CN103214643B - 一种用天然黑色素两步催化合成基础树脂的方法 - Google Patents
一种用天然黑色素两步催化合成基础树脂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103214643B CN103214643B CN201310156246.3A CN201310156246A CN103214643B CN 103214643 B CN103214643 B CN 103214643B CN 201310156246 A CN201310156246 A CN 201310156246A CN 103214643 B CN103214643 B CN 103214643B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- base resin
- natural black
- melanin
- natural melanin
- natural
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 31
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- XUMBMVFBXHLACL-UHFFFAOYSA-N Melanin Chemical compound O=C1C(=O)C(C2=CNC3=C(C(C(=O)C4=C32)=O)C)=C2C4=CNC2=C1C XUMBMVFBXHLACL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 72
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 title description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims abstract description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 125000002256 xylenyl group Chemical class C1(C(C=CC=C1)C)(C)* 0.000 claims abstract description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 21
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 2
- ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N Dialdehyde 11678 Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1[C@H](C[C@H](/C(=C/O)C(=O)OC)[C@@H](C=C)C=O)NCC2 ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N 0.000 claims 1
- 229940100630 metacresol Drugs 0.000 claims 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 abstract description 5
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 abstract description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 abstract 1
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 abstract 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 239000002585 base Substances 0.000 description 24
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Substances O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 6
- 241000238366 Cephalopoda Species 0.000 description 4
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 4
- 241001070941 Castanea Species 0.000 description 3
- 235000014036 Castanea Nutrition 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 235000007215 black sesame Nutrition 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 241000157282 Aesculus Species 0.000 description 1
- 244000144725 Amygdalus communis Species 0.000 description 1
- 235000011437 Amygdalus communis Nutrition 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 241001672694 Citrus reticulata Species 0.000 description 1
- OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N L-tyrosine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- 240000008790 Musa x paradisiaca Species 0.000 description 1
- 235000018290 Musa x paradisiaca Nutrition 0.000 description 1
- 235000019082 Osmanthus Nutrition 0.000 description 1
- 241000333181 Osmanthus Species 0.000 description 1
- 244000248162 Xanthoceras sorbifolium Species 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 235000020224 almond Nutrition 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 235000013330 chicken meat Nutrition 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010181 horse chestnut Nutrition 0.000 description 1
- 150000002475 indoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013520 petroleum-based product Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000718 radiation-protective agent Substances 0.000 description 1
- OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N tyrosine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000001835 viscera Anatomy 0.000 description 1
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用天然黑色素两步法催化合成基础树脂的方法。该方法以天然黑色素为基础原料，以醛类物质为交联剂，在添加或不添加简单酚类物质的情况下，通过首先碱催化然后改为酸催化的两步催化合成法合成天然黑色素基础树脂。该方法中，可作为交联剂的醛类物质有甲醛、多聚甲醛、乙二醛、戊二醛、糠醛等，可添加的简单酚类物质有苯酚、间苯二酚、间甲酚、二甲酚等。该方法合成基础树脂凝胶具有环保节能、操作简单，易于工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于生物基基础树脂合成技术领域，具体是涉及一种用天然黑色素先碱催化后酸催化合成基础树脂的方法。
背景技术
基础树脂是复合材料重要的合成原料之一。酚醛树脂是其中一类重要的基础树脂，具有耐酸碱、耐寒、阻燃、电气绝缘、尺寸稳定等优良性能，在包装、建材、机电、环保、交通等领域有着广泛的应用，已成为工业生产不可缺少的材料。传统的酚醛树脂是由苯酚、间苯二酚、间甲酚等与醛类物质交联合成的，而这些酚类物质为石油基产品，均属于不可再生资源。
黑色素（Melanin）是一类广泛存在于生物界中的由酚类或吲哚类化合物氧化聚合而成的结构复杂多样的高分子色素的总称。这类色素一般为黑色或棕色，由于组成结构不同，也存在少数红色、黄色、紫色、蓝色和绿色的黑色素。该类物质可为生物体提供结构性强度或保护生物免受紫外线、电离辐射、重金属、低温和高温等环境胁迫的伤害。它们不仅是一类光保护剂、抗辐射剂、螯合剂、抗氧化剂和免疫促进剂，而且还是一类生物半导体材料。目前，黑色素既可以通过酪氨酸或其衍生物的氧化进行化学合成，也可以从动植物材料中提取，还可以利用微生物发酵法合成。天然黑色素来源广泛，资源丰富，在一些动物的毛发、眼睛、皮肤和内脏中，一些植物的果皮、种皮、叶子中以及一些真菌的子实体或孢子壁中含量较高。茶叶黑色素和乌贼墨已可以工厂化生产，目前还从桂花种子、七叶树、栗子壳、文官果种皮、杏仁皮、黑芝麻种皮、香蕉皮、鱿鱼墨囊、乌骨鸡的肉和骨头、动物毛发、黑木耳等生物质中提取得到了黑色素。由于天然黑色素来自于生物体，具有可再生性，因此以此为原料合成的材料为生物基材料，生产的产品属于生物基产品，具有很好的应用前景。
迄今为止，现有技术中尚未见有用天然黑色素合成基础树脂的方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用天然黑色素合成基础树脂的方法，在不用或少用简单酚类物质的情况下，先碱催化后酸催化合成基础树脂，从而有效减少简单酚类原料使用对环境造成的污染，以及树脂生产对石油的依赖性。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
除非另有说明，本发明所采用的百分数均为质量百分数；份数为质量份数。
一种用天然黑色素合成基础树脂的方法，包括以下步骤：
（1）天然黑色素水溶液制备：将100份天然黑色素放入反应器，加入1000～5000份的去离子水，调节pH值至10～14，使色素充分溶解制得浓度为20～100g/L的天然黑色素水溶液；
（2）在制得的天然黑色素水溶液中加入140～600份交联剂和0～500份简单酚类物质，调节pH值至7～12，升温至60～100℃，碱催化反应3～24小时；
（3）完成碱催化反应后得到的物料先调节pH值至1～3，然后在60～100℃条件下酸催化反应0.5～6小时，再经离心或过滤后得到天然黑色素基础树脂。
所述的交联剂为甲醛、多聚甲醛、乙二醛、戊二醛或糠醛中的一种或多种的任意组合；所述的简单酚类物质为苯酚、间苯二酚、间甲酚或二甲酚中的一种或多种的任意组合。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1、该方法以生物基的天然黑色素替代或部分替代石油基的简单酚类物质，以醛类物质为交联剂，通过两步催化合成法合成基础树脂，能够有效减少传统酚醛型树脂合成工艺中简单酚类原料的用量，降低使用简单酚类物质对环境带来的污染以及树脂生产对石油的依赖性，是一种环保节能和可持续的基础树脂合成方法。
2、本发明所制成的天然黑色素基础树脂呈凝胶状，可直接干燥后利用，或作为原料合成复合材料，适用于包装、建材、机电、环保、交通等领域。
附图说明
图1为实施例1～5所述不添加简单酚类物质情况下利用天然黑色素两步催化合成基础树脂的工艺流程图；
图2为实施例6～8所述添加简单酚类物质情况下利用天然黑色素两步催化合成基础树脂的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。但附图和实施例仅仅用于理解本发明，并不是对本发明技术方案的限定。
实施例1
如图1所示，取栗子壳色素10g放入容积为500mL的反应器，加入200mL去离子水，用NaOH调节至pH 10，使色素充分溶解，然后加入40mL浓度为37%的甲醛，用NaOH调节pH至11，升温至60℃，反应24小时后用HCl调节pH至2，继续60℃下反应6小时后出料，自然冷却后5000g离心加速度离心5分钟，弃去上清液得到天然黑色素基基础树脂。
实施例2
如图1所示，取黑芝麻黑色素10g放入反应器，加入100mL去离子水，用KOH调节至pH 11，使色素充分溶解，然后加入50%戊二醛60mL，用KOH调节pH至12，置于95℃恒温下反应3小时，然后用H2SO4调节pH至1，继续95℃下反应2小时后出料，自然冷却后5000g离心加速度离心5分钟，弃去上清液得到天然黑色素基基础树脂。
实施例3
如图1所示，取文冠果种皮黑色素10g放入反应器，加入200mL去离子水，用NaOH调节至pH 12，使色素充分溶解，然后加入99%糠醛60mL，用NaOH调节pH至10，置于90℃恒温下反应6小时，然后用H3PO4调节pH至3，继续95℃下反应1小时后出料，自然冷却后5000g离心加速度离心5分钟，弃去上清液得到天然黑色素基基础树脂。
实施例4
如图1所示，取乌贼墨10g放入反应器，加入400mL去离子水，用NaOH调节至pH 14，使色素充分溶解，然后加入15g多聚甲醛，用NaOH和HCl调节pH至12，置于60℃恒温下反应24小时，然后用苯磺酸调节pH至2，继续60℃下反应6小时后出料，自然冷却后5000g离心加速度离心5分钟，弃去上清液得到天然黑色素基基础树脂。
实施例5
如图1所示，取木耳黑色素10g放入反应器，加入400mL去离子水，用NaOH调节至pH 11，使色素充分溶解，然后加入20mL浓度为37%的甲醛、5mL浓度为99%的糠醛和12mL浓度为50%的戊二醛，用NaOH和HCl调节pH至10，升温至100℃，碱催化反应3小时，然后用草酸调节pH至2，继续100℃下反应0.5小时后出料，自然冷却后过滤，滤渣即为天然黑色素基基础树脂。
实施例6
如图2所示，取栗子壳色素10g放入反应器，加入300mL去离子水，用KOH调节至pH 11，使色素充分溶解，然后加入间苯二酚1g、间甲酚5g和37%甲醛50mL，待完全溶解后用KOH调节pH至10，置于60℃恒温下反应12小时，然后用HCl调节pH至2，继续60℃下反应6小时后出料，自然冷却后5000g离心加速度离心5分钟，弃去上清液得到天然黑色素基基础树脂。
实施例7
如图2所示，取乌贼墨10g放入反应器，加入300mL去离子水，用KOH调节至pH 14，使色素充分溶解，然后加入苯酚2g和37%甲醛60mL，待完全溶解后调节pH至10，置于60℃恒温下反应12小时，然后用HCl调节pH至2，继续60℃下反应6小时后出料，自然冷却后5000g离心加速度离心5分钟，弃去上清液得到天然黑色素基基础树脂。
实施例8
如图2所示，取木耳黑色素10g放入1000mL反应器，加入500mL去离子水，用KOH调节至pH 11，使色素充分溶解，然后加入苯酚20g、间苯二酚30g、40%的乙二醛51mL和99%糠醛40mL，待完全溶解后用NaCO3调节pH至7，置于90℃恒温下反应6小时，然后用HCl调节pH至1，然后90℃下反应2小时后出料，自然冷却后过滤，滤渣即为天然黑色素基基础树脂。
Claims (2)
1.一种用天然黑色素合成基础树脂的方法，包括以下步骤：
(1)天然黑色素水溶液制备：将100份天然黑色素放入反应器，加入1000～5000份的去离子水，调节pH值至10～14，使色素充分溶解制得浓度为20～100g/L的天然黑色素水溶液；
(2)在制得的天然黑色素水溶液中加入140～600份交联剂和0～500份简单酚类物质，调节pH值至7～12，升温至60～100℃，碱催化反应3～24小时；所述的交联剂为甲醛、多聚甲醛、乙二醛、戊二醛或糠醛中的一种或多种的任意组合；
(3)完成碱催化反应后得到的物料先调节pH值至1～3，然后在60～100℃条件下酸催化反应0.5～6小时，再经离心或过滤后得到天然黑色素基础树脂。
2.根据权利要求1所述的用天然黑色素合成基础树脂的方法，其特征在于：所述的简单酚类物质为苯酚、间苯二酚、间甲酚或二甲酚中的一种或多种的任意组合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310156246.3A CN103214643B (zh) | 2013-04-28 | 2013-04-28 | 一种用天然黑色素两步催化合成基础树脂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310156246.3A CN103214643B (zh) | 2013-04-28 | 2013-04-28 | 一种用天然黑色素两步催化合成基础树脂的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103214643A CN103214643A (zh) | 2013-07-24 |
| CN103214643B true CN103214643B (zh) | 2014-10-01 |
Family
ID=48812840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310156246.3A Expired - Fee Related CN103214643B (zh) | 2013-04-28 | 2013-04-28 | 一种用天然黑色素两步催化合成基础树脂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103214643B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104672430B (zh) * | 2015-02-05 | 2017-01-04 | 西南林业大学 | 一种天然黑色素基环氧树脂的制备方法 |
| CN106140107B (zh) * | 2015-03-27 | 2019-06-21 | 西南林业大学 | 一种氨催化—热固化制备天然黑色素基树脂的方法 |
| CN106146773B (zh) * | 2015-03-29 | 2018-05-04 | 西南林业大学 | 一种直接酸催化合成天然黑色素基树脂的方法 |
| CN106146770A (zh) * | 2015-03-30 | 2016-11-23 | 西南林业大学 | 一种自由基聚合法合成天然黑色素基树脂的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101012340A (zh) * | 2007-02-02 | 2007-08-08 | 西北农林科技大学 | 一种从杏仁皮中提取和纯化黑色素的方法 |
| CN102757663A (zh) * | 2011-04-26 | 2012-10-31 | 中国科学院沈阳应用生态研究所 | 一种板栗壳色素的分级方法 |
-
2013
- 2013-04-28 CN CN201310156246.3A patent/CN103214643B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101012340A (zh) * | 2007-02-02 | 2007-08-08 | 西北农林科技大学 | 一种从杏仁皮中提取和纯化黑色素的方法 |
| CN102757663A (zh) * | 2011-04-26 | 2012-10-31 | 中国科学院沈阳应用生态研究所 | 一种板栗壳色素的分级方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103214643A (zh) | 2013-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103214643B (zh) | 一种用天然黑色素两步催化合成基础树脂的方法 | |
| JP6771247B2 (ja) | リグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法 | |
| CN103146036B (zh) | 一种食品包装用高强度高抗菌性海藻酸钠膜及其制备方法 | |
| CN102604021B (zh) | E0级人造板用微游离甲醛脲醛树脂合成方法 | |
| CN104861662B (zh) | 一种纳米复合大豆蛋白塑料及其制备方法 | |
| CN102276788A (zh) | 一种基于没食子酸的环氧树脂及其制备方法和应用 | |
| CN106750179A (zh) | 一种酶解木质素基环氧树脂的制备方法 | |
| CN106893004A (zh) | 一种壳聚糖‑酚酸轭合物的制备方法 | |
| CN106928285A (zh) | 一种生物质催化热解制备左旋葡萄糖酮的方法 | |
| CN104371127A (zh) | 一种多水分食品包装用的可降解壳聚糖薄膜的制备方法 | |
| CN113004895A (zh) | 一种基于磺酸型低共熔溶剂的生物质碳点制备方法 | |
| CN104448365A (zh) | 一种制备环氧植物油增韧环氧树脂/纤维素复合膜的方法 | |
| CN118165353A (zh) | 一种有机-无机-金属杂化热固性酚醛气凝胶及其制备方法、一种碳气凝胶及其应用 | |
| CN103232582B (zh) | 一种用天然黑色素催化合成基础树脂的方法 | |
| CN101838187B (zh) | 一种环糊精聚合物催化肉桂醛或肉桂油氧化制备苯甲醛的方法 | |
| CN105693966B (zh) | 一种热解油脲醛树脂固沙剂的制备方法 | |
| CN105080527B (zh) | 一种复合催化剂、其制备方法和木质素的解聚方法 | |
| CN106146773B (zh) | 一种直接酸催化合成天然黑色素基树脂的方法 | |
| CN103468133A (zh) | 一种单宁酸改性生漆复合涂料的制备方法 | |
| CN110256242A (zh) | 一种甘油在酸性条件下直接制备乳酸的方法 | |
| CN105085448B (zh) | 一种以微藻为原料制备5‑羟甲基糠醛的方法 | |
| CN104672430B (zh) | 一种天然黑色素基环氧树脂的制备方法 | |
| CN102311531A (zh) | 低残留甲醛的铸造树脂及其制备 | |
| CN106146770A (zh) | 一种自由基聚合法合成天然黑色素基树脂的方法 | |
| CN102558470B (zh) | 一种双酚a型酚醛树脂球形粒子的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141001 Termination date: 20190428 |