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CN1167338C - 新的油包水微胶囊化方法及由此制备的微胶囊剂 - Google Patents

新的油包水微胶囊化方法及由此制备的微胶囊剂 Download PDF

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Abstract

分散在有机液体中的微胶囊悬浮液，所说的包封水相的微胶囊剂是在油包水乳状液的质子转移催化剂的存在下，通过界面聚合作用制备，其中水相中含有尿素/甲醛或三聚氰胺/甲醛预聚物。

Description

新的油包水微胶囊化方法及由此制备的微胶囊剂
本发明涉及通过油包水微胶囊化方法制备微胶囊包封物质的新方法，以及由此形成的包含有含水物质的微胶囊剂。
在本领域中已知有许多制备微胶囊包封物质的方法。几乎在所有这些已知方法制备的微胶囊包封物质中，都含有与水不混溶或不溶的物质，并且都是通过被称作水包油微胶囊化方法来制备。通常这些方法包括制备“油”滴或基本上与水不混溶的有机液滴(分散相)在水介质(连续相)中的分散液。所说的油滴中含有一种或多种的单体或预聚物，通过将形成的乳液置于一定的条件(如温度和/或pH和/或搅拌等条件)下，使油相中存在的单体或预聚物聚合从而生成具有聚合物外壳的微胶囊剂，其中包封有与水不混溶的液滴。这些方法可参见例如美国专利4,285,720和4,956,129。前者涉及聚尿素类物质的微胶囊剂的生产，而后者涉及醚化了的尿素-甲醛聚合物的微胶囊剂的生产。
另一方面，有关通过油包水微胶囊化的方法制备包含有含水物质的微胶囊剂的资料非常少。在某些方面与油包水微胶囊化方法近似的一个方法可参见美国专利4,157,983。在这一方法中，首先形成含有乳化剂、与水不混溶的液体、尿素-甲醛预聚物、欲胶囊化的水分散性物质及水的混合物；然后搅拌所得的混合物形成油包水乳液；然后通过以下方式来处理乳液以生成微胶囊剂，即使尿素-甲醛预聚物树脂固化形成包封有液滴的基质并从中分离出含有水分散性物质的固体聚合物胶囊。所说的固化或聚合是通过使用两亲催化剂(即在乳状液的水相和油相中都可溶的催化剂)来进行的。然而，这一方法的产物不是真正的微胶囊剂，而是含有水分散性物质的尿素/甲醛聚合物的基质。
美国专利4,534,783公开了使用两种单体或预聚物包封含水物质的方法。
本发明的目标是提供一种制备含有尺寸大小较为均匀并且可控的含水液体囊核的真正的微胶囊剂的简单方法，由此制得的微胶囊剂无须进一步处理即可使用。
本发明包括制备将含水物质包封在聚合物囊壳中的微胶囊剂的方法，所说的方法包括(a)提供包含欲包封物质的水相，在其中溶解有尿素-甲醛和/或三聚氰胺-甲醛预聚物；(b)制备所说的水相在连续有机液相中的乳状液，其中连续有机液相中包含一种或多种有机溶剂及一种或多种表面活性剂，其中所说的乳状液中包括分散在连续有机液相中的水相分散液滴，由此在水相分散液滴和连续有机液相之间形成一界面；及(c)在可溶于有机液体但在水相中仅微溶的表面活性质子转移催化剂的存在下，通过将所说的乳状液加热至大约20-100℃，使与所述界面邻接的分散液滴的水相中的预聚物发生就地自缩合作用，经过足够长的一段时间，使预聚物的就地缩合作用基本上结束，从而将含水介质的液滴转化为由包封含水介质的固体聚合物外壳构成的胶囊。
本发明还涉及通过上述方法生产的微胶囊剂。
本发明的方法可用于生产包含有含水介质的微胶囊剂，该含水介质中溶解和/或分散有各种成分，甚至可用于生产仅含有水的微胶囊剂(如果对生产这样的胶囊有需求的话)。下面是对本发明方法的基本特性和任选特性以及由此生产出的本发明产品的描述：
含水介质
用胶囊包封的含水介质可以仅由水组成，但优选是含有一种或多种欲被微胶囊包封的溶解、分散和/或悬浮于水中的成分的含水介质。
本发明方法适用于生产含有一种或多种溶解、分散和/或悬浮于含水介质中的成分的微胶囊剂。在本发明中可以被胶囊包封的成分的范围很广，只要这些物质彼此间不反应或与预聚物不发生反应或者与在整个胶囊包封体系中使用的任何其他组分不发生反应即可。
胶囊包封的物质可以选自各种适于用胶囊包封的水溶性物质，如水溶性农药和其他生物活性物质、颜料、染料、墨等。为了方便起见，本发明以农药为例进行描述和说明。
本发明方法尤其适用于生产微胶囊包封的农药，如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀细菌剂、灭鼠剂、杀细菌剂等，以及用于病虫害防治或者类似活动如农业和家庭、商业或工业用病虫害防治的非农药物质，如生物杀伤剂，动物、昆虫或鸟类驱避剂，植物或昆虫生长调节剂，信息素，肥料，性引诱剂及气味组合物。
通过本发明方法，可用胶囊包封的水溶性物质的一些实例包括农药百草枯、敌草快、草甘磷、麦草畏、碘苯腈、溴苯腈、灭草松、三氟羧草醚和氟磺胺草醚，全部是酸或盐的形式。在本发明的胶囊中合适的内含物还有水分散性高熔点农药如莠草津和azoxystrobin。
在含水介质中还含有尿素-甲醛和/或三聚氰胺-甲醛预聚物。这些预聚物在水中的溶解度很高，而在本发明使用的有机液体中的溶解度很低。所说的预聚物的分子结构中包含大量的羟甲基(CH2OH)。这些预聚物通常是以水溶液或水溶性固体的形式被销售的，并作为粘合剂使用。包括如Cytec Industries的Cymel 401和408及Borden化学公司的ResinCR-583的产品。所说的预聚物也可以通过已知技术如尿素和甲醛或者三聚氰胺和甲醛(重量比是0.6-1.3份甲醛：1份尿素或三聚氰胺)之间的碱催化反应制备。
水相中预聚物的浓度对本发明的实施不是至关重要的，它可以在较宽的范围内变化，这取决于所需要的胶囊壁的强度和最后胶囊中所需的含水液体的量。然而，水相中预聚物的最适宜浓度以重量计是大约1-70wt％，优选大约5-50wt％。
除了溶解的活性成分以外，水相中可以包含一种或多种悬浮或者分散在介质中的高熔点固体活性成分，或者在水相中可以用一种或多种悬浮或者分散在介质中的高熔点固体活性成代替溶解的活性成分。对农药来说，这些物质例如可以是莠草津或azoxystrobin。这些组合物中也可以含有一种或多种分散剂。
除了水相中包含的活性成分以外，有机相中也可以包含活性成分，虽然这种活性成分不会包封在任何形成的微胶囊中。然而，在有机相中包含第二种活性成分(例如第二种农药)使得可以生产出含有两种复合使用的农药的微胶囊的有机悬浮液。例如，可以将包含在油相中的油溶性除草剂如敌草隆与在胶囊包封的水相中的百草枯或敌草快结合在一起使用。另一方面，在油相中可以包含油溶性的杀虫剂，这样生产出的整个微胶囊悬浮液包含除草剂和杀虫剂，前者被胶囊包封，后者未被包封。
在胶囊悬浮液的未被胶囊包封的有机相中可以包含的油溶性(相当于水不溶性)农药包括，硫代氨基甲酸酯类除草剂如茵草敌、丁草敌、环草敌、禾草敌或灭草敌；卤代N-乙酰苯胺类除草剂如乙草胺、异丙甲草胺、甲草胺、丁草胺和毒草胺；硝基苯胺类除草剂如氟乐灵，有机磷类杀虫剂如对硫磷、马拉硫磷和地虫硫磷；拟除虫菊酯类杀虫剂如氯菊酯、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、四溴菊酯、氯氰菊酯和七氟菊酯，以及杀真菌剂如azoxystrobin。
此外，整个制剂中还可以包含所述活性农药的增效剂、活化剂、安全剂等。
乳液形成
在制备出水相以后，通过将其分散在有机或与水不溶混的液体中以形成乳状液。
有机液体中通常含有一种或多种溶剂、一种或多种表面活性剂和如下所述的质子转移催化剂。在本发明的方法中应用的溶剂是有机溶剂，优选烃类或烃类混合物，如Solvent 450(VWR公司生产的煤油馏分)、Union 76 18-90油(Union Oil公司生产的链属烷烃溶剂)；Diesel oil#2；Exxon生产的Aromatic 100和200溶剂；及Koch Refinery公司生产的Suresol 100和190溶剂。
表面活性剂可以是任何已知的可用于降低流体界面的表面张力的物质，可以是非离子或阴离子类型的表面活性剂。非离子表面活性剂的实例是长链烷基和硫醇聚乙氧基醇、烷基芳基聚氧乙烯醚醇(如聚氧乙烯化的壬基酚)、烷芳基聚醚醇、烷基聚醚醇、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯醚及聚亚烷基二醇(尤其是聚乙二醇)与脂肪酸或松香酸的酯。优选的阴离子表面活性剂是烷基和烷基芳基磺酸的钙盐、胺盐、链烷醇胺盐和碱金属盐，植物油磺酸盐(Vegetable oil sulfonates)，磷酸的聚氧乙烯或聚氧丙烯单或二醚。也可以使用表面活性剂的掺合物。在本发明方法中优选使用的表面活性剂是聚氧乙烯化的壬基酚。
表面活性剂的量对于本发明并不是至关重要的，可以在较宽的范围内变化。为了方便起见，表面活性剂以重量计通常为有机相的大约0.1-5.0wt％。所说的表面活性剂可以在乳状液形成之前或之后加入。
在有机液体中还包含有效量的质子转移催化剂以催化聚合物壁的形成。所说的质子转移催化剂可以在聚合作用和聚合物壁形成之前而在乳状液形成阶段或在此阶段之前或者在此阶段之后加入。然而，优选在乳状液形成之前加入，因为所说的质子转移催化剂具有可用于乳状液形成步骤的表面活性。当在乳状液形成之前就存在质子转移催化剂时，所得的混合物温度应当最大保持在大约室温，以避免聚合物的过早形成或者将聚合物的过早形成降低至最小。
所说的质子转移催化剂是基本上可溶于油，而在水中最多是微溶的的酸性物质。然而，质子转移催化剂的分子结构中含有大的疏水部分和能够通过油/水界面转移到水侧的离子部分，其上载有的催化质子能够使含水介质中的预聚物聚合，从而在油/水相界面形成微胶囊剂的壳壁。所说的质子转移催化剂分子的疏水部分以静止的方式固定在油相中，同时载运质子的部分固定在界面的水侧。这就产生了一个限制树脂在界面区域聚合的固定催化层，从而在水滴周围生成比较薄的壳壁。美国专利4,157,983的两亲催化剂与此相反，它可溶于水相，从而导致在整个相中的树脂都发生聚合，因而形成的是基质而不是微胶囊。
优选的质子转移催化剂是分子中至少含有20个碳原子的磺酸。所说的磺酸可以是饱和或者不饱和、环状或者非环状的；例如可以是烷基、链烯基、炔基、芳基、烷芳基，或者其他类型的磺酸。所说的磺酸分子中可以含有其他取代基如卤原子，只要它含有20个或者更多个的碳原子，该磺酸基本上可溶于油，在水中至多是微溶的。最优选的质子转移催化剂是长链烷基芳基磺酸如烷基苯磺酸或烷基萘磺酸，其中的烷基含有大约16-24个碳原子。优选的质子转移催化剂是双十二烷基苯磺酸。
乳状液中液滴的大小对于本发明来说不是至关重要的。为了充分利用最终产品，液滴的直径大小应该是在大约0.5-4000微米的范围内。大多数农药施用的优选的液滴直径范围是大约1-100微米。所说的乳状液通常是使用任何常用高剪切搅拌装置来制备。一旦得到了所需要大小的液滴，在整个方法的余下阶段进行适度的搅拌就足以防止样品的分层。
当聚合物壁变得越来越硬时，预聚物上的活性基团之间的接触就会愈加困难。因此，就地自缩合聚合反应是自动终止的，反应通常也就这样趋于结束。
酸度和温度能够提高就地自缩合聚合反应的速率。因此，在大约20至大约100℃、优选大约40至大约70℃的任何温度下都能够进行这一反应。在这个温度范围的低端，聚合物形成如此之慢以致于不会造成囊壁的过早生成。因此，反应温度优选保持在大约20-25℃，直至得到所需大小的液滴，然后升高温度以加速在液滴周围的聚合物壳壁的形成。反应通常在几个小时内完成，不过在高酸度和高温下，反应在几分钟内即可完成。
一旦形成了胶囊，它们可以被贮存起来并作为分散液使用，或者过滤得到干胶囊。这两种形式的胶囊在囊核液体的控制释放方面都是非常有效的。分散体优选通过溶解在连续相中的增稠剂稳定。可以使用任何常用的增稠剂。典型的增稠剂包括氢化蓖麻油、经过有机处理的粘土和二氧化硅。
本发明的一个特点是胶囊或者胶囊悬浮液可封装在水溶性包装材料如由水溶性聚合物如聚乙烯醇等制成的包或袋中。因此，本发明实质上提供了一种在水溶性包装中释放水溶性农药的方法。
下面的实施例是对本发明的方法和产品的说明，而不应看作是对本发明的任何限制。
实施例1：
有机相通过将12.0g的十二烷基苯磺酸(Aristol A，Pilot化学公司生产)和12.0g的非离子烷基芳基酚表面活性剂(Igepal CA-630，Rhone-Poulenc生产)溶解在169.0g的煤油溶剂(Solvent 450，VWR公司生产)中来制备。水相通过将100.0g的工业级百草枯和50.0g的尿素/甲醛预聚物(Casco SR-397C树脂，Borden化学公司生产)溶解在50.0g的水中来制备。然后将这两相通过搅拌混合在一起形成油包水乳液。然后，将温度升至40℃并继续搅拌2小时。冷却所得到的产品，生产出微胶囊在有机相(主要是溶剂)中的悬浮液，微胶囊中包封有含水介质。
类似地，根据下面表1中所述制备百草枯的其他微胶囊制剂。在表1实施例中使用的物质，除了上面提到的那些以外，还有WS-351-380预聚物(尿素/甲醛，Borden生产)、Aristol E质子转移催化剂(双十二烷基苯磺酸，Pilot化学公司生产)，表面活性剂Neodol 25-3(线性伯醇聚氧乙烯醚，Shell化学公司生产)及Tergitol NP9和NP13(聚氧乙烯化的壬基酚，Union Carbide生产)。
在下面所有实施例(除实施例4和8之外)中都没有发生胶囊的复合。随实施例而定，颗粒大小的范围是大约30微米或更少至300微米或更少。除实施例7之外在任何试验中都没有观察到聚结现象。
                                          表1
  成分(g)                                          实施例
  2   3   4   5   6   7   8
  水相
  百草枯，工业级   100.0   150.0   150.0   150.0   150.0   150.0   150.0
  WS-351-380水溶性预聚物   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0
  有机相
  Union 76IV-90溶剂   173   169.0   -   169.0   169.0   169.0   169.0
  Solvent 450   -   -   169.0   -   -   -   -
  Aristol A催化剂   12.0   12.0   12.0   12.0   -   -   -
  Aristol E催化剂   -   -   -   -   12.0   -   12.0
  Aristol 360催化剂   -   -   -   -   -   12.0   -
  Neodol 25-3表面活性剂   8.0   -   -   -   -   -   -
  Igepal CA-630表面活性剂   -   12.0   8.0   -   -   -   -
  Tergigol NP 13表面活剂   -   -   -   12.0   12.0   12.0   -
  Tergitol NP 9表面活性剂   -   -   -   -   -   -   12.0

Claims (9)

1.一种制备在聚合物外壳内包封有含水物质的微胶囊的方法，所说的方法包括(a)提供一种含有欲包封物质，和溶解在其中的尿素-甲醛预聚物的水相；(b)制备该水相在连续有机液相中的乳状液，其中所述的连续有机液相中含有一种或多种有机溶剂及一种或多种表面活性剂，其中所说的乳状液包括分散在连续有机液相中的水相分散液滴，由此在水相分散液滴和连续有机液相之间形成一界面；及(c)在可溶于有机液体但在水相中仅微溶的表面活性质子转移催化剂的存在下，通过将所说的乳状液加热至大约20-100℃，使与所述界面邻接的分散液滴的水相中的预聚物发生就地自缩合作用，经过足够长的一段时间，使预聚物的就地缩合作用基本上结束，从而将水相的液滴转化为由包封有含水介质的固体可透过聚合物构成的胶囊。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的含水物质中含有溶解和/或分散在其中的生物活性物质。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的生物活性物质是农药。
4.根据权利要求3的方法，其中所述的农药是百草枯。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述的有机液体中包含溶解或分散在其中的活性物质。
6.根据权利要求1-4任一项方法制备的微胶囊剂。
7.根据权利要求1-4任一项方法制备的微胶囊剂在有机液体中的悬浮液。
8.根据权利要求7的胶囊悬浮液，其中所述有机液体中含有基本上不溶于水的农药。
9.一种封装农药制剂，它包括将根据权利要求6-8任一项的微胶囊剂或胶囊悬浮液封装在水溶性包装材料中。
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