CN101974301B - 生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂的制备方法 - Google Patents
生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101974301B CN101974301B CN 201010503283 CN201010503283A CN101974301B CN 101974301 B CN101974301 B CN 101974301B CN 201010503283 CN201010503283 CN 201010503283 CN 201010503283 A CN201010503283 A CN 201010503283A CN 101974301 B CN101974301 B CN 101974301B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oil
- bio
- phenol
- phase
- add
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 79
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 239000002023 wood Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 29
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 240
- 239000012075 bio-oil Substances 0.000 claims abstract description 204
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 137
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 29
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 14
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 177
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 152
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 64
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 42
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 41
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 32
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 26
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 19
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 13
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 9
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 9
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 26
- 239000011120 plywood Substances 0.000 abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 41
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 40
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 31
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 12
- 241000219000 Populus Species 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 10
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 10
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 10
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 10
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- -1 aromatic hydrocarbon polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- ZTMADXFOCUXMJE-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzene-1,3-diol Chemical compound CC1=C(O)C=CC=C1O ZTMADXFOCUXMJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012271 agricultural production Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical group 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000011094 fiberboard Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical group 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N methyl resorcinol Natural products COC1=CC=CC(O)=C1 ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂的制备方法，属于精细化工和高分子材料技术领域。首先对生物油进行过滤，精炼，得到精制生物油；在精制生物油中加入硫和氢氧化钠溶液，搅拌，升温，反应，得到改性生物油；在改性生物油中加入苯酚和催化剂，反应后得到胶黏剂。本发明方法以生物油为基体合成木材用胶黏剂，生物油的含量占胶黏剂总量的50-60％，制备的胶黏剂的力学强度高，防水性能好、耐老化，可用于制造室外级胶合板、刨花板、纤维板、层基材等高附件中产品。热解生物油木材胶黏剂制备工艺简单，快捷，树脂的粘合性能强，储存期长。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂的制备方法，属于精细化工和高分子材料技术领域。
背景技术
木材工业在我国的经济中发挥着重要的作用，我国木材每年消耗量达到215亿m3，约为115亿吨，相当于我国钢材与塑料年消费量的总和。由于森林资源匮乏，大径级树木较少，要满足我国工、农业生产及人民生活的需要，只能采用小径级木材。制造人造板成为解决的主要途径。因此，近年来木材工业用胶量逐年增加。
目前木材工业用胶主要以“三醛”胶黏剂为主，然而随着石油资源的不断枯竭，给以石油为原料的化工产品构成严重威胁。石油价格的不稳定，给以石油资源为原料的三醛胶黏剂带来了诸多不确定因素。此外甲醛等有毒物质的释放对环境和工人的健康构成极大的威胁，已被当今木材工业列为头号污染源。国内外学者围绕着降低或者替代胶黏剂配方中有毒物质的含量、或者开发以天然资源为原料的胶黏剂开展了广泛的探索研究。
热解生物油是在隔绝空气或缺氧的条件下，采用中等反应温度(500～650℃)、高加热速率(103～105℃/s)和极短气体停留时间(小于2s)的条件下将生物质进行热化学转化得到的主要产物。生物油是含氧量极高的复杂有机成分的混合物，其含有大量的芳香烃多酚类化合物如：苯酚、邻苯二酚、甲基间苯二酚、甲氧基苯酚、间甲酚等，具有极高的反应活性；生物油中还含有一定量的醛类物质如：糠醛等，可以部分替代甲醛；此外，生物油中含有一定量的小分子糖类，他们可以嵌入到苯环的直链上，改善酚醛树脂的脆性。因此，生物油是替代石化资源苯酚制备木材用胶黏剂的优质原料。因此国内外学者致力于热解生物油引入到木材用胶黏剂领域中。美国专利US005091499公开了一种将生物油进行分离提纯的方法，将酚类物质提出应用到制备酚醛树脂中。但是由于分离过程复杂，难以实现工业化生产。公开号为CN 101328396A的发明专利申请公开了以落叶树树皮快速热解油改性酚醛树脂胶黏剂的方法。该发明以落叶树树皮为原料，利用快速热解液化技术产生热解生物油，将其部分替代苯酚制备改性酚醛树脂，在一定程度上降低的酚醛树脂的成本。公开号为CN 101602838A的发明专利申请公开了一种用于人造板的木材热解油改性酚醛树脂的制备方法。该发明采用复合催化剂体系来进行树脂合成，加快了树脂聚合反应速度。使得生物油-酚醛树脂胶黏剂在使用过程中的热压温度降低、固化反应速度缩短。但以上专利均没有解决酚醛树脂成本较高、在生产过程中绿色环保的问题。随着苯酚价格的不断攀升(15000元/吨)，逐步减少苯酚用量，以及在合成过程中减小毒性物质的释放成为主要研究的问题。
发明内容
本发明的目的是提出一种生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂的制备方法，在保证酚醛树脂本身力学性能的前提下，用以解决木材用酚醛树脂生产成本高、对石化资源依赖程度高、生态环保性欠佳的问题，并使其力学强度要求满足国家标准，为绿色环保生物质基木材胶黏剂的开发和天然可再生资源的利用提供新的技术方案。
本发明提出的生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)对生物油进行过滤，除去其中的颗粒炭，在过滤后的生物油中加入有机溶剂，加入的质量比为生物油∶有机溶剂＝(1～2)∶1，静置30分钟后溶液分为第一有机相和第一无机相，分出第一无机相溶液，用蒸馏水冲洗第一有机相溶液，然后在第一有机相溶液中加入浓度为10％～20％的碳酸氢钠溶液，混合均匀，静置30分钟后溶液分为第二有机相和第二无机相，分出第二无机相，使用减压蒸馏的方式除去第二有机相中的有机溶剂，得到精制生物油；
(2)在惰性气氛中，在上述精制生物油中加入占精制生物油质量百分比为4～6％的硫和占精制生物油质量百分比为3～5％的12.5mol/L氢氧化钠溶液，搅拌，升温至150～180℃，反应1～1.5小时，得到改性生物油；
(3)在上述改性生物油中加入苯酚和催化剂，加入的改性生物油与苯酚的质量比为：改性生物油∶苯酚＝(1.5～3)∶1，催化剂的加入量占生物油与苯酚质量总和的25wt％；用氢氧化钠溶液调pH值为8.0～8.5，升温到70℃，反应20分钟，加入第一批甲醛，甲醛与苯酚的摩尔比为(1.2～1.4)∶1，在85℃下反应1小时；降温到80℃后，加入第二批甲醛，两批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为(1.8～2.0)∶1，升温到90℃，反应40分钟；降温到80℃，加入第三批甲醛和乙二醛，三批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为(2.4～2.6)∶1，加入的乙二醛与苯酚的摩尔比为0.25∶1；用氢氧化钠溶液调pH值至8.0～8.5，升温到85℃，反应30分钟；当样品粘度达到200mPa·s(50℃)时，降温到70℃，加入尿素和氢氧化钠溶液，加入的尿素与苯酚的摩尔比为0.12∶1，浓度为40％的氢氧化钠溶液加入量占生物油与苯酚质量总和的15～20wt％，在70～75℃的温度下反应30分钟，冷却出料，得到胶黏剂。
上述方法中，使用的有机溶剂为乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷或正己烷中的任何一种。
上述方法中，所述的催化剂为：氧化镁、氢氧化钡、碳酸钠或醋酸锌中的任意一种与氢氧化钠混合组成，混合的比例为：(氧化镁、氢氧化钡、碳酸钠或醋酸锌中的任何一种)：氢氧化钠＝1∶2.5。
本发明提出的生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂的制备方法，具有以下优点：
1、本发明方法以生物油为基体合成木材用胶黏剂，生物油的含量占胶黏剂总量的50-60％。这种胶黏剂的力学强度高，防水性能好、耐老化，完全可以取代传统的酚醛树脂胶黏剂用于制造室外级胶合板、刨花板、纤维板、层基材等高附件中产品。热解生物油木材胶黏剂制备工艺简单，快捷，树脂的粘合性能强，储存期长。
2、本发明方法在生物油处理阶段，通过对热解生物油进行分离提纯，去除了生物油中游离于反应体系之外的醇类、酮类等惰性基团；通过精制处理，进一步提高了生物油的反应活性，增加了生物油替代苯酚的比率，降低了胶黏剂的成本。
3、本发明方法在反应过程中引入了金属离子，提高了酚类物质邻位羟甲基化比例，为固化树脂自由对位增多，因此提高了树脂的固化速度，进而降低了板材的热压温度。所制备的热解生物油木材胶黏剂的游离酚含量小于0.4，减少了对环境发污染，而且制备的胶合板的胶合强度达到国家I类板材要求。
5、利用本发明方法制备的胶黏剂，在使用过程中，通过引入固化促进剂，可以进一步提高树脂的固化速度，进一步降低板材的热解问题和时间；通过引入填料轻质碳酸钙或者无机层状硅酸盐，进一步提高树脂的粘合性能。通过引入增塑剂，减小了树脂的脆性，提高韧性，提高了树脂的耐久性能。
6、本发明的制备方法中所用的生物油，其制备原料为废弃的农林剩余物，不仅原料价廉、易得，而且资源丰富，利用其制备木材用胶黏剂，不仅降低了产品的成本，而且实现了资源的可循环化利用，同时达到了保护环境目的。
具体实施方式
本发明提出的生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)对生物油进行过滤，除去其中的颗粒炭，在过滤后的生物油中加入有机溶剂，加入的质量比为：生物油∶有机溶剂＝(1～2)∶1，静置30分钟后溶液分为第一有机相和第一无机相，分出第一无机相溶液，用蒸馏水冲洗第一有机相溶液，然后在第一有机相溶液中加入浓度为10％～20％的碳酸氢钠溶液，混合均匀静置30分钟后溶液分为第二有机相和第二无机相，分出第二无机相，使用减压蒸馏的方式除去第二有机相中的有机溶剂，得到精制生物油；
(2)在惰性气氛中，在上述精制生物油中加入占精制生物油质量百分比为4～6％的硫和占精制生物油质量百分比为3～5％的12.5mol/L氢氧化钠溶液，搅拌，升温至150℃～180℃，反应1～1.5小时，得到改性生物油；
(3)在上述改性生物油中加入苯酚和催化剂，加入的改性生物油与苯酚的质量比为：改性生物油∶苯酚＝(1.5～3)∶1，催化剂的加入量占生物油与苯酚质量总和的25wt％；用氢氧化钠溶液调pH值为8.0～8.5，升温到70℃，反应20分钟，加入第一批甲醛，甲醛与苯酚的摩尔比为(1.2～1.4)∶1，在85℃下反应1小时；降温到80℃后，加入第二批甲醛，两批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为(1.8～2.0)∶1，升温到90℃，反应40分钟；降温到80℃，加入第三批甲醛和乙二醛，三批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为(2.4～2.6)∶1，加入的乙二醛与苯酚的摩尔比为0.25∶1；用氢氧化钠溶液调pH值至8.0～8.5，升温到85℃，反应30分钟；当样品粘度达到200mPa·s(50℃)时，降温到70℃，加入尿素和氢氧化钠溶液，加入的尿素与苯酚的摩尔比为0.12∶1，浓度为40％的氢氧化钠溶液加入量占生物油与苯酚质量总和的15～20wt％，在70～75℃的温度下反应30分钟，冷却出料，得到胶黏剂。
本发明方法中使用的有机溶剂，可以是为乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷或正己烷中的任何一种。
本发明方法中使用的催化剂，可以是氧化镁、氢氧化钡、碳酸钠或醋酸锌中的任意一种与氢氧化钠混合组成，混合的比例为：(氧化镁、氢氧化钡、碳酸钠或醋酸锌中的任何一种)∶氢氧化钠＝1∶2.5。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1
1、使用孔径为30～50微米的定量滤纸过滤出生物油中的颗粒炭部分，在过滤后的生物油中加入有机溶剂乙酸乙酯，加入的质量比为生物油∶乙酸乙酯＝1∶1，静置30分钟后溶液分为第一有机相A相和第一无机相B相，A相是溶解于有机溶剂的部分，B相是不溶于有机溶剂的部分；用分液漏斗分出B相，用蒸馏水反复冲洗A相溶液以除去一些水溶性的物质，然后将A相溶解在浓度为10％碳酸氢钠溶液，混合均匀，静置30分钟后溶液分为第二有机相C相和第二无机相D相，C相是不溶解于10％碳酸氢钠溶液的部分，D相是溶解于10％碳酸氢钠溶液的部分；再用分液漏斗分出D相，最后将C相通过减压蒸馏的方式除去乙酸乙酯，得到精制生物油；
2、对经过精制的生物油进行化学改性处理，将三口烧瓶通入惰性气体氮气，除去其中的空气；然后将精制的生物油加入到三口烧瓶中，加入占精制生物油质量百分比为5％的硫和占精制生物油质量百分比为4％的12.5mol/L氢氧化钠溶液，搅拌，通以冷凝水回流，然后升温到160℃，反应1小时。产物即为改性生物油。实验过程中三口烧瓶保持密闭状态。
3、将上述改性生物油、苯酚和催化剂氧化镁和氢氧化钠加入反应器中，加入的改性生物油与苯酚的质量比为：改性生物油∶苯酚＝1.5∶1，催化剂的加入量占生物油与苯酚质量总和的25wt％；用氢氧化钠溶液调pH值为8.2，升温到70℃，反应20分钟，加入第一批甲醛，甲醛与苯酚的摩尔比为1.2∶1，在85℃下反应1小时；降温到80℃后，加入第二批甲醛，两批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为1.8∶1，升温到90℃，反应40分钟；降温到80℃，加入第三批甲醛和乙二醛，三批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为2.4∶1，加入的乙二醛与苯酚的摩尔比为0.25∶1；用氢氧化钠溶液调pH值至8.0，升温到85℃，反应30分钟；当样品粘度达到200mPa·s(50℃)时，降温到70℃，加入尿素和氢氧化钠溶液，加入的尿素与苯酚的摩尔比为0.12∶1，浓度为40％的氢氧化钠溶液加入量占生物油与苯酚质量总和的15％，在70～75℃的温度下反应30分钟，冷却出料，得到胶黏剂。
测试其性能，结果列于表2中。
上述过程制备的生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂，其使用方法如下：
(1)取本实施例制备的胶黏剂100g，加入面粉7.5g面粉和7.5g轻质碳酸钙，再加入间苯二酚3g和邻苯二甲酸二甲酯0.2g，均匀搅拌10min。然后压制杨木胶合板。
(2)将上述调制好的胶黏剂通过人工刷涂、喷涂或者滚涂方式涂抹在要粘合的木质复合材料上，陈化45分钟，始胶量为280g/m2(双面)。
(3)将经过陈化之后的木质复合材料进行冷压处理，冷压压力为1.0MPa，冷压时间为50min。
(4)将经过冷压之后的木质复合材料进行热压处理，热压温度为140℃，热压压力位1.0MPa，热压时间为1.2min/mm板厚。
测试其性能，结果列于表2中。
实施例2
1、使用孔径为30～50微米的定量滤纸过滤出生物油中的颗粒炭部分，在过滤后的生物油中加入有机溶剂醋酸丁酯，加入的质量比为生物油∶醋酸丁酯＝1.5∶1，静置30分钟后溶液分为第一有机相A相和第一无机相B相，A相是溶解于有机溶剂的部分，B相是不溶于有机溶剂的部分；用分液漏斗分出B相，用蒸馏水反复冲洗A相溶液以除去一些水溶性的物质，然后将A相溶解在浓度为15％碳酸氢钠溶液，混合均匀，静置30分钟后溶液分为第二有机相C相和第二无机相D相，C相是不溶解于15％碳酸氢钠溶液的部分，D相是溶解于15％碳酸氢钠溶液的部分；再用分液漏斗分出D相，最后将C相通过减压蒸馏的方式除去醋酸丁酯，得到精制生物油；
2、对经过精制的生物油进行化学改性处理，将三口烧瓶通入惰性气体氮气，除去其中的空气；然后将精制的生物油加入到三口烧瓶中，加入占精制生物油质量百分比为5％的硫和占精制生物油质量百分比为4％的12.5mol/L氢氧化钠溶液，搅拌，通以冷凝水回流，然后升温到160℃，反应1小时。产物即为改性生物油。实验过程中三口烧瓶保持密闭状态。
3、将上述改性生物油、苯酚和催化剂碳酸钠和氢氧化钠加入反应器中，加入的改性生物油与苯酚的质量比为：改性生物油∶苯酚＝2∶1，催化剂的加入量占生物油与苯酚质量总和的25wt％；用氢氧化钠溶液调pH值为8.2，升温到70℃，反应20分钟，加入第一批甲醛，甲醛与苯酚的摩尔比为1.25∶1，在85℃下反应1小时；降温到80℃后，加入第二批甲醛，两批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为1.8∶1，升温到90℃，反应40分钟；降温到80℃，加入第三批甲醛和乙二醛，三批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为2.4∶1，加入的乙二醛与苯酚的摩尔比为0.25∶1；用氢氧化钠溶液调pH值至8.3，升温到85℃，反应30分钟；当样品粘度达到200mPa·s(50℃)时，降温到70℃，加入尿素和氢氧化钠溶液，加入的尿素与苯酚的摩尔比为0.12∶1，浓度为40％的氢氧化钠溶液加入量占生物油与苯酚质量总和的16％，在70～75℃的温度下反应30分钟，冷却出料，得到胶黏剂。
上述过程制备的生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂，其使用方法如下：
(1)取本实施例制备的胶黏剂100g，加入面粉7.5g面粉和7.5g轻质碳酸钙，再加入间苯二酚3g和邻苯二甲酸二甲酯0.2g，均匀搅拌10min。然后压制杨木胶合板
(2)将上述调制好的胶黏剂通过人工刷涂、喷涂或者滚涂方式涂抹在要粘合的木质复合材料上，陈化45分钟，始胶量为280g/m2(双面)。
(3)将经过陈化之后的木质复合材料进行冷压处理，冷压压力为1.0MPa，冷压时间为50min。
(4)将经过冷压之后的木质复合材料进行热压处理，热压温度为140℃，热压压力位1.0MPa，热压时间为1.2min/mm板厚。
实施例3
1、使用孔径为30～50微米的定量滤纸过滤出生物油中的颗粒炭部分，在过滤后的生物油中加入有机溶剂正己烷，加入的质量比为生物油∶正己烷＝2∶1，静置30分钟后溶液分为第一有机相A相和第一无机相B相，A相是溶解于有机溶剂的部分，B相是不溶于有机溶剂的部分；用分液漏斗分出B相，用蒸馏水反复冲洗A相溶液以除去一些水溶性的物质，然后将A相溶解在浓度为20％碳酸氢钠溶液，混合均匀，静置30分钟后溶液分为第二有机相C相和第二无机相D相，C相是不溶解于20％碳酸氢钠溶液的部分，D相是溶解于20％碳酸氢钠溶液的部分；再用分液漏斗分出D相，最后将C相通过减压蒸馏的方式除去正己烷，得到精制生物油；
2、对经过精制的生物油进行化学改性处理，将三口烧瓶通入惰性气体氮气，除去其中的空气；然后将精制的生物油加入到三口烧瓶中，加入占精制生物油质量百分比为6％的硫和占精制生物油质量百分比为5％的12.5mol/L氢氧化钠溶液，搅拌，通以冷凝水回流，然后升温到180℃，反应1小时。产物即为改性生物油。实验过程中三口烧瓶保持密闭状态。
3、将上述改性生物油、苯酚和催化剂醋酸锌和氢氧化钠加入反应器中，加入的改性生物油与苯酚的质量比为：改性生物油∶苯酚＝1.5∶1，催化剂的加入量占生物油与苯酚质量总和的25wt％；用氢氧化钠溶液调pH值为8.2，升温到70℃，反应20分钟，加入第一批甲醛，甲醛与苯酚的摩尔比为1.4∶1，在85℃下反应1小时；降温到80℃后，加入第二批甲醛，两批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为2.0∶1，升温到90℃，反应40分钟；降温到80℃，加入第三批甲醛和乙二醛，三批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为2.6∶1，加入的乙二醛与苯酚的摩尔比为0.25∶1；用氢氧化钠溶液调pH值至8.2，升温到85℃，反应30分钟；当样品粘度达到200mPa·s(50℃)时，降温到70℃，加入尿素和氢氧化钠溶液，加入的尿素与苯酚的摩尔比为0.12∶1，浓度为40％的氢氧化钠溶液加入量占生物油与苯酚质量总和的20％，在70～75℃的温度下反应30分钟，冷却出料，得到胶黏剂。
上述过程制备的生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂，其使用方法如下：
(1)取本实施例制备的胶黏剂100g，加入面粉7.5g面粉和7.5g轻质碳酸钙，再加入间苯二酚1.5g和邻苯二甲酸二甲酯0.1g，均匀搅拌10min。然后压制杨木胶合板
(2)将上述调制好的胶黏剂通过人工刷涂、喷涂或者滚涂方式涂抹在要粘合的木质复合材料上，陈化45分钟，始胶量为280g/m2(双面)。
(3)将经过陈化之后的木质复合材料进行冷压处理，冷压压力为1.0MPa，冷压时间为50min。
(4)将经过冷压之后的木质复合材料进行热压处理，热压温度为135℃，热压压力位1.0MPa，热压时间为1.2min/mm板厚。
实施例4
1、使用孔径为30～50微米的定量滤纸过滤出生物油中的颗粒炭部分，在过滤后的生物油中加入有机溶剂二氯乙烷，加入的质量比为生物油∶二氯乙烷＝1∶1，静置30分钟后溶液分为第一有机相A相和第一无机相B相，A相是溶解于有机溶剂的部分，B相是不溶于有机溶剂的部分；用分液漏斗分出B相，用蒸馏水反复冲洗A相溶液以除去一些水溶性的物质，然后将A相溶解在浓度为10％碳酸氢钠溶液，混合均匀，静置30分钟后溶液分为第二有机相C相和第二无机相D相，C相是不溶解于10％碳酸氢钠溶液的部分，D相是溶解于10％碳酸氢钠溶液的部分；再用分液漏斗分出D相，最后将C相通过减压蒸馏的方式除去二氯乙烷，得到精制生物油；
2、对经过精制的生物油进行化学改性处理，将三口烧瓶通入惰性气体氮气，除去其中的空气；然后将精制的生物油加入到三口烧瓶中，加入占精制生物油质量百分比为5％的硫和占精制生物油质量百分比为4％的12.5mol/L氢氧化钠溶液，搅拌，通以冷凝水回流，然后升温到170℃，反应1小时。产物即为改性生物油。实验过程中三口烧瓶保持密闭状态。
3、将上述改性生物油、苯酚和催化剂氢氧化钡和氢氧化钠加入反应器中，加入的改性生物油与苯酚的质量比为：改性生物油∶苯酚＝2.5∶1，催化剂的加入量占生物油与苯酚质量总和的25wt％；用氢氧化钠溶液调pH值为8.2，升温到70℃，反应20分钟，加入第一批甲醛，甲醛与苯酚的摩尔比为1.4∶1，在85℃下反应1小时；降温到80℃后，加入第二批甲醛，两批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为2.0∶1，升温到90℃，反应40分钟；降温到80℃，加入第三批甲醛和乙二醛，三批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为2.6∶1，加入的乙二醛与苯酚的摩尔比为0.25∶1；用氢氧化钠溶液调pH值至8.5，升温到85℃，反应30分钟；当样品粘度达到200mPa·s(50℃)时，降温到70℃，加入尿素和氢氧化钠溶液，加入的尿素与苯酚的摩尔比为0.12∶1，浓度为40％的氢氧化钠溶液加入量占生物油与苯酚质量总和的15％，在70～75℃的温度下反应30分钟，冷却出料，得到胶黏剂。
上述过程制备的生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂，其使用方法如下：
(1)取本实施例制备的胶黏剂100g，加入面粉7.5g面粉和7.5g膨润土，再加入间苯二酚3g和邻苯二甲酸二甲酯0.2g，均匀搅拌10min。然后压制杨木胶合板。
(2)将上述调制好的胶黏剂通过人工刷涂、喷涂或者滚涂方式涂抹在要粘合的木质复合材料上，陈化45分钟，始胶量为280g/m2(双面)。
(3)将经过陈化之后的木质复合材料进行冷压处理，冷压压力为1.0MPa，冷压时间为50min。
(4)将经过冷压之后的木质复合材料进行热压处理，热压温度为135℃，热压压力位1.0MPa，热压时间为1.2min/mm板厚。
实施例5
1、使用孔径为30～50微米的定量滤纸过滤出生物油中的颗粒炭部分，在过滤后的生物油中加入有机溶剂乙酸乙酯，加入的质量比为生物油∶乙酸乙酯＝2∶1，静置30分钟后溶液分为第一有机相A相和第一无机相B相，A相是溶解于有机溶剂的部分，B相是不溶于有机溶剂的部分；用分液漏斗分出B相，用蒸馏水反复冲洗A相溶液以除去一些水溶性的物质，然后将A相溶解在浓度为15％碳酸氢钠溶液，混合均匀，静置30分钟后溶液分为第二有机相C相和第二无机相D相，C相是不溶解于15％碳酸氢钠溶液的部分，D相是溶解于15％碳酸氢钠溶液的部分；再用分液漏斗分出D相，最后将C相通过减压蒸馏的方式除去乙酸乙酯，得到精制生物油；
2、对经过精制的生物油进行化学改性处理，将三口烧瓶通入惰性气体氮气，除去其中的空气；然后将精制的生物油加入到三口烧瓶中，加入占精制生物油质量百分比为5％的硫和占精制生物油质量百分比为4％的12.5mol/L氢氧化钠溶液，搅拌，通以冷凝水回流，然后升温到150℃，反应1小时。产物即为改性生物油。实验过程中三口烧瓶保持密闭状态。
3、将上述改性生物油、苯酚和催化剂醋酸锌和氢氧化钠加入反应器中，加入的改性生物油与苯酚的质量比为：改性生物油∶苯酚＝3.0∶1，催化剂的加入量占生物油与苯酚质量总和的25wt％；用氢氧化钠溶液调pH值为8.5，升温到70℃，反应20分钟，加入第一批甲醛，甲醛与苯酚的摩尔比为1.2∶1，在85℃下反应1小时；降温到80℃后，加入第二批甲醛，两批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为2.0∶1，升温到90℃，反应40分钟；降温到80℃，加入第三批甲醛和乙二醛，三批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为2.6∶1，加入的乙二醛与苯酚的摩尔比为0.25∶1；用氢氧化钠溶液调pH值至8.5，升温到85℃，反应30分钟；当样品粘度达到200mPa·s(50℃)时，降温到70℃，加入尿素和氢氧化钠溶液，加入的尿素与苯酚的摩尔比为0.12∶1，浓度为40％的氢氧化钠溶液加入量占生物油与苯酚质量总和的20％，在70～75℃的温度下反应30分钟，冷却出料，得到胶黏剂。
上述过程制备的生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂，其使用方法如下：
(1)取本实施例制备的胶黏剂100g，加入面粉7.5g面粉和7.5g轻质碳酸钙，再加入间苯二酚3g和邻苯二甲酸二甲酯0.2g，均匀搅拌10min。然后压制杨木胶合板。
(2)将上述调制好的胶黏剂通过人工刷涂、喷涂或者滚涂方式涂抹在要粘合的木质复合材料上，陈化45分钟，始胶量为280g/m2(双面)。
(3)将经过陈化之后的木质复合材料进行冷压处理，冷压压力为1.0MPa，冷压时间为50min。
(4)将经过冷压之后的木质复合材料进行热压处理，热压温度为140℃，热压压力位1.0MPa，热压时间为1.2min/mm板厚。
实施例6
1、使用孔径为30～50微米的定量滤纸过滤出生物油中的颗粒炭部分，在过滤后的生物油中加入有机溶剂醋酸丁酯，加入的质量比为生物油∶醋酸丁酯＝1∶1，静置30分钟后溶液分为第一有机相A相和第一无机相B相，A相是溶解于有机溶剂的部分，B相是不溶于有机溶剂的部分；用分液漏斗分出B相，用蒸馏水反复冲洗A相溶液以除去一些水溶性的物质，然后将A相溶解在浓度为15％碳酸氢钠溶液，混合均匀，静置30分钟后溶液分为第二有机相C相和第二无机相D相，C相是不溶解于15％碳酸氢钠溶液的部分，D相是溶解于15％碳酸氢钠溶液的部分；再用分液漏斗分出D相，最后将C相通过减压蒸馏的方式除去醋酸丁酯，得到精制生物油；
2、对经过精制的生物油进行化学改性处理，将三口烧瓶通入惰性气体氮气，除去其中的空气；然后将精制的生物油加入到三口烧瓶中，加入占精制生物油质量百分比为6％的硫和占精制生物油质量百分比为5％的12.5mol/L氢氧化钠溶液，搅拌，通以冷凝水回流，然后升温到150℃，反应1小时。产物即为改性生物油。实验过程中三口烧瓶保持密闭状态。
3、将上述改性生物油、苯酚和催化剂碳酸钠和氢氧化钠加入反应器中，加入的改性生物油与苯酚的质量比为：改性生物油∶苯酚＝2.5∶1，催化剂的加入量占生物油与苯酚质量总和的25wt％；用氢氧化钠溶液调pH值为8.0，升温到70℃，反应20分钟，加入第一批甲醛，甲醛与苯酚的摩尔比为1.2∶1，在85℃下反应1小时；降温到80℃后，加入第二批甲醛，两批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为1.8∶1，升温到90℃，反应40分钟；降温到80℃，加入第三批甲醛和乙二醛，三批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为2.5∶1，加入的乙二醛与苯酚的摩尔比为0.25∶1；用氢氧化钠溶液调pH值至8.0，升温到85℃，反应30分钟；当样品粘度达到200mPa·s(50℃)时，降温到70℃，加入尿素和氢氧化钠溶液，加入的尿素与苯酚的摩尔比为0.12∶1，浓度为40％的氢氧化钠溶液加入量占生物油与苯酚质量总和的15％，在70～75℃的温度下反应30分钟，冷却出料，得到胶黏剂。
上述过程制备的生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂，其使用方法如下：
(1)取本实施例制备的胶黏剂100g，加入面粉7.5g面粉和7.5g轻质碳酸钙，再加入间苯二酚2g和邻苯二甲酸二甲酯0.2g，均匀搅拌10min。然后压制杨木胶合板。
(2)将上述调制好的胶黏剂通过人工刷涂、喷涂或者滚涂方式涂抹在要粘合的木质复合材料上，陈化45分钟，始胶量为280g/m2(双面)。
(3)将经过陈化之后的木质复合材料进行冷压处理，冷压压力为1.0MPa，冷压时间为50min。
(4)将经过冷压之后的木质复合材料进行热压处理，热压温度为140℃，热压压力位1.0MPa，热压时间为1.2min/mm板厚。
实施例7
1、使用孔径为30～50微米的定量滤纸过滤出生物油中的颗粒炭部分，在过滤后的生物油中加入有机溶剂正己烷，加入的质量比为生物油∶正己烷＝1∶1，静置30分钟后溶液分为第一有机相A相和第一无机相B相，A相是溶解于有机溶剂的部分，B相是不溶于有机溶剂的部分；用分液漏斗分出B相，用蒸馏水反复冲洗A相溶液以除去一些水溶性的物质，然后将A相溶解在浓度为10％碳酸氢钠溶液，混合均匀，静置30分钟后溶液分为第二有机相C相和第二无机相D相，C相是不溶解于10％碳酸氢钠溶液的部分，D相是溶解于10％碳酸氢钠溶液的部分；再用分液漏斗分出D相，最后将C相通过减压蒸馏的方式除去正己烷，得到精制生物油；
2、对经过精制的生物油进行化学改性处理，将三口烧瓶通入惰性气体氮气，除去其中的空气；然后将精制的生物油加入到三口烧瓶中，加入占精制生物油质量百分比为5％的硫和占精制生物油质量百分比为3％的12.5mol/L氢氧化钠溶液，搅拌，通以冷凝水回流，然后升温到180℃，反应1小时。产物即为改性生物油。实验过程中三口烧瓶保持密闭状态。
3、将上述改性生物油、苯酚和催化剂氢氧化钡和氢氧化钠加入反应器中，加入的改性生物油与苯酚的质量比为：改性生物油∶苯酚＝3.0∶1，催化剂的加入量占生物油与苯酚质量总和的25wt％；用氢氧化钠溶液调pH值为8.2，升温到70℃，反应20分钟，加入第一批甲醛，甲醛与苯酚的摩尔比为1.2∶1，在85℃下反应1小时；降温到80℃后，加入第二批甲醛，两批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为1.8∶1，升温到90℃，反应40分钟；降温到80℃，加入第三批甲醛和乙二醛，三批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为2.4∶1，加入的乙二醛与苯酚的摩尔比为0.25∶1；用氢氧化钠溶液调pH值至8.4，升温到85℃，反应30分钟；当样品粘度达到200mPa·s(50℃)时，降温到70℃，加入尿素和氢氧化钠溶液，加入的尿素与苯酚的摩尔比为0.12∶1，浓度为40％的氢氧化钠溶液加入量占生物油与苯酚质量总和的20％，在70～75℃的温度下反应30分钟，冷却出料，得到胶黏剂。
上述过程制备的生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂，其使用方法如下：
(1)取本实施例制备的胶黏剂100g，加入面粉7.5g面粉和7.5g轻质碳酸钙，再加入间苯二酚3g和邻苯二甲酸二甲酯0.2g，均匀搅拌10min。然后压制杨木胶合板。
(2)将上述调制好的胶黏剂通过人工刷涂、喷涂或者滚涂方式涂抹在要粘合的木质复合材料上，陈化45分钟，始胶量为280g/m2(双面)。
(3)将经过陈化之后的木质复合材料进行冷压处理，冷压压力为1.0MPa，冷压时间为50min。
(4)将经过冷压之后的木质复合材料进行热压处理，热压温度为140℃，热压压力位1.0MPa，热压时间为1.2min/mm板厚。
实施例8
1、使用孔径为30～50微米的定量滤纸过滤出生物油中的颗粒炭部分，在过滤后的生物油中加入有机溶剂二氯乙烷，加入的质量比为生物油∶二氯乙烷＝2∶1，静置30分钟后溶液分为第一有机相A相和第一无机相B相，A相是溶解于有机溶剂的部分，B相是不溶于有机溶剂的部分；用分液漏斗分出B相，用蒸馏水反复冲洗A相溶液以除去一些水溶性的物质，然后将A相溶解在浓度为10％碳酸氢钠溶液，混合均匀，静置30分钟后溶液分为第二有机相C相和第二无机相D相，C相是不溶解于10％碳酸氢钠溶液的部分，D相是溶解于10％碳酸氢钠溶液的部分；再用分液漏斗分出D相，最后将C相通过减压蒸馏的方式除去二氯乙烷，得到精制生物油；
2、对经过精制的生物油进行化学改性处理，将三口烧瓶通入惰性气体氮气，除去其中的空气；然后将精制的生物油加入到三口烧瓶中，加入占精制生物油质量百分比为6％的硫和占精制生物油质量百分比为4％的12.5mol/L氢氧化钠溶液，搅拌，通以冷凝水回流，然后升温到180℃，反应1小时。产物即为改性生物油。实验过程中三口烧瓶保持密闭状态。
3、将上述改性生物油、苯酚和催化剂氧化镁和氢氧化钠加入反应器中，加入的改性生物油与苯酚的质量比为：改性生物油∶苯酚＝1.5∶1，催化剂的加入量占生物油与苯酚质量总和的25wt％；用氢氧化钠溶液调pH值为8.2，升温到70℃，反应20分钟，加入第一批甲醛，甲醛与苯酚的摩尔比为1.2∶1，在85℃下反应1小时；降温到80℃后，加入第二批甲醛，两批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为1.8∶1，升温到90℃，反应40分钟；降温到80℃，加入第三批甲醛和乙二醛，三批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为2.4∶1，加入的乙二醛与苯酚的摩尔比为0.25∶1；用氢氧化钠溶液调pH值至8.0～8.5，升温到85℃，反应30分钟；当样品粘度达到200mPa·s(50℃)时，降温到70℃，加入尿素和氢氧化钠溶液，加入的尿素与苯酚的摩尔比为0.12∶1，浓度为40％的氢氧化钠溶液加入量占生物油与苯酚质量总和的15％，在70～75℃的温度下反应30分钟，冷却出料，得到胶黏剂。
上述过程制备的生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂，其使用方法如下：
(1)取本实施例制备的胶黏剂100g，加入面粉15g面粉，再加入间苯二酚1.5g和邻苯二甲酸二甲酯0.1g，均匀搅拌10min。然后压制杨木胶合板。
(2)将上述调制好的胶黏剂通过人工刷涂、喷涂或者滚涂方式涂抹在要粘合的木质复合材料上，陈化45分钟，始胶量为280g/m2(双面)。
(3)将经过陈化之后的木质复合材料进行冷压处理，冷压压力为1.0MPa，冷压时间为50min。
(4)将经过冷压之后的木质复合材料进行热压处理，热压温度为130℃，热压压力位1.0MPa，热压时间为1.2min/mm板厚。
实施例9
1、使用孔径为30～50微米的定量滤纸过滤出生物油中的颗粒炭部分，在过滤后的生物油中加入有机溶剂乙酸乙酯，加入的质量比为生物油∶乙酸乙酯＝2∶1，静置30分钟后溶液分为第一有机相A相和第一无机相B相，A相是溶解于有机溶剂的部分，B相是不溶于有机溶剂的部分；用分液漏斗分出B相，用蒸馏水反复冲洗A相溶液以除去一些水溶性的物质，然后将A相溶解在浓度为20％碳酸氢钠溶液，混合均匀，静置30分钟后溶液分为第二有机相C相和第二无机相D相，C相是不溶解于20％碳酸氢钠溶液的部分，D相是溶解于20％碳酸氢钠溶液的部分；再用分液漏斗分出D相，最后将C相通过减压蒸馏的方式除去乙酸乙酯，得到精制生物油；
2、对经过精制的生物油进行化学改性处理，将三口烧瓶通入惰性气体氮气，除去其中的空气；然后将精制的生物油加入到三口烧瓶中，加入占精制生物油质量百分比为5％的硫和占精制生物油质量百分比为3％的12.5mol/L氢氧化钠溶液，搅拌，通以冷凝水回流，然后升温到150℃，反应1小时。产物即为改性生物油。实验过程中三口烧瓶保持密闭状态。
3、将上述改性生物油、苯酚和催化剂氧化镁和氢氧化钠加入反应器中，加入的改性生物油与苯酚的质量比为：改性生物油∶苯酚＝2.5∶1，催化剂的加入量占生物油与苯酚质量总和的25wt％；用氢氧化钠溶液调pH值为8.2，升温到70℃，反应20分钟，加入第一批甲醛，甲醛与苯酚的摩尔比为1.4∶1，在85℃下反应1小时；降温到80℃后，加入第二批甲醛，两批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为2.0∶1，升温到90℃，反应40分钟；降温到80℃，加入第三批甲醛和乙二醛，三批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为2.5∶1，加入的乙二醛与苯酚的摩尔比为0.25∶1；用氢氧化钠溶液调pH值至8.5，升温到85℃，反应30分钟；当样品粘度达到200mPa·s(50℃)时，降温到70℃，加入尿素和氢氧化钠溶液，加入的尿素与苯酚的摩尔比为0.12∶1，浓度为40％的氢氧化钠溶液加入量占生物油与苯酚质量总和的18％，在70～75℃的温度下反应30分钟，冷却出料，得到胶黏剂。
上述过程制备的生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂，其使用方法如下：
(1)取本实施例制备的胶黏剂100g，加入面粉5g面粉和5g轻质碳酸钙，再加入间苯二酚2.5g和邻苯二甲酸二甲酯0.2g，均匀搅拌10min。然后压制杨木胶合板。
(2)将上述调制好的胶黏剂通过人工刷涂、喷涂或者滚涂方式涂抹在要粘合的木质复合材料上，陈化45分钟，始胶量为280g/m2(双面)。
(3)将经过陈化之后的木质复合材料进行冷压处理，冷压压力为1.0MPa，冷压时间为50min。
(4)将经过冷压之后的木质复合材料进行热压处理，热压温度为140℃，热压压力位1.0MPa，热压时间为1.2min/mm板厚。
实施例10
1、使用孔径为30～50微米的定量滤纸过滤出生物油中的颗粒炭部分，在过滤后的生物油中加入有机溶剂二氯乙烷，加入的质量比为生物油∶二氯乙烷＝1∶1，静置30分钟后溶液分为第一有机相A相和第一无机相B相，A相是溶解于有机溶剂的部分，B相是不溶于有机溶剂的部分；用分液漏斗分出B相，用蒸馏水反复冲洗A相溶液以除去一些水溶性的物质，然后将A相溶解在浓度为15％碳酸氢钠溶液，混合均匀，静置30分钟后溶液分为第二有机相C相和第二无机相D相，C相是不溶解于15％碳酸氢钠溶液的部分，D相是溶解于15％碳酸氢钠溶液的部分；再用分液漏斗分出D相，最后将C相通过减压蒸馏的方式除去二氯乙烷，得到精制生物油；
2、对经过精制的生物油进行化学改性处理，将三口烧瓶通入惰性气体氮气，除去其中的空气；然后将精制的生物油加入到三口烧瓶中，加入占精制生物油质量百分比为5％的硫和占精制生物油质量百分比为4％的12.5mol/L氢氧化钠溶液，搅拌，通以冷凝水回流，然后升温到170℃，反应1小时。产物即为改性生物油。实验过程中三口烧瓶保持密闭状态。
3、将上述改性生物油、苯酚和催化剂醋酸锌和氢氧化钠加入反应器中，加入的改性生物油与苯酚的质量比为：改性生物油∶苯酚＝2.5∶1，催化剂的加入量占生物油与苯酚质量总和的25wt％；用氢氧化钠溶液调pH值为8.2，升温到70℃，反应20分钟，加入第一批甲醛，甲醛与苯酚的摩尔比为1.3∶1，在85℃下反应1小时；降温到80℃后，加入第二批甲醛，两批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为1.9∶1，升温到90℃，反应40分钟；降温到80℃，加入第三批甲醛和乙二醛，三批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为2.6∶1，加入的乙二醛与苯酚的摩尔比为0.25∶1；用氢氧化钠溶液调pH值至8.2，升温到85℃，反应30分钟；当样品粘度达到200mPa·s(50℃)时，降温到70℃，加入尿素和氢氧化钠溶液，加入的尿素与苯酚的摩尔比为0.12∶1，浓度为40％的氢氧化钠溶液加入量占生物油与苯酚质量总和的20％，在70～75℃的温度下反应30分钟，冷却出料，得到胶黏剂。
上述过程制备的生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂，其使用方法如下：
(1)取本实施例制备的胶黏剂100g，加入面粉7.5g面粉和7.5g轻质膨润土，再加入间苯二酚3g和邻苯二甲酸二甲酯0.2g，均匀搅拌10min。然后压制杨木胶合板。
(2)将上述调制好的胶黏剂通过人工刷涂、喷涂或者滚涂方式涂抹在要粘合的木质复合材料上，陈化45分钟，始胶量为280g/m2(双面)。
(3)将经过陈化之后的木质复合材料进行冷压处理，冷压压力为1.0MPa，冷压时间为50min。
(4)将经过冷压之后的木质复合材料进行热压处理，热压温度为140℃，热压压力位1.0MPa，热压时间为1.2min/mm板厚。
表1热解生物油木材胶黏剂性能指标
表2胶合板测试指标
注：附表中胶合强度为10片试件检测结果，分子为平均胶合强度，分母为最低强度和最高强度。
上述树脂的检测：固体含量、粘度、适用期、游离甲醛、游离苯酚按GB/T14074-2006规定检测。
胶合板的检测：压制的胶合板在室温放置5～7天后检测。胶合强度按GB/T9846-2004“胶合板”方法中I类胶合板测试，100℃水煮4h，63℃烘20h，100℃水煮4h检测；甲醛释放量按GB/T17657-1999中干燥器法进行测试。
由表可见，利用本发明合成的热解生物油木材胶黏剂来生产杨木胶合板，产品的甲醛释放量可以满足国家E0级标准(≤0.5mg/L)，胶合强度可以满足I类胶合板国家标准(≥0.7MPa)。
Claims (1)
1.一种生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
(1)对生物油进行过滤，除去其中的颗粒炭，在过滤后的生物油中加入有机溶剂，加入的质量比为：生物油∶有机溶剂＝(1～2)∶1，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷或正己烷中的任何一种，静置30分钟后溶液分为第一有机相和第一无机相，分出第一无机相溶液，用蒸馏水冲洗第一有机相溶液，然后在第一有机相溶液中加入浓度为10％～20％的碳酸氢钠溶液，混合均匀静置30分钟后溶液分为第二有机相和第二无机相，分出第二无机相，使用减压蒸馏的方式除去第二有机相中的有机溶剂，得到精制生物油；
(2)在惰性气氛中，在上述精制生物油中加入占精制生物油质量百分比为4～6％的硫和占精制生物油质量百分比为3～5％的12.5mol/L氢氧化钠溶液，搅拌，升温至150℃～180℃，反应1～1.5小时，得到改性生物油；
(3)在上述改性生物油中加入苯酚和催化剂，加入的改性生物油与苯酚的质量比为：改性生物油∶苯酚＝(1.5～3)∶1，催化剂的加入量占生物油与苯酚质量总和的25wt％，所述的催化剂为：氧化镁、氢氧化钡、碳酸钠或醋酸锌中的任意一种与氢氧化钠混合组成，混合的比例为：(氧化镁、氢氧化钡、碳酸钠或醋酸锌中的任何一种)∶氢氧化钠＝1∶2.5；用氢氧化钠溶液调pH值为8.0～8.5，升温到70℃，反应20分钟，加入第一批甲醛，甲醛与苯酚的摩尔比为(1.2～1.4)∶1，在85℃下反应1小时；降温到80℃后，加入第二批甲醛，两批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为(1.8～2.0)∶1，升温到90℃，反应40分钟；降温到80℃，加入第三批甲醛和乙二醛，三批总加入的甲醛与苯酚的摩尔比为(2.4～2.6)∶1，加入的乙二醛与苯酚的摩尔比为0.25∶1；用氢氧化钠溶液调pH值至8.0～8.5，升温到85℃，反应30分钟；当样品粘度达到50℃下为200mPa·s时，降温到70℃，加入尿素和氢氧化钠溶液，加入的尿素与苯酚的摩尔比为0.12∶1，浓度为40％的氢氧化钠溶液加入量占生物油与苯酚质量总和的15～20wt％，在70～75℃的温度下反应30分钟，冷却出料，得到胶黏剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010503283 CN101974301B (zh) | 2010-09-30 | 2010-09-30 | 生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010503283 CN101974301B (zh) | 2010-09-30 | 2010-09-30 | 生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101974301A CN101974301A (zh) | 2011-02-16 |
| CN101974301B true CN101974301B (zh) | 2013-04-24 |
Family
ID=43574214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010503283 Expired - Fee Related CN101974301B (zh) | 2010-09-30 | 2010-09-30 | 生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101974301B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102703212B (zh) * | 2012-06-18 | 2014-07-16 | 华南理工大学 | 一种用于生物油各组分分离的精制方法 |
| CN107177335A (zh) * | 2017-04-29 | 2017-09-19 | 成都博美实润科技有限公司 | 一种木材用改性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法 |
| CN107099009B (zh) * | 2017-05-15 | 2019-01-25 | 北京林业大学 | 硼酸/热解油共改性人造板用热固性酚醛树脂的制备方法 |
| WO2021203188A1 (en) | 2020-04-09 | 2021-10-14 | The University Of Western Ontario | Process for the production of bio-based formaldehyde-free wood adhesives from lignocellulosic biomass |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101311200A (zh) * | 2007-05-25 | 2008-11-26 | 北京化工大学 | 一种后交联改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法 |
| CN101519572A (zh) * | 2009-04-13 | 2009-09-02 | 北京海润川投资咨询有限公司 | 一种用生物油制备酚醛树脂胶粘剂的方法 |
-
2010
- 2010-09-30 CN CN 201010503283 patent/CN101974301B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101311200A (zh) * | 2007-05-25 | 2008-11-26 | 北京化工大学 | 一种后交联改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法 |
| CN101519572A (zh) * | 2009-04-13 | 2009-09-02 | 北京海润川投资咨询有限公司 | 一种用生物油制备酚醛树脂胶粘剂的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| "催化剂对生物油-酚醛树脂胶粘剂性能的影响";李晓娟等;《粘接》;20091210(第12期);064-065 * |
| "落叶松生物油-酚醛树脂胶粘剂的研制及性能研究";李晓娟等;《粘接》;20091110(第11期);061-063 * |
| 李晓娟等."催化剂对生物油-酚醛树脂胶粘剂性能的影响".《粘接》.2009,(第12期),064-065. |
| 李晓娟等."落叶松生物油-酚醛树脂胶粘剂的研制及性能研究".《粘接》.2009,(第11期),061-063. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101974301A (zh) | 2011-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xu et al. | Research status, industrial application demand and prospects of phenolic resin | |
| CN102731019B (zh) | 利用黄姜皂素纤维废渣制备复合板基材的方法 | |
| CN101492522B (zh) | 碱木质素改性酚醛树脂的制备方法 | |
| CN104962227B (zh) | 一种全生物质木材胶黏剂及其制备方法与应用 | |
| CN102757543A (zh) | 油茶果壳液化树脂胶粘剂的制备方法 | |
| CN101974301B (zh) | 生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂的制备方法 | |
| CN104087217B (zh) | 一种秸秆乙醇副产物羟甲基化及复合木材胶黏剂的制备方法 | |
| CN101693380A (zh) | 用树皮粉改性酚醛树脂为胶黏剂的秸秆刨花板 | |
| US20170029739A1 (en) | Low viscosity bio-oils as substrates for bpf adhesives with low free formaldehyde emission levels, their methods of preparation and use | |
| CN103804619B (zh) | 木质素-苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂胶粘剂及制备方法 | |
| CN110734735B (zh) | 一种高支化聚合物木材粘合剂及其制备方法和应用 | |
| CN107641495B (zh) | 一种植物蛋白胶黏剂及其制备方法和应用 | |
| CN102585532A (zh) | 一种纤维填充的桐油基树脂复合材料及其制备方法 | |
| CN111040663B (zh) | 一种人造板用的豆基蛋白胶黏剂及其制备方法 | |
| CN103232605B (zh) | 一种加氢酚化裂解木质素及其制备方法 | |
| CN116285852A (zh) | 一种胶黏剂及其制备方法 | |
| CN100537164C (zh) | 一种木材液化方法 | |
| CN101597469B (zh) | 一种利用废弃防腐木材合成的酚醛树脂胶粘剂及其制备方法 | |
| CN101649035B (zh) | 一种水溶性增韧酚醛树酯及其制备方法 | |
| CN101402842A (zh) | 一种用酸盐碱联合改性的大豆胶粘剂及其制备方法 | |
| CN106380887A (zh) | 一种木质素基酚醛模塑料的制备方法 | |
| CN101328396A (zh) | 落叶松树皮快速热解油改性酚醛树脂胶黏剂 | |
| CN105111980A (zh) | 特种改性酚醛耐高温胶黏剂 | |
| CN101602838B (zh) | 一种用于人造板的木材热解油改性酚醛树脂的制备方法 | |
| CN103911093A (zh) | 一种糖酚类树脂胶黏剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130424 |