CN102504477A - 一种木质素改性酚醛泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木质素改性酚醛泡沫制备方法。大分子木质素经过改性降解为小分子木质素且活性提高。用降解后的木质素代替苯酚制备木质素改性甲阶酚醛树脂，与固化剂、发泡剂和表面活性剂共混，在室温（25-30℃）或40-80℃烘箱中发泡，固化后得到改性酚醛泡沫塑料。本发明可以使酚醛泡沫成本大大降低，同时提高泡沫的韧性，降低脆性，是一种市场前景良好的产品。为我国丰富的纸浆造纸废液和农林废弃物提供了一条高附加的途径，同时降低了酚醛泡沫行业对石化原料苯酚的依赖性。
Description
技术领域
本发明涉及一种木质素改性酚醛泡沫塑料制备方法，所制备的泡沫韧性提高，成本降低，是一种市场前景良好的产品。
背景技术
酚醛泡沫塑料是近几年发展起来的一类新型泡沫塑料，以其耐燃性好、发烟量低、高温性好、性能稳定、绝热隔热、隔音、易成型加工及较好的耐久性而名列所有泡沫塑料的前列，被称为“第三代新兴保温材料”或“保温之王”。 1960年以后，国内外公用建筑发生多起严重火灾，事故死亡大都是因为有毒气体窒息造成，引起公众及官方对建材特别是合成材料防火问题的重视。低毒、阻燃性酚醛树脂泡沫的优异性能，使之引发技术开发的高速发展。欧美各国在公共建筑设计方面均已广泛采用PF泡沫代替传统的聚合物及矿物为基础的隔热材料。总之，酚醛泡沫塑料行业已成为技术先进、产品多样化、设备自动化程度最高的新兴发展行业。
酚醛泡沫塑料的主要成分是酚醛树脂，由石化基原料苯酚和甲醛加成缩聚而成。酚醛树脂的生产和使用会给环境带来一定程度的污染，影响整个生态环境。在酚醛树脂的生产中，产生大量的废水，废水中主要是酚类和醛类物质，由原料苯酚和甲醛产生，若含酚废水不经处理就任意排放，对人类、鱼类以及农作物都会带来严重危害，而含酚废水的处理会大大增加产品成本。随着人类环境意识和资源危机的日益增强， 如何有效地综合利用生物质资源代替石化原料制备酚醛泡沫己被许多国家提到战略高度加以考虑。
木质素是广泛存在于植物体内的天然多酚类化合物，由愈疮木基、紫丁香基和对羟基苯丙烷三种基本结构单元组成，通过碳氧醚键和碳碳键形成的具有复杂的空间网络结构。在自然界，木质素每年以500亿吨的速度再生，制浆造纸工业每年要从植物中分理出1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨的木质素副产品。由于木质素与苯酚结构的相似性，国内外对木质素在酚醛树脂中的应用做了大量研究，并取得了一些进展，但绝大部分文献研究了木质素通过各种改性后用于木材胶黏剂方面，在酚醛泡沫领域中的研究甚少。LEE et al.( Journal of Applied Polymer Science, 2002) 用苯酚在酸性条件下液化木材，然后在碱性条件下与苯酚和甲醛进行加成缩聚反应制备甲阶酚醛树脂，并成功制备了酚醛泡沫，与普通酚醛泡沫性能相当。CN200810243419.4报道了木质素在碱性条件下以苯酚为溶剂液化木质素, 与苯酚甲醛缩聚制备甲阶酚醛树脂, 其性能指标达到石化产品水平，并与发泡助剂共混发泡。但是苯酚液化木质素只能替代苯酚10-20%苯酚质量制备甲阶酚醛树脂。CN101269930A报道了酶解木质素或其衍生物与苯酚和甲醛在碱性条件下加成缩合制备可发泡性树脂，与固化剂、发泡剂和表面活性剂充分混合发泡, 但采用的酶解木质素需在实验室中进一步纯化处理，增加了生产成本。CN101985492A公开了一种发泡用木质素改性甲阶酚醛树脂及其制备方法, 将木质素未经处理直接分批加入到酚醛树脂制备过程中，所用的木质素为玉米秸秆发酵制备生物丁醇、多聚糖产品的副产物粗酶解木质素，酶解木质素含量≥70％wt，分子量超过2000。
甲阶酚醛树脂分子量一般在1000以内，而木质素分子量一般在几千、几万甚至几十万之间，所以木质素不经预处理直接应用到甲阶酚醛树脂中活性太低，而且会造成酚醛树脂黏度大幅增加，给发泡过程的操作带来困难。
发明内容
为了解决现有技术存在的酚醛泡沫韧性较差、掉渣严重的缺点，同时充分利用可再生生物质资源。本发明提供了一种木质素改性酚醛泡沫及其制备方法。
本发明的技术方案为：一种木质素改性酚醛泡沫，以木质素改性酚醛树脂和常规的固化剂、表面活性剂和发泡剂为原料，其中木质素改性酚醛树脂的原料包括改性木质素、苯酚与甲醛。以改性木质素替代20%~50%质量的苯酚与苯酚、甲醛进行反应得到木质素改性酚醛树脂，固含量为75-85%的黑色液体，25℃时的黏度4000-10000mPa.S；所述的改性木质素为木质素在碱性条件下经过降解预处理得到的改性木质素，其中数均分子量≤500的木质素含量≥55%wt；木质素改性酚醛泡沫塑料的密度30~80 kg/cm3；闭孔率≥80％；压缩10％的压缩强度达到100~150 KPa,掉渣率降至1.0~2.0%；10℃的导热系数≤0.02W/(m·k)；最高使用温度150℃；临界氧指数≥45％；最大烟密度≤3.0％；尺寸稳定性V/V≤2.0％；吸水率≤7.0％。
一种制备所述的木质素改性酚醛泡沫的方法，以改性木质素为原料替代20%~50%质量的苯酚与苯酚、甲醛反应得到木质素改性酚醛树脂，然后木质素改性酚醛树脂与常规的固化剂、表面活性和发泡剂采用常规发泡方法发泡得到木质素改性酚醛泡沫。所述的木质素在碱性条件下经过降解预处理得到的改性木质素，其中数均分子量≤500的木质素含量≥55%wt。
木质素碱性条件下进行预降解处理时，控制体系的pH为9~12，预处理反应采用水解反应、氧化反应、还原反应、超临界反应中的任意；其中，氧化反应包括电化学氧化、氧化铜氧化、氧化银氧化、硝基苯氧化、重铬酸钾氧化、双氧水氧化、分子氧氧化、有机复合金属氧化、臭氧氧化中的任意。
改性木质素、甲醛和苯酚反应时，甲醛和苯酚至少分两次加入，每次待甲醛反应充分后升高温度再加入剩余甲醛，反应中控制pH值为8~10。
得到的木质素改性酚醛树脂是固含量为75-85%的黑色液体，25℃时的黏度4000-10000mPa.S。
改性木质素、甲醛和苯酚反应时，加入碱性催化剂，所述的碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙或氧化镁中的任意一种；
所述的木质素为木材水解工业、造纸工业废弃物中的稀酸水解木质素、浓酸水解木质素、硫酸盐木质素、碱木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素或其衍生物中的任意一种。
甲醛和苯酚分两次加入，反应中第一次加入的苯酚为反应所用苯酚总质量的60-80%，甲醛为反应所用甲醛总质量的40-60%。
反应中总的酚醛的摩尔比为1:1.3-2.1。
所述的木质素改性酚醛树脂的固含量为75-85%（g/g），25℃黏度为4000-10000mPa.S。
有益效果：
1.本发明可以使酚醛泡沫成本大大降低，木质素可以代替苯酚50%-60%，同时甲醛用量也相应降低。
2.泡沫韧性得到提高，其压缩强度（压缩10％）达到100-150 KPa,掉渣率降至1.0-2.0%。
3.为我国丰富的纸浆造纸废液和农林废弃物开辟了一条高附加值途径，增加了农民收入，降低了环境污染。降低了酚醛树脂工业对苯酚的依赖性。
附图说明
图1为降解前后的玉米芯碱木质素。
图2 木质素降解前GPC谱图（玉米芯碱木质素）
图3 木质素降解后GPC谱图（玉米芯碱木质素）
具体实施方式：
一种酚醛泡沫制备方法，本方法包含三个步骤：
首先，将木质素在碱性条件下进行降解预处理，得到低分子量高活性的木质素小分子，其中含有较多的酚类，其中数均分子量≤500的木质素含量≥55%wt。在反应瓶中加入与木质素等质量的水，用质量百分比浓度为40%的氢氧化钠碱液调节体系pH为9～12，辅以所采用的氧化降解方法（电化学氧化，氧化铜氧化，氧化银氧化，硝基苯氧化，重铬酸钾氧化，双氧水氧化，分子氧氧化，有机复合金属氧化，臭氧氧化）。所使用的木质素为木材水解工业、造纸工业废弃物中的稀酸水解木质素、浓酸水解木质素、硫酸盐木质素、碱木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素或其衍生物中的任意一种，未经提纯处理，含有灰分和糖分，有效成分大约在65%。所采用的木质素碱性条件下预处理反应包括水解反应，氧化反应，还原反应，超临界反应，优选氧化反应。其中氧化反应包括电化学氧化，氧化铜氧化，氧化银氧化，硝基苯氧化，重铬酸钾氧化，双氧水氧化，分子氧氧化，有机复合金属氧化，臭氧氧化，优选臭氧氧化。
其次，在降解的木质素体系中加入部分苯酚和甲醛，并调pH，反应一段时间。按一定的酚醛比计算加入剩下的苯酚和甲醛，并调pH，反应一段时间。所用的碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙或氧化镁中的任意一种。甲醛和苯酚分两次加入，反应中第一次加入的苯酚为反应所用苯酚总质量的60-80%，甲醛为反应所用甲醛总质量的40-60%。 反应中总的酚醛的摩尔比为1:1.3-2.1。
最后，升高到一定温度，反应一段时间，中和后减压蒸馏得到固含量为75-85%的黑色液体，黏度4000-1000mPa.S(25℃)的改性木质素酚醛树脂。木质素改性酚醛树脂固含量为75-85%，优选77-82%。黏度优选5000-8000 mPa.S(25℃)。
将得到的木质素改性树脂与常规的固化剂、表面活性剂和发泡剂按常规方法共混、发泡、固化后得到木质素改性酚醛泡沫，木质素改性酚醛泡沫塑料的密度30~80 kg/cm3；闭孔率≥80％；压缩10％的压缩强度达到100~150 KPa,掉渣率降至1.0~2.0%；10℃的导热系数≤0.02W/(m·k)；最高使用温度150℃；临界氧指数≥45％；最大烟密度≤3.0％；尺寸稳定性V/V≤2.0％；吸水率≤7.0％。发泡所用发泡剂是低沸点烃类物质，优选正戊烷。发泡所用表面活性剂是非离子表面活性剂，优选吐温-80,。发泡所用固化剂可以是无机酸如盐酸、硫酸、磷酸；或有机酸如对甲苯磺酸、乙酸、甲酸中的一种或几种混合物，优选对甲苯磺酸和磷酸。
以下所有实施例中苯酚以100g计。
实施例1
25g酸水解木质素（20%替代苯酚）溶解在30g水中，加氢氧化钠水溶液调pH至8，接通臭氧发生器，50℃下反应一段时间。调整温度至80-85℃，加入60%苯酚和50%甲醛（酚醛摩尔比1:1.7），pH至8.5, 反应一定时间后加入余下的苯酚和甲醛，pH至8.5, 再反应一定时间升温至90℃，继续反应至黏度合适，降温至80℃用乙酸中和至pH6-7，减压脱水至固含量为80%，得到木质素改性甲阶酚醛树脂。该树脂与正戊烷、盐酸、吐温-80共混发泡并固化，得到木质素改性酚醛泡沫塑料。
木质素改性酚醛泡沫塑料性能：密度80-30kg/cm3；闭孔率≥80％；其压缩强度（压缩10％）达到100-150 KPa,掉渣率降至1.0-2.0%；导热系数（10℃）≤0.02W/(m·k)；最高使用温度150℃；临界氧指数≥45％；最大烟密度≤3.0％；尺寸稳定性（V/V）≤2.0％；吸水率≤7.0％。
其韧性测定数据同酚醛泡沫塑料的数据对比如下表：
| 样品名称 | 压缩强度（KPa） | 掉渣率（％） |
| 木质素改性酚醛泡沫塑料 | 120-150 | 1.0-2.0 |
| 酚醛泡沫塑料 | 20-40 | 10.2-12.6 |
实施例2
42.9g玉米芯碱木质素（30%wt替代苯酚）溶解在40g水中，加氢氧化钠水溶液调pH至8，接通臭氧发生器，50℃下反应一段时间。调整温度至80-85℃，加入60%苯酚和50%甲醛（酚醛摩尔比1:1.7），pH至8.5, 反应一定时间后加入余下的苯酚和甲醛，pH至8.5, 再反应一定时间升温至90℃，继续反应至黏度合适，降温至80℃用盐酸中和至pH6-7，减压脱水至固含量为80%，得到木质素改性甲阶酚醛树脂。该树脂与正戊烷、盐酸、吐温-80共混发泡并固化，得到木质素改性酚醛泡沫塑料。
实施例3
42.9g硫酸盐木质素（30%替代苯酚）溶解在40g水中，加氢氧化钾水溶液调pH至8，接通臭氧发生器，50℃下反应一段时间。调整温度至80-85℃，加入60%苯酚和50%甲醛（酚醛摩尔比1:1.5），pH至8.5, 反应一定时间后加入余下的苯酚和甲醛，pH至8.5, 再反应一定时间升温至90℃，继续反应至黏度合适，降温至80℃用乙酸中和至pH6-7，减压脱水至固含量为80%，得到木质素改性甲阶酚醛树脂。该树脂与正戊烷、盐酸、吐温-80共混发泡并固化，得到木质素改性酚醛泡沫塑料。
实施例4
66.7g玉米芯碱木质素（40%替代苯酚）溶解在60g水中，加氢氧化钠水溶液调pH至10，氧化铜氧化，100℃下反应一段时间。调整温度至80-85℃，加入70%苯酚和60%甲醛（酚醛摩尔比1:1.8），pH至9.0, 反应一定时间后加入余下的苯酚和甲醛，pH至8.5, 再反应一定时间升温至90℃，继续反应至黏度合适，降温至80℃用磷酸中和至pH6-7，减压脱水至固含量为80%，得到木质素改性甲阶酚醛树脂。该树脂与正戊烷、盐酸、吐温-80共混发泡并固化，得到木质素改性酚醛泡沫塑料。
实施例5
66.7g木质素磺酸盐（40%替代苯酚）溶解在60g水中，加氢氧化钾水溶液调pH至9，接通臭氧发生器，50℃下反应一段时间。调整温度至80-85℃，加入70%苯酚和50%甲醛（酚醛摩尔比1:1.8），pH至8.5, 反应一定时间后加入余下的苯酚和甲醛，pH至8.5, 再反应一定时间升温至90℃，继续反应至黏度合适，降温至80℃用硫酸中和至pH6-7，减压脱水至固含量为80%，得到木质素改性甲阶酚醛树脂。该树脂与正戊烷、盐酸、吐温-80共混发泡并固化，得到木质素改性酚醛泡沫塑料。
实施例6
42.9g酶解木质素（30%替代苯酚）溶解在40g水中，加氢氧化钾水溶液调pH至12，电化学氧化，60℃下反应一段时间。调整温度至80-85℃，加入80%苯酚和50%甲醛（酚醛摩尔比1:1.7），pH至8.5, 反应一定时间后加入余下的苯酚和甲醛，pH至8.5, 再反应一定时间升温至90℃，继续反应至黏度合适，降温至80℃用甲酸中和至pH6-7，减压脱水至固含量为80%，得到木质素改性甲阶酚醛树脂。该树脂与正戊烷、盐酸、吐温-80共混发泡并固化，得到木质素改性酚醛泡沫塑料。
实施例7
66.7g玉米芯碱木质素（40%替代苯酚）溶解在60g水中，加氢氧化钾水溶液调pH至11，硝基苯氧化，120℃下反应一段时间。调整温度至80-85℃，加入60%苯酚和50%甲醛（酚醛摩尔比1:1.7），pH至8.5, 反应一定时间后加入余下的苯酚和甲醛，pH至8.5, 再反应一定时间升温至90℃，继续反应至黏度合适，降温至80℃用甲酸中和至pH6-7，减压脱水至固含量为80%，得到木质素改性甲阶酚醛树脂。该树脂与正戊烷、盐酸、吐温-80共混发泡并固化，得到木质素改性酚醛泡沫塑料。
实施例8
25g木质素磺酸盐（20%替代苯酚）溶解在30g水中，加氢氧化钾水溶液调pH至11，重铬酸钾水溶液氧化，160℃下反应一段时间。调整温度至80-85℃，加入60%苯酚和50%甲醛（酚醛摩尔比1:1.1.5），pH至10, 反应一定时间后加入余下的苯酚和甲醛，pH至10, 再反应一定时间升温至90℃，继续反应至黏度合适，降温至80℃用乙酸中和至pH6-7，减压脱水至固含量为80%，得到木质素改性甲阶酚醛树脂。该树脂与正戊烷、盐酸、吐温-80共混发泡并固化，得到木质素改性酚醛泡沫塑料。
实施例9
42.9g稀酸水解木质素（30%替代苯酚）溶解在40g水中，加氧化钙水溶液调pH至10，重铬酸钾水溶液氧化，160℃下反应一段时间。调整温度至80-85℃，加入70%苯酚和40%甲醛（酚醛摩尔比1:1.9），pH至9.0, 反应一定时间后加入余下的苯酚和甲醛，pH至9.0, 再反应一定时间升温至90℃，继续反应至黏度合适，降温至80℃用乙二酸中和至pH6-7，减压脱水至固含量为80%，得到木质素改性甲阶酚醛树脂。该树脂与正戊烷、盐酸、吐温-80共混发泡并固化，得到木质素改性酚醛泡沫塑料。
实施例10
66.7g稀酸水解木质素（40%替代苯酚）溶解在60g水中，加氧化镁水溶液调pH至9.0，双氧水氧化，60℃下反应一段时间。调整温度至80-85℃，加入60%苯酚和50%甲醛（酚醛摩尔比1:1.6），pH至8.5, 反应一定时间后加入余下的苯酚和甲醛，pH至8.5, 再反应一定时间升温至90℃，继续反应至黏度合适，降温至80℃用乙二酸中和至pH6-7，减压脱水至固含量为80%，得到木质素改性甲阶酚醛树脂。该树脂与正戊烷、盐酸、吐温-80共混发泡并固化，得到木质素改性酚醛泡沫塑料。
实施例11
25g稀酸水解木质素（20%替代苯酚）溶解在30g水中，加氧化钙水溶液调pH至12，双氧水氧化，60℃下反应一段时间。调整温度至80-85℃，加入80%苯酚和50%甲醛（酚醛摩尔比1:1.7），pH至8.5, 反应一定时间后加入余下的苯酚和甲醛，pH至8.5, 再反应一定时间升温至90℃，继续反应至黏度合适，降温至80℃用乙二酸中和至pH6-7，减压脱水至固含量为80%，得到木质素改性甲阶酚醛树脂。该树脂与正戊烷、盐酸、吐温-80共混发泡并固化，得到木质素改性酚醛泡沫塑料。
实施例12
100g酶解木质素或其衍生物（50%替代苯酚）溶解在100g水中，加氧化钙水溶液调pH至8，双氧水氧化，60℃下反应一段时间。调整温度至80-85℃，加入60%苯酚和50%甲醛（酚醛摩尔比1:1.7），pH至8.5, 反应一定时间后加入余下的苯酚和甲醛，pH至8.5, 再反应一定时间升温至90℃，继续反应至黏度合适，降温至80℃用亚硫酸中和至pH6-7，减压脱水至固含量为80%，得到木质素改性甲阶酚醛树脂。该树脂与正戊烷、盐酸、吐温-80共混发泡并固化，得到木质素改性酚醛泡沫塑料。
实施例13
100g稀酸水解木质素（50%替代苯酚）溶解在100g水中，加氧化钙水溶液调pH至9，分子氧氧化，室温下反应一段时间。调整温度至80-85℃，加入60%苯酚和50%甲醛（酚醛摩尔比1:1.8），pH至8.5, 反应一定时间后加入余下的苯酚和甲醛，pH至8.5, 再反应一定时间升温至90℃，继续反应至黏度合适，降温至80℃用亚硫酸中和至pH6-7，减压脱水至固含量为80%，得到木质素改性甲阶酚醛树脂。该树脂与正戊烷、盐酸、吐温-80共混发泡并固化，得到木质素改性酚醛泡沫塑料。
实施例14
100g浓酸水解木质素（50%替代苯酚）溶解在100g水中，加氧化钙水溶液调pH至10，接通臭氧发生器，50℃下反应一段时间。调整温度至80-85℃，加入70%苯酚和50%甲醛（酚醛摩尔比1:2.0），pH至8.0, 反应一定时间后加入余下的苯酚和甲醛，pH至8.0, 再反应一定时间升温至90℃，继续反应至黏度合适，降温至80℃用盐酸中和至pH6-7，减压脱水至固含量为80%，得到木质素改性甲阶酚醛树脂。该树脂与正戊烷、盐酸、吐温-80共混发泡并固化，得到木质素改性酚醛泡沫塑料。
实施例15
100g硫酸盐木质素（50%替代苯酚）溶解在100g水中，加氢氧化钠和氧化钙混合水溶液调pH至8，接通臭氧发生器，50℃下反应一段时间。调整温度至80-85℃，加入60%苯酚和50%甲醛（酚醛摩尔比1:1.7），pH至8.5, 反应一定时间后加入余下的苯酚和甲醛，pH至8.5, 再反应一定时间升温至90℃，继续反应至黏度合适，降温至80℃用磷酸中和至pH6-7，减压脱水至固含量为80%，得到木质素改性甲阶酚醛树脂。该树脂与正戊烷、盐酸、吐温-80共混发泡并固化，得到木质素改性酚醛泡沫塑料。
实施例16
100g玉米芯碱木质素（50%替代苯酚）溶解在100g水中，加氢氧化钠和氧化钙混合水溶液调pH至8，接通臭氧发生器，50℃下反应一段时间。调整温度至80-85℃，加入60%苯酚和50%甲醛（酚醛摩尔比1:1.9），pH至8.5, 反应一定时间后加入余下的苯酚和甲醛，pH至8.5, 再反应一定时间升温至90℃，继续反应至黏度合适，降温至80℃用乙酸中和至pH6-7，减压脱水至固含量为80%，得到木质素改性甲阶酚醛树脂。该树脂与正戊烷、盐酸、吐温-80共混发泡并固化，得到木质素改性酚醛泡沫塑料。
实施例17
100g木质素磺酸盐（50%替代苯酚）溶解在100g水中，加氢氧化钠和氧化镁混合水溶液调pH至10，有机复合金属氧化，130℃下反应一段时间。调整温度至80-85℃，加入60%苯酚和50%甲醛（酚醛摩尔比1:2.0），pH至8.5, 反应一定时间后加入余下的苯酚和甲醛，pH至8.5, 再反应一定时间升温至90℃，继续反应至黏度合适，降温至80℃用亚硫酸中和至pH6-7，减压脱水至固含量为80%，得到木质素改性甲阶酚醛树脂。该树脂与正戊烷、盐酸、吐温-80共混发泡并固化，得到木质素改性酚醛泡沫塑料。
实施例18
66.7g玉米芯碱木质素（40%替代苯酚）溶解在60g水中，加氢氧化钾水溶液调pH至11.5，双氧水氧化，60℃下反应一段时间。调整温度至80-85℃，加入60%苯酚和50%甲醛（酚醛摩尔比1:1.7），pH至8.5, 反应一定时间后加入余下的苯酚和甲醛，pH至8.5, 再反应一定时间升温至90℃，继续反应至黏度合适，降温至80℃用甲酸中和至pH6-7，减压脱水至固含量为80%，得到木质素改性甲阶酚醛树脂。该树脂与正戊烷、盐酸、吐温-80共混发泡并固化，得到木质素改性酚醛泡沫塑料。
实施例18
由图1的红外光谱图中，酚羟基吸收峰为1221cm-1，改性后该峰吸收强度增加，同时3400cm-1左右的吸收峰改性后吸收强度也显著增加，证明木质素降解过程生成了较多的活性基团。同时从下面的GPC谱图看出，木质素改性前Mn，Mw，Mp分别为651,954,1315，改性后分别为368,667,239。证明改性过程中发生大分子降低，其中分子量小于500的木质素含量由改性前的22%提高到55%，大大提高了木质素反应活性。
Claims (10)
1.一种木质素改性酚醛泡沫，以木质素改性酚醛树脂和常规的固化剂、表面活性剂和发泡剂为原料，其中木质素改性酚醛树脂的原料包括改性木质素、苯酚与甲醛，其特征在于，以改性木质素替代20%~50%质量的苯酚与苯酚、甲醛进行反应得到木质素改性酚醛树脂，木质素改性酚醛树脂是固含量为75-85%的黑色液体，25℃时的黏度4000-10000mPa.S；所述的改性木质素为木质素在碱性条件下经过降解预处理得到的改性木质素，其中数均分子量≤500的木质素的质量百分比≥55%wt；木质素改性酚醛泡沫塑料的密度30~80 kg/cm3；闭孔率≥80％；压缩10％的压缩强度达到100~150 KPa,掉渣率降至1.0~2.0%；10℃的导热系数≤0.02W/(m·k)；最高使用温度150℃；临界氧指数≥45％；最大烟密度≤3.0％；尺寸稳定性V/V≤2.0％；吸水率≤7.0％。
2.一种制备权利要求1所述的木质素改性酚醛泡沫的方法，以改性木质素为原料替代20%~50%质量的苯酚与苯酚、甲醛反应得到木质素改性酚醛树脂，然后木质素改性酚醛树脂与常规的固化剂、表面活性和发泡剂采用常规发泡方法发泡得到木质素改性酚醛泡沫，其特征在于，所述的改性木质素是木质素在碱性条件下经过降解预处理得到的木质素，其中数均分子量≤500的木质素质量百分比≥55%wt。
3.如权利要求2所述的制备木质素改性酚醛泡沫的方法，其特征在于，木质素碱性条件下进行预降解处理时，控制体系的pH为9~12，预处理反应采用水解反应、氧化反应、还原反应、超临界反应中的任意；其中，氧化反应包括电化学氧化、氧化铜氧化、氧化银氧化、硝基苯氧化、重铬酸钾氧化、双氧水氧化、分子氧氧化、有机复合金属氧化、臭氧氧化中的任意一种。
4.如权利要求2所述的制备木质素改性酚醛泡沫的方法，其特征在于，改性木质素、甲醛和苯酚反应时，甲醛和苯酚至少分两次加入，每次待甲醛反应充分后升高温度再加入剩余甲醛，反应中控制pH值为8~10。
5.如权利要求2所述的制备木质素改性酚醛泡沫的方法，其特征在于，得到的木质素改性酚醛树脂是固含量为75-85%的黑色液体，25℃时的黏度4000-10000mPa.S。
6.如权利要求2所述的制备木质素改性酚醛泡沫的方法，其特征在于：改性木质素、甲醛和苯酚反应时，加入碱性催化剂，所述的碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙或氧化镁中的任意一种。
7.如权利要求2所述的制备木质素改性酚醛泡沫的方法，其特征在于：所述的木质素为木材水解工业、造纸工业废弃物中的稀酸水解木质素、浓酸水解木质素、硫酸盐木质素、碱木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素或其衍生物中的任意一种。
8.如权利要求2所述的制备木质素改性酚醛泡沫方法，其特征在于：甲醛和苯酚分两次加入，反应中第一次加入的苯酚为反应所用苯酚总质量的60-80%，甲醛为反应所用甲醛总质量的40-60%。
9.如权利要求2所述的制备木质素改性酚醛泡沫的方法，其特征在于：反应中总的酚醛的摩尔比为1:1.3-2.1。
10.如权利要求2所述的制备木质素改性酚醛泡沫的方法，其特征在于：所述的木质素改性酚醛树脂的固含量为75-85%（g/g），25℃黏度为4000-10000mPa.S。
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