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CN1135160A - 含生物活性化合物悬浮液的微囊 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有固体生物活性化合物于有机水不溶混液体中的悬浮液的微囊，及其制备工艺。

Description

含生物活性化合物悬浮液的微囊
本发明涉及含一种悬浮于液体中的固态生物活性化合物的微囊，其制备工艺及其使用方法。
微囊技术的应用已有若干年历史了。微囊有各种用途，尤其用来封装染料、墨汁、化学试剂、药物、香料，更多用于农用化学品，如杀真菌剂、杀菌剂、农药、除草剂及类似物。
微囊包封的开发与使用见于Gordon marrs和Herbert B.Scher的《谷物保护剂的受控施放》第4章(伦敦，Taylor andFrancis，1990)。根据Marrs和Scher的描述，微囊成形有三种方法：1.物理方法。2.相分离方法，3.界面聚合法。
上述方法中的第三种，指微囊的壁通常是由一种聚合反应，优选发生在两相界面，通常为水相和一种与水不混溶的有机相界面上的聚合反应所产生的聚合物形成的。因此，它们可以从一种油包水或更通常为水包油的乳浊液中形成。
一项主要的关于微囊技术的专利是美国专利的No.4,285,720。在这份专利中微囊的壁是由异氰酸酯单体的聚合反应形成的。
界面聚合形成微囊的另一种方法见美国专利4,956,129。该专利中聚合物微囊壁是由酸性条件下本体缩聚而成的醚化脲甲醛预聚体产生的。
关于上述技术的各种改进已有提出。例如：美国专利4,140,516叙述了相转换催化剂的使用，而美国专利4,448,929叙述了一种改进的保护性胶体的使用。然而，所有这些专利的工艺只适于液相，即那些常温下为液体的物质或溶液。不幸的是，许多生物活性化合物是熔点很高的固体，并且不易溶解在大多数普通溶剂中。微囊包封技术的好处在于节制地释放化合物有效成分和增加其寿命，而使用已知技术是难以实现的。
人们也知道用聚合物基质包围固体的方法。如美国专利4,428,983中描写一种在聚合物基质中生产石英晶体的工艺。该专利中使用术语“悬浮液”来描述石英晶体在预聚体中的浆糊状态，但是该专利未描述含悬浮于液体的固体的微囊的制备。
有大量涉及卤化N-乙酰苯胺除草剂微囊包封技术的生产应用的专利。包括美国专利4,280,833；4,417,916；4,534,783；4,563,212；和4,640,709。此外，美国专利4,936,901公开了除草剂组合物：是一些干燥可流动的水分散型颗粒组成，其中含有一种聚合物壳壁包封的水不溶性农药(包括一种卤代N-乙酰苯胺除草剂)微囊和未被包封的至少一种其它类农药的混合物。这种组合物的必要性在于没有满意的已知技术来生产含悬浮于液相中固体生物活性除草剂的微囊。毫不奇怪直到今天才形成一种含生物活性固体悬浮于液体的微囊，因为生产这种微囊要面临一些能题。如从水包油型乳液中生成微囊需解决如下困难：
第一，必须制成一种固体在水不溶混液体中的稳定悬浮液。如果使用分散剂或表面活性剂，应不干扰用于制备微囊的进一步分散过程。
第二，悬浮液应在水中分散以产生稳定的均匀的小液滴。对生物活性物质而言，优选在水中很小的液滴分布，以便在形成微囊时具有大表面积。产生小液滴需要能分裂液滴和/或将固体从悬浮液中排出的强剪切力。通常要用表面活性剂来使液滴充分分散和稳定。
第三，一种或多种表面活性剂的存在可使液滴分散系统不稳定并可能发生倒相，即生成水为小液滴的油包水乳液。
第四，悬浮在水不混溶型液体中的固体有迁移至水相的倾向，尤其是使用乳化表面活性剂的时候更是如此。
现在发现了一种克服上述困难的方法来生产含悬浮于液体中的固态生物活性化合物的微囊组合物。
根据本发明一种固体生物活性化合物悬浮于液体中的微囊成形可通过相分离技术或界面聚合技术而制备。优选界面聚合技术，尤其适合于美国专利4,285,720和4,956,129中描述的水包油型乳液生产胶囊的情形，其改进描述如下。
固体生物活性化合物优选一种农用化学品，特别是除草剂。
优选的除草剂是S-三嗪，即阿托拉三嗪、西玛三嗪、西三嗪、丝柏三嗪；
磺酰脲即：氯磺酰脲，氯代咪唑硫嘌呤、间甲基-磺酰脲、硫代间甲基脲；和三酮，即硫代三酮。
特别优选的除草剂是阿托拉三嗪。
另一种适合的化合物是杀真菌剂(E)-2-〔2-(6-(2-氰苯氧基)嘧啶-4-基-氧基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲基酯。
固体悬浮于其中的液体可以是另一种除草剂，特别是硫代氨基甲酸酯或卤化N-乙酰苯胺并优选氯丙酮。
卤代N-乙酰苯胺进一步细分称作α-氯乙酰苯胺是一种大家熟知的除草剂，已被用于和建议被用于一些谷物和非谷物上，某些已知的这类除草剂包括α-氯-6’-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲乙基)-乙酰苯胺(氯米吐拉)，N-丁氧基甲基-α-氯-2’，6’-二乙基乙酰苯胺(巴塔氯)，2-氯-2’，6’-二乙基-N-甲氧基甲基乙酰苯胺(阿拉氯)，2-氯-N-(乙氧基甲基)-6’-乙基-间-N-乙酰甲苯胺(氯丙酮)和α-氯-N-异丙基-N-乙酰苯胺(丙基氯)。大量专利中还记载了许多其它该类型的化合物。
硫代氨基甲酸酯是有名的一类除草剂，包括：
六氢化-1H-氮杂-1-硫代羧酸草灭灵-S-乙基酯
二异丁基硫代氨基甲酸苏打灭-S-乙基酯
二丙基硫代氨基甲酸EPTC-乙基酯
野麦畏-2，3，3-三氯烯丙基-二异丙基硫代氨基甲酸酯
燕麦敌-顺-1-反-2，3-二氯烯丙基-二异丙基硫代氨基甲酸酯
二丙基硫代氨基甲酸灭草猛-S-丙基酯
当除草剂为液体时，本发明的微囊适合含0.1-55％(重量)的生物活性组分。
液体中的溶剂可选用任何有机溶剂，它不与水混溶，不会在显著的范围内溶解生物活性固体，并有足够的极性溶解用于形成微囊壁的预聚体。
适于作这种溶剂的有芳香族化合物如二甲苯或萘，特别是Solvesso200；脂肪族化合物如烷基酯类，特别是乙酸烷基酯，例如Exxate700-Exxate1000；邻苯二甲酸烷基酯，如邻苯二甲酸二乙基酯，邻苯二甲酸二丁基酯；醇类，如异丙基醇；酮类，如苯乙酮、环己酮。溶剂可以是多种化合物的混合物。
对任何一种除草剂可配有保护剂，在现有技术中已知有多种这类保护剂或解毒剂。优选的与卤代乙酰苯胺合用的保护剂有二氯乙酰胺类如二氯酰胺(N，N-二烯丙基二氯乙酰胺)；2，2，5-三甲基-3-二氯乙酰噁唑烷(R-29148)，N-二氯乙酰-1-氧杂-4-氮杂螺旋〔4，5〕癸烷(AD-67)；4-二氯乙酰-2，3-二氢-3-甲基-1，4-苯并噁嗪(CGA-154281)；1-(二氯乙酰)六氢-3，3，8a-三甲基吡咯并-〔1，2-a〕-嘧啶-6(2H)-酮和N-(1，3-二氧戊环-2-基-甲基)-N-(2-丙烯基)-2，2-二氯乙酰胺(PPG-1292)。
这类二氯乙酰胺已见于许多专利，如美国专利4,124,372；4,256,481；4,294,764；4,448,960；4,601,745；4,618,361；4,708,735和4,900,350。此外已知的保护剂或解毒剂如一些肟衍生物(美国专利4,070,389和4,269,775)噻唑羧酸类及其衍生物(美国专利4,199,506)，卤代酰基四氢异喹啉(美国专利4,755,218)，芳基环丙烷腈类(美国专利4,859,232)和1，8-萘二甲酸及其酐类和衍生物。
如果含保护剂或解毒剂，通常混合于有机相或水不混溶相中。
微囊的优选材料是聚脲，美国专利4,285,720描述了它的形成；或者是美国专利4,956,129中描述的脲甲醛聚合物。特别优选聚脲。
简言之，本工艺由下述步骤组成：
步骤1，生产固体生物活性物质，用碾磨工艺使其达到要求的粒度。优选的固体平均粒度为0.01-50微米，最好在1-10微米之间，甚至1-5微米之间。
步骤2，将这些固体生物活性物质悬浮于有机液体中。该液体应是固体的不良溶剂，即不溶解大量固体。该液体也不与水混溶，但其极性足以溶解用于微囊封装的聚合物。
该液体优选含有能使固体保持在液体中的分散剂，但当悬浮液扩散到水相时固体又不被水相所萃取。此外，当悬浮液进入水相，分散剂不会产生相逆转，即水滴不会进入有机相生成乳浊液。
准确地选择分散依赖于固体和液体的性质。优选的分散剂是非离子型表面活性剂，通过空间位阻产生作用，其作用只发生在固/有机相界面，不能作为乳化剂。这类分散剂适于由i)一个与液体有很强亲合力的聚合物链和ii)一个强烈吸引固体的基团构成。
分散剂的例子有Hypermer PS1，Hypermer PS2，HypermerPS3和Hypermer LP2；Atlox LP1，Atlox LP2，Atlox LP4，AtloxLP5，Atlox LP6 Atlox PS2和Atlox PS3，产于ICI Americas Inc.Wilmington，Delaware；还有GAF公司的Agrimer聚合物即Agrimer AL-220，Agrimer AC-216。
通常的分散剂浓度大约占有机相的0.01-10％(重量)，还可采用更高的表面活性剂浓度。
步骤1和步骤2可以因碾磨过程的改变而变化，在固体生物活性物质悬浮于有机液体之后再进行降低粒度的碾磨(媒质碾磨)。
步骤3：制造有机相在水相的物理扩散体。为达到适当的扩散，在搅拌下将有机相加到水相。采用合适的分散装置把有机相分散到液体相中。用高剪切力装置扩散液滴(和相应的微囊粒子)平均直径到大约1-200微米，优选大约1-30微米，最好3-20微米。一旦达到预计的粒度就停止扩散操作，过程的剩余部分只保持温和的搅拌。与水不混溶相含有悬浮于液体中的固体生物活性化合物，按步骤1和步骤2制备用于胶囊封装。水相由水和一种叫作“保护性胶体”的物质组成。最好还含有一种表面活性剂。
一般来说，水相中一种或数种表面活性剂可以是HLB在大约12-16之间的阴离子型或非离子型表面活性剂，足以形成一种稳定的水包油型乳浊液。如果含一种以上的表面活性剂，各别的HLB值可以低于12或高于16。而综合HLB值应在12-16之间。适用的表面活性剂包括线性醇类的聚乙二醇醚类，乙氧基壬酚，萘磺酸盐及类似物。其它的表面活性剂有丙烯氧化物和乙烯氧化物的嵌段共聚物和阴离子型/非离子型共混物。最好表面活性剂的疏水部分具有与有机液体相似的化学性质。因此，当有机液体是一种芳烃溶剂时，表面活性剂应选用乙氧基壬酚。
特别优选的表面活性剂是Tergitol NP7，Tergitol NP40和Tewrgitol 15-S-20。
一般说来，表面活性剂的工艺浓度范围以水相为基准在大约0.01-10.0％(重量)之间，但也可选用更高的浓度。
水相(或连续相)中的保护性胶体必须牢固地吸附到油滴表面。适用的胶体成形材料包括一种或多种聚烷基化物，甲基纤维素，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，聚(甲基乙烯基醚/顺丁烯二酸酐)，聚乙烯醇和甲基乙烯基醚/顺丁烯二酸(水解甲基乙烯基醚/顺丁烯二酸酐；见美国专利4,448,929，此处引入作参考)的接枝共聚物，以及碱金属或碱土金属的木质磺酸盐。无论如何，保护性胶体优选碱金属和碱土金属的木质磺酸盐，特别优选木质磺酸钠。特别优选的胶体还含有聚乙烯醇。
必须有足够的胶体存在以保证有机液体液滴表面的完全覆盖。保护性胶体的用量取决于各种因素，如分子量、相容性等。保护性胶体可以先添加到水相再加到有机相，也可以在加入它的有机相或分散相之后再加到整个系统中。保护性胶体在水相中的数量为大约0.1-10％(重量)。
任何在水相中使用的表面活性剂都不能置换有机液体液滴表面的保护性胶体。
如果与水不混溶液体是硫代氨基甲酸酯或卤代N-乙酰苯胺除草剂，根据这些微囊产品的应用和用途，本发明的组合物还包括除草安全剂或解毒剂。
如果包括安全剂或解毒剂，一般放在有机相或水不溶混相中。
含生物活性固体的水不溶混相液滴的粒度优选平均值为1-200微米，最好1-30微米，甚至3-20微米。粒度大小可根据微囊的使用目的通过调整搅拌速度和时间，也可通过选择表面活性剂及其用量加以调整。
为了获得微囊，有机相和/或水相必须含一种或多种能在有机相和水相界面反应生成聚合物的物质。
根据美国专利4,285,720所述的工艺中，聚异氰酸酯溶于有机相中(即上述过程的步骤2)，在水/有机相界面预聚体水解聚合形成胺，再与未水解的单体反应生成聚脲微囊壁。单一化合物或两种以上聚异氰酸酯的混合物可被采用，混合物更佳。聚异氰酸酯中，优选聚亚甲基聚苯异氰酸酯(PAPI)，和甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构混合物。特别优选聚亚甲基聚苯异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯异构混合物的混合物。PAPI与TDI之重量比约1∶30至4∶1之间，特别优选在1∶10至1∶1之间。
有机聚异氰酸酯在工艺中的用量将决定微囊的壁含量。一般地，聚异氰酸酯(或由其形成的微囊壁)将构成微囊重量的大约2.0-75.0％(重量)。优选大约4-15％(重量)。分散体保持在大约20℃-90℃范围内，最好是40-60℃之间，在此温度下在有机相和水相液滴界面上发生缩聚反应生成聚脲。
硫代氨基甲酸酯或卤代N-乙酰苯胺除草剂可用作聚异氰酸酯的溶剂，二甲苯也可选作溶剂。(见加拿大专利1,094,402)。
其它适于形成微囊的体系见美国专利4,956,129，其中聚合物由醚化的脲-甲醛预聚体生成，预聚体中50-98％的甲醇基被C4-C10的醇醚化。预聚体在热和低PH值条件下发生本体缩聚。
为生成微囊，两相混合物的温度由大约20℃升至90℃，优选40℃-90℃，最好是40℃-60℃。PH值根据体系调整到一个适当的水平。
下面是本发明组合物制备的实施例。
在下面的头两个实施例中，组合物的准备按下列的一般步骤进行：
将有机相加到水相中，在强烈的剪切搅拌下形成水包油型乳浊液。平均粒度在11.0±2微米。在保持温和搅拌的情况下，将浴温在30分钟内升至50℃并保持3小时。生成的微囊悬浮液冷却至室温。然后加入其它成份，用50％荷性碱将PH值调至11.0。
在第三个实施例中，水相的PH值调至2.0。将有机相加到水相中，在强烈的剪切搅拌下形成水包油型乳浊液。平均粒度在28±3微米。在保持温和搅拌的的情况下。将浴温在30分钟内升至50℃并保持3小时。生成的微囊悬浮液冷却至室温。然后加入其它成份，用50％荷性碱将PH值调至7.0。
实施例1   14473-27-1
按上述的一般步骤使用下列组份制备一种组合物。组份                                重量，克    重量％有机相莠去津(技术级)                        65.0      16.58氯丙酮(技术级)                       100.0      25.51N，N-二烯丙基二氯乙酰胺               17.0       4.33Hypermer LP5                    9.0           2.30Hypermer LP1                    4.0           1.02聚亚甲基聚苯异氰酸酯            2.0           0.51甲苯二异氰酸酯                  9.0           2.29水相Reax 100M(40％木质磺酸钠水溶液) 18.0          4.59Gel vatol 40/10(20％PVA水溶液)  18.0          4.59Tergitol NP7(20％水溶液)         4.0          1.02Tergitol NP40(20％水溶液)        1.0          0.26水                             138.8         35.15其它成份硅镁土(attagel 40)1             3.8          0.98Xanthan gum(Kelzan)1            0.3          0.07碳酸钠2                         2.7          0.70Proxel GXL3                     0.4          0.10
                     总计  393.0         100.0
生成的微囊封装产品的平均颗粒直径为10.0微米。
1＝悬浮剂
2＝缓冲剂
3＝生物杀伤剂
实施例2   14585-26
按上述步骤使用下列组份制备一种组合物。组份                          重量，克      重量％有机相2-(2-硝基-4-甲磺酰-苯甲酰)-1，3-环己二酮           50.0        12.50Solvesso200                    115.0        28.75Hypermer LP6(40％烃溶液)        32.0         8.00聚亚甲基聚苯异氰酸酯             8.0         2.00甲苯二异氰酸酯                   8.0         2.00水相Reax 100M(40％木质磺酸钠水溶液) 18.0         4.50Gelvatol40/10(PVA，20％水溶液)  18.0         4.50Tergitol NP7(20％水溶液)         4.0         1.00Tergitol NP40(70％水溶液)        1.0         0.25水                             138.8        34.70其它成份硅镁土(attagel40)                3.8         0.95Xanthan gum(Kelzan)              0.3         0.07碳酸钠                           2.7         0.68Proxel GXL                       0.4         0.10
                      总计 400.0        100.0
生成的微囊封装产品的平均颗粒直径为12.5微米。
实施例3    14369-21-3
按上述一般步骤使用下列组份制备一种组合物。组成                                重量，克    重量％有机相莠去津(技术级)                      39.8      10.00Solvesso200                         92.7      23.28Beetle1050树脂                      26.6       6.68(60％丁基化脲甲醛预聚体的丁醇溶液)水相Petro BAF(二烷基萘磺酸钠)            0.8       0.20Reax 100M(40％木质磺酸钠水溶液)     18.8       4.72水                                 215.0      53.99其它成份硅镁土(attagel40)                    3.8       0.95Xanthan gum(Kelzan)                  0.3       0.08Proxel GXL                           0.4       0.10
                         总计  398.2      100.0
生成的微囊封装产品的平均颗粒直径为28微米。
每个实施例中的终产品都做了显微和极谱分析。分析结果表明生物活性固体悬浮液被成功地包封在微囊中，水相中大体上不含这些固体。

Claims (25)

1.一种微囊，含有悬浮于液体中的固体生物活性化合物。
2.权利要求1的微囊，其特征在于：液体是一种水不溶混型液体。
3.权利要求1或2的微囊，其特征在于：生物活性化合物是一种农用化学品。
4.权利要求1-3中任一项的微囊，其特征在于：这种农用化学品是一种除草剂。
5.权利要求4的微囊，其特征在于：这种除草剂是莠去津。
6.权利要求1-5中任一项的微囊，其特征在于：其中的液体是一种生物活性化合物。
7.权利要求6的微囊，其特征在于：其中的液体是除草剂。
8.权利要求7的微囊，其特征在于：液体除草剂是一种卤代乙酰苯胺或硫代氨基甲酸酯。
9.权利要求8的微囊，其特征在于：液体除草剂是氯丙酮。
10.权利要求7-9任一项的微囊，其特征在于：微囊中还含有一种除草剂的安全剂。
11.权利要求1-10中任一项的微囊，其特征在于：聚脲胶囊是由异氰酸酯单体形成的。
12.权利要求11的微囊，其中的异氰酸酯单体是聚亚甲基聚苯异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯异构混合物的混合物。
13.权利要求1的微囊含有大约0.1-55％(重量)的生物活性化合物。
14.权利要求1的微囊，其胶囊是由一种脲甲醛预聚体构成的。
15.权利要求14的微囊，其中的脲甲醛聚合物是由一种醚化脲甲醛预聚体生成，预聚体中大约50％-98％的甲醇基被C4-C10醇类醚化。
16.权利要求11-15任一项的微囊，聚合物组成胶囊重量的大约4-15％。
17.制备含有悬浮于液体中的固体活性化合物的微囊的工艺，其中包括：
a)制备一种上述化合物在有机液体中的悬浮液，该有机液体不溶于水，悬浮液的制法有两种：
i)生产粒度为0.01-50微米的上述化合物粉，并悬浮于有机溶液中；或
ii)将化合物悬浮于有机液体中，然后媒介碾磨至粒度0.01-50微米。
b)将悬浮液倒入含一种保护性胶体和任选的一种表面活性剂的水中，以保持有机液体以液滴的形式在水中，固体不会由有机相被萃取到水相；有机相和/或水相中所含的一种或多种单体或预聚体能在有机相和水相界面反应形成聚合物。
c)在高剪切力搅拌下将有机液体悬浮液混入水相，形成水包油乳浊液；
d)必要时调整水包油乳浊液的温度和/或PH值，以便发生聚合反应形成微囊。
18.权利要求17的工艺，其特征在于：生物活性固体的粒度为1-10微米。
19.权利要求17或18的工艺，其特征在于：分散在水中的有机液滴的粒度为1-30微米。
20.权利要求17-19中任一项的工艺，其中保护性胶体是一种碱金属或碱土金属的木质磺酸盐，也可任选含有聚乙烯醇。
21.权利要求17-20中任一项的工艺，其中水相中的表面活性剂的HLB值为12-16。
22.权利要求17-21任一项的工艺，其中预聚体是一种溶解在有机液体中的有机聚异氰酸酯，加热时通过水解成胺，接着胺与另一个聚异氰酸酯反应生成聚脲，从而使聚异氰酸酯生成聚脲。
23.权利要求22的工艺，其中聚异氰酸酯是聚亚甲基聚苯异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯异构混合物的混合物。
24.权利要求17-23任一项的工艺，其中有机液体含一种分散剂，其作用只发生在固/有机液界面上，而不起乳化剂的作用。
25.权利要求17-24任一项的工艺，其中预聚体是一种脲甲醛预聚体，其中50-98％的甲醇基被C4-C10的醇醚化，在PH0-4和20-100℃的条件下形成固态聚合物。
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