时间后加入余下的多聚甲醛，pH至9.5，继续反应至黏度合适，降温至60℃用50％甲酸中和至pH6-7，得到黑色黏稠的木质素改性发泡用酚醛树脂。树脂固含量83.29％，黏度6500mPa·s(25℃)，游离酚小于0.86％，游离醛小于0.95％。

实施例4

将66.7g造纸工业废弃物中的浓酸水解木质素(40％替代苯酚)溶解在50g水中，加氧化钙调节pH至9.6，加入一种有机极性小分子，反应一段时间。调整温度至85℃，加入全部的苯酚和56％多聚甲醛(酚醛摩尔比1∶1.9)，pH至9.5，反应一定时间后加入余下的多聚甲醛，pH至9.5，继续反应至黏度合适，降温至60℃用50％乙二酸中和至pH6-7，得到黑色黏稠的木质素改性发泡用酚醛树脂。树脂固含量84.5％，黏度7100mPa·s(25℃)，游离酚小于0.81％，游离醛小于0.83％。

实施例5

将66.7g造纸工业废弃物中的硫酸盐木质素(40％替代苯酚)溶解在50g水中，加氢氧化钾水溶液调节pH至10.5，加入一种有机极性小分子，反应一段时间。调整温度至82℃，加入全部的苯酚和56％多聚甲醛(酚醛摩尔比1∶2.3)，pH至9.3，反应一定时间后加入余下的多聚甲醛，pH至9.3，继续反应至黏度合适，降温至60℃用50％乙二酸中和至pH6-7，得到黑色黏稠的木质素改性发泡用酚醛树脂。树脂固含量84.98％，黏度7800mPa·s(25℃)，游离酚小于0.90％，游离醛小于0.93％。

实施例6

将25g造纸工业废弃物中的木质素磺酸盐(20％替代苯酚)溶解在20g水中，加氢氧化钾水溶液调节pH至10.6，加入一种有机极性小分子，反应一段时间。调整温度至85℃，加入全部的苯酚和55％聚甲醛(酚醛摩尔比1∶2.2)，pH至9.0，反应一定时间后加入余下的多聚甲醛，pH至9.0，继续反应至黏度合适，降温至60℃用50％亚磺酸中和至pH6-7，得到黑色黏稠的木质素改性发泡用酚醛树脂。树脂固含量83.78％，黏度7200mPa·s(25℃)，游离酚小于0.88％，游离醛小于0.91％。

实施例7

将25g造纸工业废弃物中的酶解木质素(20％替代苯酚)溶解在20g水中，加氢氧化钾水溶液和氧化锌的混合物调节pH至11.2，加入一种有机极性小分子，反应一段时间。调整温度至77℃，加入全部的苯酚和30％多聚甲醛(酚醛摩尔比1∶2.0)，pH至9.3，反应一定时间后加入余下的多聚甲醛，pH至9.3，继续反应至黏度合适，降温至60℃用50％亚磺酸中和至pH6-7，得到黑色黏稠的木质素改性发泡用酚醛树脂。树脂固含量81.79％，黏度6950mPa·s(25℃)，游离酚小于0.89％，游离醛小于0.93％。

Claims (10)

1.一种发泡用木质素改性酚醛树脂，以木质素改性发泡用酚醛树脂和常规的固化剂、表面活性剂和发泡剂为原料，其中木质素改性酚醛树脂的原料包括化学降解木质素、苯酚与多聚甲醛，其特征在于：以化学降解木质素替代20％～50％质量的苯酚与苯酚、多聚甲醛进行反应得到木质素改性发泡用酚醛树脂，木质素改性发泡用酚醛树脂是固含量为80-85％的黑色黏稠液体，25℃时的黏度4000-8000mPa·s；所述的化学降解木质素为木质素在碱性条件下经过一种化学助剂预处理得到的化学降解木质素，化学降解后分子量降低，反应活性提高。

2.一种制备权利要求1所述的发泡用木质素改性酚醛树脂的方法：将木质素在一定化学条件下进行化学降解，升温至75℃-85℃，加入计量的苯酚和部分多聚甲醛，反应0.5-1小时后，加入余下的多聚甲醛，在同样此温度下继续反应一定时间，检验树脂黏度至合格后，再降温至60℃-70℃，加入50％酸水溶液中和至pH值为6.5-7，出料将得到的产品与固化剂、表面活性剂和发泡剂共混，放入温度为60℃-75℃的烘箱中固化10-15分钟。

3.根据权利要求2所述的一种发泡用木质素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氧化镁和氧化锌中的一种或两种，优选氢氧化钠和氧化钙。

4.根据权利要求2所述的一种发泡用木质素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的中和剂为无机酸或有机酸；无机酸为盐酸，磷酸和硫酸中的一种或几种；有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、亚磺酸中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的一种发泡用木质素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述木质素为木材水解工业、造纸工业废弃物中的稀酸水解木质素、浓酸水解木质素、硫酸盐木质素、碱木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素或其衍生物中的任意一种。

6.根据权利要求2所述的一种发泡用木质素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：反应中总的酚醛的摩尔比为1∶1.2-1∶2.5，优选1∶1.9。

7.根据权利要求2所述的一种发泡用木质素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：木质素在碱性条件下进行化学降解时，控制体系的pH值为7-12，优选9-12。

8.根据权利要求2所述的一种发泡用木质素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：加入苯酚和多聚甲醛及之后的反应，控制体系的pH值为8-10，优选8.5-9.5。

9.根据权利要求2所述的一种发泡用木质素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：木质素进行化学降解通过一种助剂，所述助剂为无机极性小分子和有机极性小分子的一种，优选有机极性小分子。

10.根据权利要求2所述的一种发泡用木质素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：得到的木质素改性发泡用酚醛树脂固含量80-85％，25℃时黏度为4000-8000mPa·S，游离酚和游离醛均小于1％。