CN102441339B - 一种溶解浆木质素磺酸钠分散剂及其还原制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种溶解浆木质素磺酸钠分散剂及其还原制备方法和应用，利用浓缩后的溶解浆废液在催化剂的作用下提高其木质素的活性，然后进行磺甲基化反应，最后发生还原反应得棕黑色或深褐色液体，经喷雾干燥后得到深褐色或深棕色粉末状的木质素磺酸钠分散剂，其重均分子量Mw为6000～40000，数均分子量Mn为3000～20000。该产品广泛用于混凝土外加剂、染料分散剂及水煤浆添加剂，产品的各项性能均可达到相关质量标准要求，其制备工艺简单、条件温和，采用常规设备、生产成本低，并实现变“废”为“宝”的目的，且生产过程无“三废”排出，具有推广应用价值。

Description

一种溶解浆木质素磺酸钠分散剂及其还原制备方法和应用

技术领域

本发明属于精细化工、环境友好材料及分散剂领域，特别涉及一种溶解浆木质素磺酸钠分散剂及其还原制备方法和应用。

背景技术

溶解浆又称特种浆，或精制浆，其主要用途是作生产纺织原料的粘胶纤维，其也是玻璃纸、医药行业灭菌过滤纸、醋酸纤维、硝化纤维、酸甲基纤维素、微晶纤维素、纤维素醚等产品的原料。溶解浆通常可用马尾松、桉木、柞木、杨木、桦木生产，竹子也可以作为生产溶解浆的原料。我国是纺织大国，产量位居世界第一，随着纺织行业的高速发展，同时也加剧了各类纤维原料的需求矛盾，特别是作为化纤原料的石油化工产品更是紧缺。石油化工产品的紧缺、价格的持续上涨，对纺织行业的影响是全局性和长远性的，事关产业安全和可持续发展。为了从根本上解决“石化资源”的短缺乃至枯竭的严峻局面，世界各发达国家正从战略上全力研发可再生的玉米、大豆、甘薯、秸轩以及速生林等农林资源为主体的生物质工程技术等新材料、新能源。在这种背景下，为作为纺织原料的粘胶纤维的发展带来了机遇，也为用速生材生产溶解浆的发展带来了机遇。

制取溶解浆有两种工艺方法：预水解硫酸盐法和亚硫酸盐法。一般来说，半纤维素含量低的原料可采用酸性亚硫酸盐法；若是树脂含量高的原料，则必须采用预水解硫酸盐法。这两种工艺方法在生产溶解浆时除了产生少量的还原糖、半纤维素等物质外，还产生了大量的木质素副产物。亚硫酸盐法溶解浆废液主要通过浓缩、改性直接制备出木质素磺酸盐；而预水解硫酸盐法溶解浆废液则通过浓缩、苛化来回收溶解浆生产过程中所使用的碱，该方法造成了木质素这种可再生资源的巨大浪费。基于此，如何有效的利用好预水解硫酸盐法溶解浆废液中的木质素，提高其附加值业已成为科研工作者研究的焦点。

木质素是自然界唯一可以提供芳基化合物的非石油可再生资源，它和纤维素、半纤维素是构成植物骨架的主要成分，其在陆地植物中的含量仅次于纤维素，是第二大天然有机物。估计全世界由植物生长每年可产生1500亿吨木质素，大量的使用木质素作为化工产品的原材料，可以减少对煤、石油、天然气等不可再生资源的利用，缓解不可再生资源的危机。据报道，木质素可以用来生产混凝土外加剂、水煤浆添加剂、分散剂、胶黏剂、水处理剂、吸附剂、酚醛树脂和降粘剂等等，是很多化工产品的可再生原材料。

木质素分子中缺乏强亲水性官能团，同时可发生反应的高活性位置不足，故其水溶性和化学反应性能不良，限制了回收木质素的应用范围和实用价值。通过物理化学改性方法，在木质素结构中引入高活性基团，优化木质素的结构性能，提高其产品的应用价值，已经成为木质素回收和利用研究的焦点。目前，国内外关于改性木质素产品的研发主要集中在木质素磺酸盐（如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、木质素磺酸铵等），如Dilling Peter研究了甲醛和亚硫酸钠在130～175℃下与木质素的磺化反应（US 4551151，1985），他还利用浓硫酸磺化木质素制得木质素磺酸盐（US 4740590，1988），他还利用SO₂磺化木质素制备出含盐量低的木质素磺酸钠（US 5049661，1991）；Erich Adler等在100～170℃下利用甲醛和亚硫酸钠对木质素进行高温磺化制备出木质素磺酸钠（US 2680113，1954）；Forss Bengt将亚硫酸钠法制浆的蒸煮黑液分级后，经过磺化反应制备成木质素磺酸盐用作混凝土外加剂（US 4450106，1984）；Ishitoku Hideaki等将制浆黑液酸化、沉淀分离出木质素后再来制备木质素磺酸钠（US 5811527，1998）；刘明华等利用制浆黑液在催化剂的条件下，低温磺化木质素制得木质素磺酸钠（CN 1704372A，2005），他还通过对造纸黑液进行催化氧化、磺甲基化制备木质素磺酸钠分散剂（ CN 102153764A，2011），他还利用磨木浆废液进行醚化、磺化、缩合反应合成木质素磺酸盐产品（CN 102146164A，2011）；韦汉道等先将木质素在10～40℃电氧化，再加入甲醛和亚硫酸盐在100～175℃进行磺甲基化制备木质素磺酸盐分散剂（CN 1306026A，2001）；邱学青等利用木质素、苯酚、氨基苯磺酸和甲醛合成木质素改性氨基磺酸盐高效减水剂（CN 101157531A，2008），他还利用木质素加入醛类化合物和磺化剂在微波辐射条件下制得高磺化度的木质素磺酸钠（CN 101475604A，2009）。

但总的来说，木质素磺化产品的分散性能还不够理想，进而限制了其推广应用范围。又由于溶解浆废液组成成分复杂，而且具有很强的刺激性气味。因此，利用常规方法及以上国内外研究方法，均不能很好的解决这些问题，故本发明针对该类废液提供一种还原技术制备木质素磺酸钠的方法，这样不仅可以提高产品的综合性能（如分子量、混凝土后期强度、流动度、水泥适应性及温度适应范围等），同时去除废液的刺激性气味，使产品的气味趋于温和。这样既可以使溶解浆副产物木质素得以高值化利用，又解决了溶解浆废液的环境污染问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种溶解浆木质素磺酸钠分散剂及其还原制备方法和应用，该方法制备工艺简单、条件温和，采用常规设备、生产成本低，并实现变“废”为“宝”的目的，且生产过程无“三废”排出，具有推广应用价值。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的木质素磺酸钠分散剂为深褐色或深棕色粉末，其重均分子量Mw为6000～40000，数均分子量Mn为3000～20000，它是利用浓缩后的溶解浆废液在催化剂的作用下提高其木质素的活性，然后进行磺甲基化反应，最后发生还原反应得棕黑色或深褐色液体，经喷雾干燥后得到的。

溶解浆木质素磺酸钠分散剂的还原制备方法，包括以下步骤：将溶解浆废液浓缩至固含量为20～60%，加入催化剂，40～130℃下反应0.5～1.5h；加入酸性调节剂调节体系的pH值至10～13，调温至80～160℃后加入磺化剂、醛类化合物、水，反应2～5h；然后调节体系温度至60～130℃，加入还原剂再反应0.5～2h得到棕黑色或深褐色液体，经喷雾干燥得到深褐色或深棕色粉末状的木质素磺酸钠分散剂；所述的各原料的质量百分比如下：

溶解浆废液：50～85%

催化剂：0.01～0.1%

酸性调节剂：1.3～5.2%

磺化剂：2～8.3%

醛类化合物：1.8～8%

还原剂：0.5～10%

水：2～28%。

其中所述的溶解浆废液为选自竹子、柞木、杨木、桉木、桦木、马尾松溶解浆废液中的一种或多种的混合物；所述的催化剂为硫酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸铜、硝酸铜、硫酸钴、硝酸钴、硫酸镍、硝酸镍中的一种或多种的组合物；所述的酸性调节剂为硫酸、磷酸、氨基磺酸、氨基酸、对氨基磺酸、对甲苯磺酸、葡萄糖酸、烟酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、琥珀酸、马来酸、草酸中的一种或多种的组合物；所述的磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、对氨基苯磺酸、焦亚硫酸钠、羟乙基磺酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、氨基磺酸中的一种或多种的组合物；所述的醛类化合物为甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛、三聚甲醛，多聚甲醛中的一种或多种的组合物；所述的还原剂为连二亚硫酸钠、二氧化硫脲、氨基亚氨基磺酸、甲醛次硫酸氢钠、葡萄糖酸亚铁、还原糖、羟甲基亚磺酸钠、次亚磷酸钠、二羟基丙酮、硼氢化钠、环烷酮中的一种或多种的组合物。

本发明的木质素磺酸钠分散剂用作混凝土外加剂、染料分散剂和水煤浆添加剂。

本发明的显著优点和积极效果在于：

（1）本发明先对浓缩后的溶解浆废液进行催化反应，提高溶解浆废液中木质素的活性，再采用磺甲基化工艺，使木质素分子充分地被磺化，最后通过高级还原技术进一步改性产品，并有效控制了产品分子量。该产品具有分散、络合、螯合等多种功能，用途广泛，可用于混凝土减水剂、染料分散剂及水煤浆添加剂等多种领域，并具有中等分子量，较低还原糖含量及综合性能指标好等优点，目前尚未见利用还原技术改性木质素的相关报道。

（2）本发明利用溶解浆废液为原料，经过还原反应改性，实现了对木质素的高值化利用，大大地缓解了不可再生资源的危机性，且该产品生产工艺简单、条件温和，采用常规设备、生产成本较低，大大提高了企业竞争力。

（3）本发明的产品应用行业范围广泛，可用作混凝土外加剂、染料分散剂和水煤浆添加剂等，且产品无毒无害，使用不受季节和区域限制，便于运输和储存。

（4）本发明使用溶解浆废液直接催化、磺化、还原，无须通过酸化处理回收木质素，生产过程无“三废”的排放，并解决了溶解浆废液污染问题，是一个清洁化、环境友好型工艺。

具体实施方式

本发明的木质素磺酸钠分散剂为深褐色或深棕色粉末，其重均分子量Mw为6000～40000，数均分子量Mn为3000～20000，它是利用浓缩后的溶解浆废液在催化剂的作用下提高其木质素的活性，然后进行磺甲基化反应，最后发生还原反应得棕黑色或深褐色液体，经喷雾干燥后得到的。

溶解浆木质素磺酸钠分散剂的还原制备方法，包括以下步骤：将溶解浆废液浓缩至固含量为20～60%，加入催化剂，40～130℃下反应0.5～1.5h；加入酸性调节剂调节体系的pH值至10～13，调温至80～160℃后加入磺化剂、醛类化合物、水，反应2～5h；然后调节体系温度至60～130℃，加入还原剂再反应0.5～2h得到棕黑色或深褐色液体，经喷雾干燥得到深褐色或深棕色粉末状的木质素磺酸钠分散剂；所述的各原料的质量百分比如下：

溶解浆废液：50～85%

催化剂：0.01～0.1%

酸性调节剂：1.3～5.2%

磺化剂：2～8.3%

醛类化合物：1.8～8%

还原剂：0.5～10%

水：2～28%。

其中所述的溶解浆废液为选自竹子、柞木、杨木、桉木、桦木、马尾松溶解浆废液中的一种或多种的混合物；所述的催化剂为硫酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸铜、硝酸铜、硫酸钴、硝酸钴、硫酸镍、硝酸镍中的一种或多种的组合物；所述的酸性调节剂为硫酸、磷酸、氨基磺酸、氨基酸、对氨基磺酸、对甲苯磺酸、葡萄糖酸、烟酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、琥珀酸、马来酸、草酸中的一种或多种的组合物；所述的磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、对氨基苯磺酸、焦亚硫酸钠、羟乙基磺酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、氨基磺酸中的一种或多种的组合物；所述的醛类化合物为甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛、三聚甲醛，多聚甲醛中的一种或多种的组合物；所述的还原剂为连二亚硫酸钠、二氧化硫脲、氨基亚氨基磺酸、甲醛次硫酸氢钠、葡萄糖酸亚铁、还原糖、羟甲基亚磺酸钠、次亚磷酸钠、二羟基丙酮、硼氢化钠、环烷酮中的一种或多种的组合物。

本发明的木质素磺酸钠分散剂用作混凝土外加剂、染料分散剂和水煤浆添加剂。

以下结合具体实施例对本发明进行详细地说明，但本发明不仅限于此。

实施例1

（1）原料及用量

马尾松的溶解浆废液（固含量为20%）：850.0 Kg

硫酸亚铁和硫酸钴的混合物（质量比为9:1）：0.5 Kg

磷酸和葡萄糖酸的混合物（质量比为2:3）：38.5 Kg

亚硫酸氢钠：20.0 Kg

甲醛：55.9 Kg

二氧化硫脲：15.1 Kg

水：20.0 Kg

（2）工艺步骤及参数

将马尾松的溶解浆废液浓缩至固含量为20%，用泵抽850.0 Kg至反应器内，并加入0.5 Kg硫酸亚铁和硫酸钴的混合物，在60℃的温度下反应1h；加入38.5 Kg磷酸和葡萄糖酸的混合物将体系pH调至10，升温至100℃，并加入20.0 Kg亚硫酸氢钠、55.9 Kg甲醛、20.0 Kg水的混合物反应4h；然后将体系温度降至90℃，加入15.1 Kg二氧化硫脲，反应1h后出料，得到棕黑色液体产品，经喷雾干燥得到深棕色粉末状产品，其重均分子量Mw为18000，数均分子量Mn为9000。

实施例2

（1）原料及用量

马尾松和桦木的溶解浆废液混合物（质量比为3:2，固含量26%）：844 Kg

硫酸亚铁、硫酸铜和硫酸钴的混合物（质量比为7:2:1）：0.2 Kg

氨基磺酸和氨基酸的混合物（质量比为1:1）：23.5 Kg

亚硫酸氢钠和亚硫酸钠的混合物（质量比为2: 1）：58.4 Kg

甲醛和多聚甲醛的混合物（质量比为4:1）：18.0 Kg

连二亚硫酸钠和二氧化硫脲的混合物（质量比为1:1）：5.0 Kg

水：50.9 Kg

（2）工艺步骤及参数

将马尾松和桦木的溶解浆废液混合物浓缩至固含量为26%，用泵抽844.0 Kg至反应器内，并加入0.2 Kg硫酸亚铁、硫酸铜和硫酸钴的混合物，在70℃的温度下反应1h；加入23.5 Kg氨基磺酸和氨基酸的混合物将体系pH调至12，升温至160℃，并加入58.4 Kg亚硫酸氢钠和亚硫酸钠的混合物、18.0 Kg甲醛和多聚甲醛的混合物、45.9 Kg水的混合物反应3h；然后将体系温度降至70℃，加入5.0 Kg连二亚硫酸钠和二氧化硫脲的混合物，反应2h后出料，得到深褐色液体产品，经喷雾干燥得到深褐色粉末状产品，其重均分子量Mw为19000，数均分子量Mn为9500。

实施例3

（1）原料及用量

竹子的溶解浆废液（固含量35%）：757.0 Kg

硝酸亚铁和硝酸钴的混合物（质量比为9:1）：0.1 Kg

对氨基磺酸和柠檬酸的混合物（质量比为1:2）：40.8 Kg

焦亚硫酸钠：29.6 Kg

甲醛和乙醛的混合物（质量比为4:1）：80.0 Kg

连二亚硫酸钠和氨基亚氨基磺酸的混合物（质量比为1:1）：26.8 Kg

水：65.7 Kg

（2）工艺步骤及参数

将竹子的溶解浆废液浓缩至固含量为35%，用泵抽757.0 Kg至反应器内，并加入0.1 Kg硝酸亚铁和硝酸钴的混合物，在130℃的温度下反应0.5h；加入40.8 Kg对氨基磺酸的柠檬酸的混合物将体系pH调至11，升温至90℃，并加入29.6 Kg焦亚硫酸钠、80.0 Kg甲醛的乙醛的混合物、65.7 Kg水的混合物反应3.5h；然后将体系温度降至60℃，加入26.8 Kg连二亚硫酸钠和氨基亚氨基磺酸的混合物，反应1.5h后出料，得到棕黑色液体产品，经喷雾干燥得到深棕色粉末状产品，其重均分子量Mw为40000，数均分子量Mn为20000。

实施例4

（1）原料及用量

杨木和柞木的溶解浆废液混合物（质量比为1:1，固含量40%）：809.0 Kg

硫酸亚铁和硫酸镍的混合物（质量比为9:1）：0.4 Kg

浓硫酸和葡萄糖酸的混合物（质量比为1:4）：13.0 Kg

亚硫酸氢钠和羟乙基磺酸钠的混合物（质量比为3:1）：47.8 Kg

甲醛和三聚甲醛的混合物（质量比为4:1）：46.2 Kg

葡萄糖酸亚铁和还原糖的混合物（质量比为1:1）：34.4 Kg

水：49.2 Kg

（2）工艺步骤及参数

将杨木和柞木的溶解浆废液混合物浓缩至固含量为40%，用泵抽809.0 Kg至反应器内，并加入0.4 Kg硫酸亚铁和硫酸镍的混合物，在40℃的温度下反应1.5h；加入13 Kg浓硫酸和葡萄糖酸的混合物将体系pH调至13，升温至130℃，并加入47.8 Kg亚硫酸氢钠和羟乙基磺酸钠的混合物、46.2 Kg甲醛和三聚甲醛的混合物、49.2 Kg水的混合物反应4h；然后将体系温度保持在130℃，加入34.4 Kg葡萄糖酸亚铁和还原糖的混合物，反应0.5h后出料，得到深褐色液体产品，经喷雾干燥得到深褐色粉末状产品，其重均分子量Mw为30000，数均分子量Mn为15000。

实施例5

（1）原料及用量

桉木和柞木的溶解浆废液混合物（质量比为3:2，固含量48%）：678.0 Kg

硝酸亚铁和硝酸镍的混合物（质量比为9:1）：0.3 Kg

马来酸和草酸的混合物（质量比为1:1）：15.5 Kg

焦亚硫酸钠和亚硫酸铵的混合物（质量比为3:1）：83.0 Kg

甲醛和戊二醛的混合物（质量比为4:1）：27.6 Kg

二羟基丙酮和环烷酮的混合物（质量比为1:1）：48.2 Kg

水：147.4 Kg

（2）工艺步骤及参数

将桉木和柞木的溶解浆废液混合物浓缩至固含量为48%，用泵抽678.0 Kg至反应器内，并加入0.3 Kg硝酸亚铁和硝酸镍的混合物，在80℃的温度下反应0.5h；加入15.5 Kg马来酸和草酸的混合物将体系pH调至12.5，保温在80℃，并加入83 Kg焦亚硫酸钠和亚硫酸铵的混合物、27.6 Kg甲醛和戊二醛的混合物、147.4 Kg水的混合物反应5h；然后将体系温度降至95℃，加入48.2 Kg二羟基丙酮和环烷酮的混合物，反应0.5h后出料，得到深褐色液体产品，经喷雾干燥得到深褐色粉末状产品，其重均分子量Mw为36000，数均分子量Mn为18000。

实施例6

（1）原料及用量

桉木和杨木的溶解浆废液混合物（质量比为1:1，固含量48%）：647.0 Kg

硫酸亚铁、硫代硫酸钠和硫化钠的混合物（质量比为3:1:1）：0.8 Kg

葡萄糖酸：21.8 Kg

焦亚硫酸钠和氨基磺酸的混合物（质量比为4:1）：66.1 Kg

甲醛：41.7 Kg

羟甲基亚磺酸钠：55.1 Kg

水：167.5 Kg

（2）工艺步骤及参数

将桉木和杨木的溶解浆废液混合物浓缩至固含量为48%，用泵抽647.0 Kg至反应器内，并加入0.8 Kg硫酸亚铁、硫代硫酸钠和硫化钠的混合物，在50℃的温度下反应1.5h；加入21.8 Kg葡萄糖酸将体系pH调至10.5，升温至160℃，并加入66.1 Kg焦亚硫酸钠和氨基磺酸的混合物、41.7 Kg甲醛、167.5 Kg水的混合物反应2h；然后将体系温度降至120℃，加入55.1 Kg羟甲基亚磺酸钠，反应2h后出料，得到深褐色液体产品，经喷雾干燥得到深褐色粉末状产品，其重均分子量Mw为8000，数均分子量Mn为4000。

实施例7

（1）原料及用量

杨木和马尾松的溶解浆废液混合物（质量比为1:3，固含量为50%）：606.0Kg

硫酸亚铁、硫酸铜和硫酸钴的混合物（质量比为7:2:1）：0.9 Kg

氨基磺酸和草酸的混合物（质量比为1:1）：52.0 Kg

亚硫酸氢钠和亚硫酸氢铵的混合物（质量比为3:1）：32.3 Kg

甲醛和丙烯醛的混合物（质量比为4:1）：48.5 Kg

连二亚硫酸钠和甲醛次硫酸氢钠的混合物（质量比为1:2）：71.3 Kg

水：189.0 Kg

（2）工艺步骤及参数

将杨木和马尾松的溶解浆废液混合物浓缩至固含量为50%，用泵抽606.0 Kg至反应器内，并加入0.9 Kg硫酸亚铁、硫酸铜和硫酸钴的混合物，在110℃的温度下反应1h；加入50.0 Kg氨基磺酸和草酸的混合物将体系pH调至11，升温至140℃，并加入32.3 Kg亚硫酸氢钠和亚硫酸氢铵的混合物、50.5 Kg甲醛和丙烯醛的混合物、229.0 Kg水的混合物反应3.5h；然后将体系温度降至85℃，加入31.3 Kg连二亚硫酸钠和甲醛次硫酸氢钠的混合物，反应1.5h后出料，得到棕黑色液体产品，经喷雾干燥得到深棕色粉末状产品，其重均分子量Mw为28000，数均分子量Mn为14000。

实施例8

（1）原料及用量

马尾松的溶解浆废液（固含量为55%）：557.0 Kg

硝酸亚铁、硝酸铜和硝酸钴的混合物（质量比为7:2:1）：0.7 Kg

葡萄糖酸和烟酸的混合物（质量比为3:1）：30.5 Kg

亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的混合物（质量比为1:1）：63.1 Kg

甲醛：42.7 Kg

次亚磷酸钠：23.5 Kg

水：282.5 Kg

（2）工艺步骤及参数

将芨芨草的溶解浆废液浓缩至固含量为55%，用泵抽557.0 Kg至反应器内，并加入0.7 Kg硝酸亚铁、硝酸铜和硝酸钴的混合物，在90℃的温度下反应1h；加入30.5 Kg葡萄糖酸和烟酸的混合物将体系pH调至11.5，升温至110℃，并加入63.1 Kg亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的混合物、42.7 Kg甲醛、222.5 Kg水的混合物反应4h；然后将体系温度保持在90℃，加入83.5 Kg次亚磷酸钠，反应1h后出料，得到棕黑色液体产品，经喷雾干燥得到深棕色粉末状产品，其重均分子量Mw为6000，数均分子量Mn为3000。

实施例9

（1）原料及用量

竹子的溶解浆废液（固含量为60%）：500.0 Kg

硫酸亚铁、硫酸钴和硫酸镍的混合物（质量比为8:1:1）：1.0 Kg

磷酸和氨基磺酸的混合物（质量比为8:1:1）：26.9 Kg

亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的混合物（质量比为1:2:5）：54.3 Kg

甲醛和多聚甲醛的混合物（质量比为4:1）：37.8 Kg

硼氢化钠和甲醛次硫酸氢钠的混合物（质量比为1:1）：100.0 Kg

水：280.0 Kg

（2）工艺步骤及参数

将竹子的溶解浆废液浓缩至固含量为60%，用泵抽500.0 Kg至反应器内，并加入1.0 Kg硫酸亚铁、硫酸钴和硫酸镍的混合物，在100℃的温度下反应1h；加入26.9 Kg磷酸和氨基磺酸的混合物将体系pH调至12，升温至120℃，并加入54.3 Kg亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的混合物、37.8 Kg甲醛和多聚甲醛的混合物、338.0 Kg水的混合物反应4h；然后将体系温度降至100℃，加入42.0 Kg硼氢化钠和甲醛次硫酸氢钠的混合物，反应0.5h后出料，得到深褐色液体产品，经喷雾干燥得到深褐色粉末状产品，其重均分子量Mw为24000，数均分子量Mn为12000。

实施例10

性能测试

（1）混凝土减水剂

将按以上实施例的原料配比和工艺步骤所制备得到的木质素磺酸钠，分别测定水泥净浆流动度（参考国标GB/T-8077-2000-混凝土外加剂均质性试验方法，测量时水灰比为0.35，减水剂掺量为0.25%），并与市场上同类产品进行对比，如表1所示；同时对实施例6产品部分性能指标进行测试，如表2所示。

（2）染料分散剂

耐热稳定性按HG/T 3399-2001《染料扩散性能的测定》来检测及评级，如表3，表4所示。

（3）水煤浆添加剂

选用陕西神府煤为研究对象，通过破碎、磨矿、筛选和级配后，加入计算量的水分和实施例4制备的木质素磺酸钠，搅拌均匀后即可得到不同浓度的水煤浆，利用LV型Broookfield粘度计测定水煤浆黏度，并采用落棒试验法来检验水煤浆的稳定性。煤的粒径级配：D（0.5）＝22 μm；D（0.9）＝110 μm；<75 μm＝80％；<5 μm＝20％；平均粒径＝45 μm。结果如表5，表6所示。

表1  水泥净浆流动度（单位mm）

 表2  实施例6产品的部分性能指标

 表3  分散染料分散剂对不同的分散染料150℃耐热稳定性的应用效果

表4  不同温度下分散染料分散剂对分散染料在的耐热稳定性上的应用效果

表5  产品的成浆稳定性试验 

 注：实施例4产品以液体形式加料，加药量为0.8%（以干基煤的质量为基准），室温：21.0-25.0℃。

表6  性能对比试验 

注：实施例产品4以液体形式加料，加药量为0.8%；丙烯酸系添加剂以液体形式加料，加药量为1.0%；萘系、腐植酸系以及三种木质素磺酸盐以固体形式加料，加药量分别为0.8%、1.0%、1.0％、1.0％和1.0％（以干基煤的质量为基准），室温：23.6-29.2℃。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种溶解浆木质素磺酸钠分散剂的还原制备方法，其特征在于：利用浓缩后的溶解浆废液在催化剂的作用下提高其木质素的活性，然后进行磺甲基化反应，最后发生还原反应得棕黑色或深褐色液体，经喷雾干燥后得到的深褐色或深棕色粉末状的木质素磺酸钠分散剂，其重均分子量Mw为6000～40000，数均分子量Mn为3000～20000，用作混凝土外加剂、染料分散剂和水煤浆添加剂；

制备方法包括以下步骤：将溶解浆废液浓缩至固含量为20～60%，加入催化剂，40～130℃下反应0.5～1.5h；加入酸性调节剂调节体系的pH值至10～13，调温至80～160℃后加入磺化剂、醛类化合物、水，反应2～5h；然后调节体系温度至60～130℃，加入还原剂再反应0.5～2h得到棕黑色或深褐色液体，经喷雾干燥得到深褐色或深棕色粉末状的木质素磺酸钠分散剂；所述的各原料的质量百分比如下：

溶解浆废液：50～85%

催化剂：0.01～0.1%

酸性调节剂：1.3～5.2%

磺化剂：2～8.3%

醛类化合物：1.8～8%

还原剂：0.5～10%

水：2～28%；

所述的溶解浆废液为选自竹子、柞木、杨木、桉木、桦木、马尾松溶解浆废液中的一种或多种的混合物；

所述的催化剂为硫酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸铜、硝酸铜、硫酸钴、硝酸钴、硫酸镍、硝酸镍中的一种或多种的组合物；

所述的酸性调节剂为硫酸、磷酸、氨基磺酸、氨基酸、对氨基磺酸、对甲苯磺酸、葡萄糖酸、烟酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、琥珀酸、马来酸、草酸中的一种或多种的组合物；

所述的磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、对氨基苯磺酸、焦亚硫酸钠、羟乙基磺酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、氨基磺酸中的一种或多种的组合物；

所述的醛类化合物为甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛、三聚甲醛，多聚甲醛中的一种或多种的组合物；

所述的还原剂为连二亚硫酸钠、二氧化硫脲、氨基亚氨基磺酸、甲醛次硫酸氢钠、葡萄糖酸亚铁、还原糖、羟甲基亚磺酸钠、次亚磷酸钠、二羟基丙酮、硼氢化钠、环烷酮中的一种或多种的组合物。