CN101602838B - 一种用于人造板的木材热解油改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
一种用于人造板的木材热解油改性酚醛树脂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于人造板的木材热解油改性酚醛树脂的制备方法，属于高分子材料技术领域。原料为苯酚、甲醛、木材热解油、戊二醛或乙二醛和复合催化剂，将部分木材热解油与戊二醛或乙二醛加入反应器中，调pH值，升温，保温反应，再依次加入苯酚和复合催化剂，保温反应，将部分甲醛加入到反应物中，升温，保温反应，将剩下的甲醛和木材热解油加入到上述反应物中，保温反应，得到木材热解油改性酚醛树脂。本发明方法制备的树脂游离甲醛低、成本低廉、稳定性好、贮存期长，并具有良好的胶合强度和耐候性，可用于定向刨花板、混凝土模板、集装箱底板、高速列车车厢底板等户外用木质人造板的生产。本方法中木材热解油不需经过任何提纯实现100％的利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于人造板的木材热解油改性酚醛树脂的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
随着我国经济的快速发展，建筑、运输行业发展迅猛，定向刨花板、混凝土模板、集装箱底板、高速列车车厢底板等户外用木质人造板产量逐年增加。由于酚醛树脂胶粘剂具有胶接强度高、耐水、耐候、耐热、耐磨、耐化学药品腐蚀以及胶接制品甲醛释放量低等优点，因此，户外用木质人造板制造中常常使用酚醛树脂胶粘剂。但是，近年来由于石油资源的紧缺，生产酚醛树脂胶粘剂的主要原料之一苯酚昂贵，使其价格也居高不下，进而导致了其胶接制品的价格相对较高。木材热解油作为绿色化工原料替代部分苯酚制备酚醛树脂，不仅降低了树脂的成本，还减少了树脂因原料-苯酚的毒性而引起的人造板酚污染，为我国户外用人造板工业提供了低成本、高性能、环境友好型的酚醛类胶粘剂的新来源，将成为人造板用树脂胶粘剂向低毒化发展的一个重要方向，已成为可再生资源能源化利用的一个重要部分。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于人造板的木材热解油改性酚醛树脂的制备方法，人造板用改性酚醛树脂中的木材热解油的替代率提高到40-60％，进而降低木材热解油改性酚醛树脂制造成本，而且所利用的木材热解油是以整体木材(包括树皮)为原料，可以全部利用木材热解油的所有组分，不需要提纯，解决了木材热解油因提纯而产生的处理成本高、工艺复杂问题。
本发明提出的用于人造板的木材热解油改性酚醛树脂的制备方法，原料中各组分的质量份如下：
苯酚 100份
甲醛 150-250份
木材热解油 100-200份
戊二醛或乙二醛 15-50份
复合催化剂 5-15份，
其制备方法如下：
(1)将按上述比例称量的木材热解油中的60％的木材热解油与戊二醛或乙二醛加入反应器中，调pH值为8.0-8.5，升温至60-75℃，保温反应20分钟；
(2)在上述反应物中依次加入苯酚和复合催化剂，在80-85℃的温度下反应30-40分钟；
(3)将按上述比例称量的甲醛中的80％的甲醛加入到上述步骤(2)的反应物中，升温至90-95℃，保温反应30-40分钟；
(4)将剩下的20％的甲醛和剩下的40％的木材热解油加入到上述步骤(3)的反应物中，在80-85℃的温度范围内继续反应20-30分钟；
(5)取样观察，当样品冷却至25℃、粘度达到500-800厘泊时，得到木材热解油改性酚醛树脂。
上述制备方法中，复合催化剂由氧化锌、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钾或碳酸钠中的任意一种与氢氧化钠混合组成，混合的质量百分比为：氧化锌、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钾或碳酸钠中的任意一种∶氢氧化钠＝0.2-0.6∶1。
本发明提出的用于人造板的木材热解油改性酚醛树脂的制备方法，其优点是：
(1)可以将木材热解油直接用于替代苯酚制备酚醛树脂，减少了木材热解油因提纯而产生的处理成本高、工艺复杂问题。
(2)使用复合催化剂解决木材热解油固化温度高、速度慢，实现木材热解油改性酚醛树脂的低温快速固化。
(3)制备木材热解油改性酚醛树脂中生物油较好地嵌入到树脂结构中，提高了树脂的耐水性、耐候性。
本发明所得树脂游离甲醛低、成本低廉、稳定性好、贮存期长，并具有良好的胶合强度和耐候性，可用于定向刨花板、混凝土模板、集装箱底板、高速列车车厢底板等户外用木质人造板的生产。本发明的方法具有工艺简洁、工艺条件容易、成本低的优点，而且木材热解油不需经过任何提纯几乎可以实现100％的利用。
具体实施方式
本发明提出的用于人造板的木材热解油改性酚醛树脂的制备方法，原料中各组分的质量份如下：
苯酚 100份
甲醛 150-250份
木材热解油 100-200份
戊二醛或乙二醛 15-50份
复合催化剂 5-15份，
其制备方法如下：
(1)将按上述比例称量的木材热解油中的60％的木材热解油与戊二醛或乙二醛加入反应器中，调pH值为8.0-8.5，升温至60-75℃，保温反应20分钟；
(2)在上述反应物中依次加入苯酚和复合催化剂，在80-85℃的温度下反应30-40分钟；
(3)将按上述比例称量的甲醛中的80％的甲醛加入到上述步骤(2)的反应物中，升温至90-95℃，保温反应30-40分钟；
(4)将剩下的20％的甲醛和剩下的40％的木材热解油加入到上述步骤(3)的反应物中，在80-85℃的温度范围内继续反应20-30分钟；
(5)取样观察，当样品冷却至25℃、粘度达到500-800厘泊时，得到木材热解油改性酚醛树脂。
上述方法中复合催化剂，可以由氧化锌、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钾或碳酸钠中的任意一种与氢氧化钠混合组成，混合的质量百分比为：氧化锌、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钾或碳酸钠中的任意一种∶氢氧化钠＝0.2-0.6∶1。
本发明制备方法中使用的木材热解油，由北京林业大学木质材料科学与工程研究所制备，其主要成分是18％的多元酚，39％的醛糖类化合物，43％的水分及其他物质。
以下介绍本发明的实施例。
实施例1
称取苯酚100克、甲醛150克、木材热解油200克、戊二醛15克、10克复合催化剂(其中氢氧化钠8.2克，氧化锌1.8克)。
在500mL的三口烧瓶中加入120克木材热解油、15克戊二醛，搅拌均匀后，用30％的氢氧化钠水溶液调pH值为8.0-8.5，升温到60℃，保温反应20分钟后，依次加入100克苯酚、10克复合催化剂，再升温到80℃进行保温反应。反应30分钟后，加入120克甲醛，在10-15分钟内升温至90℃并保温反应35分钟。降温至75-80℃，加入剩余的30克甲醛、剩余的80克木材热解油。在80-85℃进行恒温反应20分钟后，不时取样测试粘度，当样品粘度达到500厘泊时，立即降温冷却出料。
实施例2
称取苯酚100克、甲醛200克、木材热解油150克、乙二醛20克、15克复合催化剂(其中氢氧化钠10克，氧化镁5克)。
在500mL的三口烧瓶中加入90克木材热解油、20克乙二醛，搅拌均匀后，用30％的氢氧化钠水溶液调pH值为8.0-8.5，升温到75℃，保温反应20分钟后，依次加入100克苯酚、15克复合催化剂，再升温到85℃进行保温反应。反应40分钟后，加入160克甲醛，在15分钟升温至90℃并保温反应40分钟。降温至75-80℃，加入剩余的40克甲醛、剩余的60克木材热解油。在80-85℃进行恒温反应30分钟后，不时取样测试粘度，当样品粘度(25℃)达到700厘泊时，立即降温冷却出料。
实施例3
称取苯酚100克、甲醛170克、木材热解油100克、乙二醛50克、30克复合催化剂(其中氢氧化钠24克，氢氧化钙6克)。
在500mL的三口烧瓶中加入60克木材热解油、50克乙二醛，搅拌均匀后，用30％的氢氧化钠水溶液调pH值为8.0-8.5，升温到70℃，保温反应20分钟后，依次加入100克苯酚、30克复合催化剂，再升温到83℃进行保温反应。反应40分钟后，加入136克甲醛，在13分钟内升温至90℃并保温反应35分钟。降温至75-80℃，加入剩余的34克甲醛、剩余的40克木材热解油。在80-85℃进行恒温反应25分钟后，不时取样测试粘度，当样品粘度(25℃)达到800时，立即降温冷却出料。
实施例4
称取苯酚100克、甲醛170克、木材热解油100克、乙二醛50克、40克复合催化剂(其中氢氧化钠30克，氢氧化钙10克)。
在500mL的三口烧瓶中加入60克木材热解油、40克戊二醛，搅拌均匀后，用30％的氢氧化钠水溶液调pH值为8.0-8.5，升温到75℃，保温反应20分钟后，依次加入100克苯酚、40克复合催化剂，再升温到80℃进行保温反应。反应35分钟后，加入136克甲醛，在10-15分钟内升温至90℃并保温反应30分钟。降温至75-80℃，加入剩余的34克甲醛、剩余的40克木材热解油。在80-85℃进行恒温反应20分钟后，不时取样测试粘度，当样品粘度(25℃)达到700时，立即降温冷却出料。
实施例5
称取苯酚100克、甲醛250克、木材热解油180克、戊二醛35克、5克复合催化剂(其中氢氧化钠3克，氢氧化钡2克)。
在500mL的三口烧瓶中加入108克木材热解油、35克戊二醛，搅拌均匀后，用30％的氢氧化钠水溶液调pH值为8.0-8.5，升温到75℃，保温反应20分钟后，依次加入100克苯酚、5克复合催化剂，再升温到84℃进行保温反应。反应38分钟后，加入200克甲醛，在10-15分钟内升温至90℃并保温反应35分钟。降温至75-80℃，加入剩余的50克甲醛、剩余的72克木材热解油。在80-85℃进行恒温反应30分钟后，不时取样测试粘度，当样品粘度(25℃)达到550厘泊时，立即降温冷却出料。
实施例6
称取苯酚100克、甲醛160克、木材热解油140克、乙二醛45克、20克复合催化剂(其中氢氧化钠14克，氢氧化钾6克)。
在500mL的三口烧瓶中加入84克木材热解油、45克乙二醛，搅拌均匀后，用30％的氢氧化钠水溶液调pH值为8.0-8.5，升温到70℃，保温反应20分钟后，依次加入100克苯酚、20克复合催化剂，再升温到85℃进行保温反应。反应35分钟后，加入128克甲醛，在15分钟升温至90℃并保温反应40分钟。降温至75-80℃，加入剩余的32克甲醛、剩余的56克木材热解油。在80-85℃进行恒温反应25分钟后，不时取样测试粘度，当样品粘度(25℃)达到750厘泊时，立即降温冷却出料
实施例7
称取苯酚100克、甲醛155克、木材热解油100克、乙二醛25克、10克复合催化剂(其中氢氧化钠8克，碳酸钠2克)。
在500mL的三口烧瓶中加入60克木材热解油、25克乙二醛，搅拌均匀后，用30％的氢氧化钠水溶液调pH值为8.0-8.5，升温到65℃，保温反应20分钟后，依次加入100克苯酚、10克复合催化剂，再升温到85℃进行保温反应。反应35分钟后，加入124克甲醛，在10-15分钟内升温至90℃并保温反应30分钟。降温至75-80℃，加入剩余的31克甲醛、剩余的40克木材热解油。在80-85℃进行恒温反应25分钟后，不时取样测试粘度，当样品粘度(25℃)达到700厘泊时，立即降温冷却出料
实施例8
称取苯酚100克、甲醛160克、木材热解油100克、戊二醛20克、40克复合催化剂(其中氢氧化钠30克，氧化锌10克)。
在500mL的三口烧瓶中加入60克木材热解油、20克戊二醛，搅拌均匀后，用30％的氢氧化钠水溶液调pH值为8.0-8.5，升温到70℃，保温反应20分钟后，依次加入100克苯酚、40克复合催化剂，再升温到85℃进行保温反应。反应40分钟后，加入128克甲醛，在10-15分钟内升温至90℃并保温反应30分钟。降温至75-80℃，加入剩余的32克甲醛、剩余的40克木材热解油。在80-85℃进行恒温反应30分钟后，不时取样测试粘度，当样品粘度(25℃)达到600厘泊时，立即降温冷却出料
利用下述试验证明本发明的效果，具体内容如下：
采用上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4方法合成的木材热解油改性酚醛树脂胶粘剂分别生产三层杨木胶合板。其中，调胶时加入木材热解油改性酚醛树脂重量15％的面粉；施胶量为280～300g/m2(双面)；热压工艺为：压力0.9-1.2MPa，温度130～140℃，时间：1.5min/mm。
所合成的木材热解油改性酚醛树脂的性能指标见表1
| 指标名称 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| pH值 | 10.35 | 10.14 | 10.47 | 10.52 |
| 固体含量(％) | 55～56 | 55～56 | 55～56 | 55～56 |
| 粘度(Pa.s)(25℃) | 0.56 | 0.61 | 0.64 | 0.59 |
| 贮存期(d) | ＞30 | ＞30 | ＞30 | ＞30 |
| 适用期(h) | ＞8 | ＞8 | ＞8 | ＞8 |
| 游离甲醛(％) | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 |
用干燥器法测定胶合板的甲醛释放量，按照GB/T 17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》的规定测定胶合板的耐沸水胶合强度，甲醛释放量和胶合强度见表2。
| 序号 | 甲醛释放量(mg/L) | 胶合板强度(MPa) |
| 实施例1 | 0.09 | 0.78 |
| 实施例2 | 0.21 | 1.04 |
| 实施例3 | 0.16 | 0.93 |
| 实施例4 | 0.11 | 0.89 |
由表2可见，利用本发明方法合成的木材热解油改性酚醛树脂胶粘剂来生产三层杨木胶合板，产品的甲醛释放量可以满足国家E0级(不大于0.5mg/L)标准，胶合强度可以满足I类胶合板国家标准(不小于0.70MPa)。
Claims (1)
1.一种用于人造板的木材热解油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于原料中各组分的质量份如下：
苯酚 100份
甲醛 150-250份
木材热解油 100-200份
戊二醛或乙二醛 15-50份
复合催化剂 5-15份，
所述的复合催化剂由氧化锌、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钾或碳酸钠中的任意一种与氢氧化钠混合组成，混合的质量比为：氧化锌、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钾或碳酸钠中的任意一种∶氢氧化钠＝0.2-0.6∶1；
其制备方法如下：
(1)将按上述比例称量的木材热解油中的60％的木材热解油与戊二醛或乙二醛加入反应器中，调pH值为8.0-8.5，升温至60-75℃，保温反应20分钟；
(2)在上述反应物中依次加入苯酚和复合催化剂，在80-85℃的温度下反应30-40分钟；
(3)将按上述比例称量的甲醛中的80％的甲醛加入到上述步骤(2)的反应物中，升温至90-95℃，保温反应30-40分钟；
(4)将剩下的20％的甲醛和剩下的40％的木材热解油加入到上述步骤(3)的反应物中，在80-85℃的温度范围内继续反应20-30分钟；
(5)取样观察，当样品冷却至25℃、粘度达到500-800厘泊时，得到木材热解油改性酚醛树脂。
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