CN104212123B - 一种复合碱性酚醛树脂固化剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合碱性酚醛树脂固化剂、制备方法及应用，属于酚醛树脂固化的技术领域。所述固化剂包括多羟甲基脲混合物、碳酸盐、有机酯类化合物、聚乙烯醇和水。依次将多羟甲基脲混合物、水和碳酸盐投入到反应器中，搅拌均匀，加入聚乙烯醇和有机酯类化合物，搅拌均匀，即得到所述复合酚醛树固化剂；所述固化剂固化速度快、固化性能优异，适用期长；所述制备方法简单，操作简便。

Description

一种复合碱性酚醛树脂固化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种复合碱性酚醛树脂固化剂、制备方法及应用，属于酚醛树脂固化的技术领域。

背景技术

碱性酚醛树脂是在碱性条件下由甲醛和苯酚按照一定的摩尔比进行缩聚反应制备的一种高分子聚合物，主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂、合成纤维、防火材料等。酚醛树脂作为胶粘剂具有胶接强度高、耐沸水、耐热等优点，广泛应用于户外结构人造板制造。酚醛树脂的固化是将线性可溶性树脂转化成立体网状结构的过程，是缩聚反应的继续，是形成胶合强度的关键过程，对人造板产品的胶接质量起到至关重要的作用。碱性酚醛树脂在温度为130～140℃、不添加固化剂的条件下可实现固化。但是，与人造板常用的脲醛树脂胶粘剂相比，酚醛树脂固化速度慢，充分固化时需要较长的固化时间，如压制胶合板时，热压时间约为70s/mm，比脲醛树脂的热压时间(55s/mm)多了21％左右。因而，生产中必须延长热压时间，才能保证产品质量，影响了人造板产品的生产效率、造成能量和设备消耗较大，这些都限制了酚醛树脂作为胶粘剂在人造板生产上的广泛应用。为此，需要配套研制碱性酚醛树脂快速固化剂，促进碱性酚醛树脂快速固化，使其具有与常规脲醛树脂相近甚至是更短的人造板热压时间，无疑是在不增加任何原料成本的前提下提高生产效率，增加产品利润。

当前碱性酚醛树脂快速固化剂主要是采用单组分固化剂，如碳酸钠、乙酸乙酯、甲酸甲酯、苯磺酸、甲酸、六次甲基四胺等，虽然这些固化剂能够提高碱性酚醛树脂的固化速度，但同时也会影响酚醛树脂在生产工业产品时的使用性和工艺性。例如，酚醛树脂作为人造板胶粘剂在制备胶合板时需要4小时以上适用期，即添加固化剂后，酚醛树脂的粘度在3～5小时内变化很小。但是，由于单组份固化剂溶解在酚醛树脂中常温时会释放出氢离子，致使其很快发生凝胶现象，导致酚醛树脂的适用期较短(不到2小时)，低于人造板生产要求的4小时以上，因而不适于在酚醛树脂制备的人造板生产上的应用。因此，需要研制一款高效的、常温下为化学惰性、高温时可快速固化酚醛树脂的固化剂，且不影响树脂的适用期及其胶接胶合板的胶合强度。

国内关于碱性酚醛树脂固化剂的专利仅有几篇，如公开号为CN101343382A的发明专利文献中公开了一种用于大型铸钢件生产使用的碱性酚醛树脂的慢速固化剂，主要是减慢树脂的固化速度。申请公布号为CN101823120A的发明专利文献中公开了用于冬季碱性酚醛树脂固化的固化剂，解决冬季酚醛树脂固化难的问题。从现有的专利来看，至今为止还没有用来快速固化酚醛树脂的合适复合固化剂。

发明内容

针对现有固化剂添加到酚醛树脂后引起的酚醛树脂适用期变短、胶合强度降低、固化速度促进效果不明显的缺点，发明的目的之一是提供一种复合酚醛树脂快速固化剂，所述固化剂固化速度快、固化性能优异，适用期长；目的之二是提供一种复合酚醛树脂固化剂的制备方法，所述方法操作简单，可以充分发挥固化剂各组分对酚醛树脂固化速度提高、适用期延长、胶合强度增强的促进作用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种复合酚醛树脂快速固化剂，所述固化剂包括多羟甲基脲混合物、碳酸盐、有机酯类化合物、聚乙烯醇和水，以固化剂总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：

多羟甲基脲混合物的制备方法如下：

将尿素和甲醛在85～90℃下反应2～2.5h，得到所述多羟甲基脲混合物；

其中，尿素和甲醛的摩尔比优选1.2～1.5:1；

碳酸盐优选碳酸钠和碳酸钾中的一种或两种；

有机酯类化合物优选乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸甘油酯和甲酸甲酯中的一种以上；

一种复合酚醛树脂固化剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

依次将多羟甲基脲混合物、水和碳酸盐投入到反应器中，搅拌均匀，加入聚乙烯醇和有机酯类化合物，搅拌15～30min，即得到所述复合酚醛树固化剂。

一种复合酚醛树脂固化剂应用于酚醛树脂的固化，其中，所述酚醛树脂是固含量为40～50％，表观粘度为150～1500厘泊的热固性酚醛树脂；

应用时固化剂与酚醛树脂的质量比优选2～5:100。

有益效果

(1)将本发明所述固化剂直接添加到碱性酚醛树脂中均匀混合后，能有效提高酚醛树脂的固化速度，减少制备的胶合板的热压时间，从而提高了胶合板产品的生产效率；

(2)本发明所述固化剂含有多羟甲基脲混合物，在室温条件下，多羟甲基脲混合物很稳定，可以抑制碳酸钠或碳酸钾、有机酯类化合物中酸性物质的释放，具有良好的缓冲作用，所以能够大大延长酚醛树脂的适用期；

(3)本发明所述固化剂中的碳酸钠或碳酸钾、有机酯类化合物在热压温度作用下，分解出碳酸根离子、中强酸、二者协同促进酚醛树脂的快速固化，同时多羟甲基脲混合物的多羟甲基也会与酚醛树脂中活性空位或羟甲基发生交联聚合反应，从而提高酚醛树脂胶接胶合板的胶合强度；

(4)本发明所述固化剂添加到碱性酚醛树脂中能够充分固化碱性酚醛树脂，使其快速固化，同时也会提高碱性酚醛树脂胶接胶合板的胶合强度，且添加固化剂后的碱性酚醛树脂具有较长的适用期，能够适应人造板生产操作的要求；

(5)本发明所述固化剂的制备方法简单，操作简便。

具体实施方式

下面以具体实施例来详述本发明，但不限于此。

以下实施例中提到的主要试剂信息见表1；主要仪器与设备信息见表2。

表1

表2

实施例1

一种复合酚醛树脂快速固化剂，以所述固化剂总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：

一种复合酚醛树脂固化剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将1.2摩尔尿素和1摩尔甲醛在温度为90℃条件下反应2.5h，得到多羟甲基脲混合物；

(2)将50kg多羟甲基脲混合物、20kg水和15kg碳酸钠按顺序投入到料罐，搅拌均匀，加入10kg聚乙烯醇和5kg乙酸乙酯混合搅拌15min，即得到本发明的固化剂。

所得固化剂的主要技术指标为：固体含量为55％，pH为9.2，密度为1.04，贮存期≥30天。

实施例2

一种复合酚醛树脂快速固化剂，以所述固化剂总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：

一种复合酚醛树脂固化剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将1.5摩尔尿素和1摩尔甲醛在温度为90℃条件下反应2h，得到多羟甲基脲混合物；

(2)将70kg多羟甲基脲混合物、10kg水和15kg碳酸钾按顺序投入到料罐，搅拌均匀，加入4kg聚乙烯醇和1kg乙酸乙酯混合搅拌30min，即得到本发明的固化剂。

所得固化剂的主要技术指标为：固体含量为63％，pH为10.1，密度为1.15，贮存期≥30天。

实施例3

一种复合酚醛树脂快速固化剂，以所述固化剂总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：

一种复合酚醛树脂固化剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将1.3摩尔尿素和1摩尔甲醛在温度为87℃条件下反应2.3h，得到多羟甲基脲混合物；

(2)将60kg多羟甲基脲混合物、10kg水和25kg碳酸钾按顺序投入到料罐，搅拌均匀，加入2kg聚乙烯醇和3kg碳酸丙烯酯混合搅拌20min，即得到本发明的固化剂。

所得固化剂的主要技术指标为：固体含量为58％，pH为8.6，密度为1.13，贮存期≥30天。

实施例4

一种复合酚醛树脂快速固化剂，以所述固化剂总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：

一种复合酚醛树脂固化剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将1.3摩尔尿素和1摩尔甲醛在温度为87℃条件下反应2.5h，得到多羟甲基脲混合物；

(2)将55kg多羟甲基脲混合物、15kg水、5kg碳酸钾和15kg碳酸钠按顺序投入到料罐，搅拌均匀，加入7kg聚乙烯醇和3kg甲酸甲酯混合搅拌25min，即得到本发明的固化剂。

所得固化剂的主要技术指标为：固体含量61％，pH9.2，密度1.14，贮存期≥30天。

实施例5

一种复合酚醛树脂快速固化剂，以所述固化剂总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：

一种复合酚醛树脂固化剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将1.2摩尔尿素和1摩尔甲醛在温度为90℃条件下反应2h，得到多羟甲基脲混合物；

(2)将60kg多羟甲基脲混合物、20kg水和10kg碳酸钠按顺序投入到料罐，搅拌均匀，加入6kg聚乙烯醇和4kg乙酸甘油酯混合搅拌20min，即得到本发明的固化剂。

所得固化剂的主要技术指标为：固体含量为57％，pH为8.9，密度为1.07，贮存期≥30天。

实施例6

一种复合酚醛树脂快速固化剂，以所述固化剂总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：

一种复合酚醛树脂固化剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将1.2摩尔尿素和1摩尔甲醛在温度为85℃条件下反应2.5h，得到多羟甲基脲混合物；

(2)将60kg多羟甲基脲混合物、12kg水和18kg碳酸钾按顺序投入到料罐，搅拌均匀，加入5kg聚乙烯醇、3kg乙酸乙酯和2kg甲酸甲酯混合搅拌15min，即得到本发明的固化剂。

所得固化剂的主要技术指标为：固体含量为60％，pH为9.6，密度为1.11，贮存期≥30天。

实施例7

一种复合酚醛树脂快速固化剂，以所述固化剂总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：

一种复合酚醛树脂固化剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将1.4摩尔尿素和1摩尔甲醛在温度为90℃条件下反应2.3h，得到多羟甲基脲混合物；

(2)将65kg多羟甲基脲混合物、10kg水、10kg碳酸钠和10kg碳酸钾按顺序投入到料罐，搅拌均匀，加入2kg聚乙烯醇、2kg乙酸乙酯和1kg碳酸丙烯酯混合搅拌30min，即得到本发明的固化剂。

所得固化剂的主要技术指标为：固体含量为65％，pH为10.5，密度为1.17，贮存期≥30天。

实施例8

一种复合酚醛树脂快速固化剂，以所述固化剂总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：

一种复合酚醛树脂固化剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将1.5摩尔尿素和1摩尔甲醛在温度为90℃条件下反应2h，得到多羟甲基脲混合物；

(2)将50kg多羟甲基脲混合物、10kg水、5kg碳酸钠和20kg碳酸钾按顺序投入到料罐，搅拌均匀，加入10kg聚乙烯醇、2kg乙酸乙酯、2kg碳酸丙烯酯和1kg乙酸甘油酯混合搅拌25min，即得到本发明的固化剂。

所得固化剂的主要技术指标为：固体含量为58％，pH为9.5，密度为1.09，贮存期≥30天。

实施例9

利用下述试验证明本发明复合酚醛树脂固化剂在酚醛树脂应用的效果，具体内容如下：

首先，将具体实施例1-8所制备的固化剂，分别编号为样品1、样品2、样品3、样品4、样品5、样品6、样品7和样品8。然后将样品1、样品2、样品3、样品4、样品5、样品6、样品7和样品8按照2:100、2:100、3:100、3:100、4:100、4:100、5:100、5:100的质量比例分别与酚醛树脂1(固含量为40％，表观粘度为1500厘泊)、酚醛树脂2(固含量为45％，表观粘度为150厘泊)、酚醛树脂3(固含量为50％，表观粘度为680厘泊)、酚醛树脂4(固含量为48％，表观粘度为500厘泊)、酚醛树脂5(固含量为50％，表观粘度为800厘泊)、酚醛树脂6(固含量为42％，表观粘度为500厘泊)、酚醛树脂7(固含量为45％，表观粘度为300厘泊)、酚醛树脂8(固含量为48％，表观粘度为750厘泊)混合均匀，分别得到胶粘剂1、胶粘剂2、胶粘剂3、胶粘剂4、胶粘剂5、胶粘剂6、胶粘剂7和胶粘剂8。同时将未添加固化剂的酚醛树脂1作为对照胶粘剂A，添加碳酸钠的酚醛树脂1作为对照胶粘剂B，其中，碳酸钠的质量为酚醛树脂1重量2％。分别对所制备的胶粘剂1、胶粘剂2、胶粘剂3、胶粘剂4、胶粘剂5、胶粘剂6、胶粘剂7、胶粘剂8和对照胶粘剂A、对照胶粘剂B进行固化速度测试、适用期检测和5层杨木胶合板制备。

其中，固化速度和适用期的测试按照GB/T14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》中规定的相应检测方法进行，固化速度的测试温度为130℃，测试结果如表1所示。

制备5层胶合板过程中，调胶时加入胶粘剂重量20％的面粉，单板为5年速生杨木单板(长度400毫米，宽度400毫米，厚度1.7毫米)，含水率12％；5层胶合板的热压工艺为：1.0Mpa，温度为130℃，时间为3.5分钟。

按照GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中规定的Ⅰ类胶合板胶合强度测试方法测试8种胶粘剂和2个对照胶粘剂所制备的5层胶合板的胶合强度，结果如表2所示。

表1

表2

从表1可以看出，本发明固化剂添加到酚醛树脂所制备的胶粘剂1-8，相比于对照胶粘剂A-B，其固化速度显著增加，提高了酚醛树脂制备木质人造板产品的生产效率，节约了人工成本，增加了人造板产品的利润；与对照胶粘剂2相比，添加本发明固化剂的酚醛树脂的适用期显著增加，均在5小时以上，满足酚醛树脂作为胶粘剂在制备人造板时需要4小时以上适用期的要求。

添加本发明固化剂的胶粘剂制备的胶合板具有较高的胶合强度，满足Ⅰ类胶合板国家标准(不小于0.70MPa)，而对照胶粘剂制备胶合板的胶合强度低于0.70MPa，达不到Ⅰ类胶合板国家标准。

其中，酚醛树脂1-8为热固性酚醛树脂，购自太尔化工(北京)有限公司。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种复合碱性酚醛树脂固化剂，其特征在于：以固化剂总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：

其中，所述多羟甲基脲混合物的制备方法如下：

将尿素和甲醛在85～90℃下反应2～2.5h，得到所述多羟甲基脲混合物。

2.根据权利要求1所述的一种复合碱性酚醛树脂固化剂，其特征在于：所述尿素和甲醛的摩尔比为1.2～1.5:1。

3.根据权利要求1所述的一种复合碱性酚醛树脂固化剂，其特征在于：所述碳酸盐为碳酸钠和碳酸钾中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的一种复合碱性酚醛树脂固化剂，其特征在于：所述有机酯类化合物为乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸甘油酯和甲酸甲酯中的一种以上。

5.一种如权利要求1所述的复合碱性酚醛树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

依次将多羟甲基脲混合物、水和碳酸盐投入到反应器中，搅拌均匀，加入聚乙烯醇和有机酯类化合物，搅拌均匀，即得到所述复合酚醛树固化剂。

6.一种如权利要求1所述的复合碱性酚醛树脂固化剂应用于酚醛树脂的固化。