DE19947147A1

DE19947147A1 - Mikrokapseln

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Publication number: DE19947147A1
Application number: DE19947147A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Podszun; Bjoern Christensen; Norbert Schick; Joachim Krueger; Wolf Hilmar
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-10-01
Filing date: 1999-10-01
Publication date: 2001-04-05
Also published as: IL148410A0; MXPA02003256A; AU7421100A; CA2385991A1; EP1221838A1; ZA200201468B; BR0014674A; CN1377227A; JP2003517464A; WO2001024631A1; KR20020029123A

Abstract

Neue Mikrokapseln, die aus DOLLAR A I) einer Hülle aus Polymermaterial und DOLLAR A II) einem Hülleninhalt aus DOLLAR A a1) einer kontinuierlichen festen Polymerphase, DOLLAR A a2) einer flüssigen Ölphase, DOLLAR A a3) mindestens einem agrochemischen Wirkstoff, DOLLAR A a4) mindestens einem öllöslichen Dispergiermittel und DOLLAR A a5) gegebenenfalls Zusatzstoffen, DOLLAR A bestehen, DOLLAR A wobei der Gehalt an agrochemischem Wirkstoff in Bezug auf das Gesamtgewicht der Kapseln zwischen 1 und 75 Gew.-% liegt, DOLLAR A ein Verfahren zur Herstellung der neuen Mikrokapseln und deren Verwendung zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mikrokapseln, die agrochemische Wirkstoffe enthalten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Mikrokapseln und deren Verwendung zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen.

Die Mikroverkapselung ist eine Methode, die schon seit langer Zeit angewandt wird, um beispielsweise Farbstoffe, Tinten, Aromen, pharmazeutische Wirkstoffe oder Agrochemikalien in Zubereitungen zu überführen, aus denen die eingeschlossenen Komponenten unter kontrollierten Bedingungen freigesetzt werden.

So sind aus der WO 95/13698 bereits Mikrokapseln bekannt, die eine feste, biolo gisch aktive Verbindung, dispergiert in einer Flüssigkeit enthalten.

Die WO 92/10285 beschreibt Mikrokapseln, die agrochemische Wirkstoffe, wie Herbizide, Insektizide oder Fungizide oder auch Düngemittel enthalten und ein temperaturabhängiges Permeabilitätsprofil aufweisen. Weiterhin wird in der WO 91/12884 ein Verfahren offenbart, nach dem sich thermo- und/oder photo empfindliche Mikrokapseln herstellen lassen.

Ferner betrifft die EP-A 0 270 742 Mikrokapseln, deren Inhaltsstoffe Fungizide sind und deren Kapselwände aus Polyamid oder Polyurethan bestehen.

Die GB-A 2 011 341 ist auf ein spezielles Verfahren zur Mikroverkapselung durch Phasen-Grenzflächen-Kondensation gerichtet, bei dem eine reaktive Amin-Kompo nente aus einem Salz freigesetzt wird.

Aus der US-A 4 285 720 ist ein Verfahren zur Mikroverkapselung von mit Wasser nicht mischbarem Material bekannt, bei dem die Kapselwand als Polyharnstoffhülle aus einem Isocyanat-Monomer und Wasser ohne Zusatz einer weiteren Reaktivkom ponente gebildet wird.

Schließlich betreffen die JP-A 1998-059 811 und die JP-A 1998-182 319 Mikro kapseln mit einer Hülle aus Polyharnstoff und einem Kern aus Polyurethan-Gel, welches Allylisothiocyanat als flüssigen Insektenlockstoff enthält.

Nachteilig an den vorbeschriebenen Mikrokapseln ist ihre relativ geringe mecha nische Stabilität, die bei vielen Anwendungen unerwünscht ist. So kann bei agro chemische Wirkstoffe enthaltenden Mikrokapseln, die im allgemeinen als wässrige Dispersionen eingesetzt werden, durch mechanische Beanspruchung, wie sie beim Pumpen, Fördern, Rühren oder Verspritzen auftritt, eine Beschädigung der Hülle und damit verbunden eine unerwünschte vorzeitige Freisetzung der Wirkstoffe auftreten. Ein weiterer Nachteil der bekannten Mikrokapseln besteht darin, dass die Hüllen beschädigt werden oder sogar aufplatzen, wenn die Kapseldispersion nach der Ausbringung im Freiland witterungsbedingt eintrocknet oder Zyklen aus Eintrocknen und Wiederbefeuchten unterworfen wird.

Es wurden nun Mikrokapseln gefunden, die aus

A) einer Hülle aus Polymermaterial und
B) einem Hülleninhalt aus
- 1. einer kontinuierlichen festen Polymerphase,
- 2. einer flüssigen Ölphase,
- 3. mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
- 4. mindestens einem öllöslichen Dispergiermittel und
- 5. gegebenenfalls Zusatzstoffen,
bestehen,
wobei der Gehalt an agrochemischem Wirkstoff in Bezug auf das Gesamt gewicht der Kapseln zwischen 1 und 75 Gew.-% liegt.

Weiterhin wurde gefunden, dass sich erfindungsgemäße Mikrokapseln herstellen lassen, indem man

A) eine organische Phase aus
- 1. Monomeren, die eine kontinuierliche feste Polymerphase bilden können,
- 2. einer flüssigen Ölphase,
- 3. mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
- 4. mindestens einem öllöslichen Dispergiermittel,
- 5. gegebenenfalls Zusatzstoffen,
- 6. gegebenenfalls Initiatoren und Katalysatoren und
- 7. gegebenenfalls mindestens einer öllöslichen Wandbildungskom ponente,
B) in einer wässrigen Phase aus
- 1. Wasser,
- 2. mindestens einem wasserlöslichen Dispergiermittel und
- 3. mindestens einer wasserlöslichen Wandbildungskomponente,
unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C zu feinen Tröpfchen verteilt,
C) dann unter Ausbildung von Mikrokapseln reagieren lässt und
D) danach unter Temperaturerhöhung aushärten lässt.

Schließlich wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Mikrokapseln sehr gut zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen geeignet sind, insbesondere für Spritz applikation und zur Saatgutbehandlung.

Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemäßen Mikro kapseln besser zur Appikation von agrochemischen Wirkstoffen, insbesondere von festen Wirkstoffen geeignet sind als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Zubereitungen. Unerwartet ist vor allem, dass die erfindungsgemäßen Mikrokapseln trotz dünner Kapselwände eine wesentlich höhere mechanische Stabilität aufweisen als ähnliche vorbeschriebene Formulierungen dieses Typs.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln zeichnen sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So sind sie in der Lage, die aktiven Komponenten über einen recht langen Zeit raum in gleichmäßiger Menge freizusetzen. Von besonderem Vorteil ist schließlich auch, dass die erfindungsgemäßen Mikrokapseln unter den in der Praxis auftretenden mechanischen Beanspruchungen weitestgehend stabil sind.

Als Polymermaterial für die Hülle (I) der erfindungsgemäßen Mikrokapseln kommen vorzugsweise Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, Melamin-Formaldehyd- Kondensationsprodukte, Phenol-Formaldehyd-Harnstoff-Kondensationsprodukte und Gelatine, einschließlich gehärteter Gelatine und Gelatinekomplexkoazervate, bei spielsweise Komplexkoazervate aus Gelatine und Gummi arabicum, in Frage. Beson ders bevorzugt sind Hüllen aus Polyharnstoff.

Derartige Polyharnstoffhüllen können vorzugsweise durch Phasengrenzflächen- Polyaddition von Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten und Diaminen und/oder Polyammen erzeugt werden.

Die in den erfindungsgemäßen Mikrokapseln vorhandene feste Polymerphase (a1) kann zu unterschiedlichen Polymerklassen gehören. So kann das Polymer beispielsweise aus polymerisierten Einheiten von Vinylmonomeren und Vernetzern bestehen.

Vinylmonomere im Sinne der Erfindung sind in erster Linie aromatische Vinyl verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Ethylvinylbenzol, Vinylnaphthalin und (Meth)acrylsäureester wie zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Hydroxylethylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylethylacrylat, Phenylethylmethacrylat, Phenylpropylacrylat, Phenylpropylmethacrylat, Phenyl nonylacrylat, Phenylnonylmethacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 3-Methoxybutyl methacrylat, Butoxyethylacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Diethylenglykolmono acrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Triethylenglykolmonoacrylat, Triethylen glykolmonomethacrylat, Tetraethylenglykolmonoacrylat, Tetraethylenglykolmono methacrylat, Furfurylacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat. Weitere geeignete Vinylmonomere sind Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat und Vinylpropionat.

Bevorzugt sind Vinylmonomere mit C₄-C₂₂-Alkylresten, wie n-Butylacrylat, n- Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexyl methacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octyl methacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 4- tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, Vinyllaurat, Vinylstearat, und Vinyladipat.

Bevorzugt sind auch Mischungen unterschiedlicher Vinylmonomere.

Als Beispiele für besonders bevorzugte (Meth)acrylsäureester seien genannt:
n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, n-Hexyl acrylat, n-Hexylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, n-Octyl acrylat, n-Octylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclo hexylmethacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzyl methacrylat, Phenylethylacrylat, Phenylethylmethacrylat, Phenylpropylacrylat, Phenylpropylmethacrylat, Phenylnonylacrylat, Phenylnonylmethacrylat, 3-Methoxy butylacrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat, Butoxyethylacrylat, Butoxyethylmeth acrylat, Diethylenglykolmonoacrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Triethylen glykolmonoacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat, Tetraethylenglykolmono acrylat, Tetraethylenglykolmonomethacrylat, Furfurylacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat.

Als Vernetzer seien beispielhaft genannt Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimeth acrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Neopentylglycol-dimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Triethylenglykoldimeth acrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythri tol-tetramethacrylat und Divinylbenzol.

Die kontinuierliche feste Polymerphase (a1) kann auch aus Polyurethan oder Polyharnstoff bestehen, Polyurethane sind bevorzugt. Geeignete Polyurethane sind aus aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten und Di- oder Polyolen her stellbar. Unter Isocyanaten werden im vorliegenden Zusammenhang difunktionelle und multifunktionelle aromatische und aliphatische Isocyanate verstanden. Bei spielhaft seien genannt: m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4- Toluolendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(2- methylphenylisocyanat), Hexamethylendiissocyanat; 4,4'-Methylenbis(cyclohexyl isocyanat). Als Diole können Polyester und Polyetherdiole eingesetzt werden. Bevorzugt sind Polyetherdiole auf Basis von Polyethylenoxid, Polyethylen oxid/Polypropylenoxid und Tetrahydrofuran. Zur Erzielung von Vernetzung können anteilmäßig auch Polyolverbindungen, wie ethylenoxidverlängertes Trimetylol propan oder Rizinusöl verwendet werden.

Weitere geeignete Polymere (a1) sind Polyester, Polyamide sowie Kondensations produkte aus Phenolen, Harnstoff und Formaldehyd.

Für die flüssige Ölphase (a2) sind pflanzliche und tierische Öle, synthetische Öle und Mineralöle geeignet. Bevorzugt werden Mineralöle. In Frage kommen sowohl destillativ gereinigte Mineralöle als auch nicht destillierte Öle, sogenannte Rückstandsöle. Besonders bevorzugt werden Mineralöle mit einem Siedepunkt von 75 bis 370°C, insbesondere von 100 bis 370°C. In vielen Fällen sind Mineralöle mit einem hohen Paraffin- und Isoparaffinanteil gut geeignet.

Unter agrochemischen Wirkstoffen (a3) sind im vorliegenden Zusammenhang. alle zur Pflanzenbehandlung üblichen Substanzen zu verstehen. Vorzugsweise genannt seien Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Molluskizide, Herbizide, Pflanzenwuchsregulatoren, Pflanzennährstoffe und Repellents. Feste agrochemische Wirkstoffe werden bevorzugt.

Als Beispiele für Fungizide seien genannt:
2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-methyl-4'-trifluoro methoxy-4'-trifluoromethyl-1,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoro methylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-acet amid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4- yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino[alpha-(o-tolyloxy)-o tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaco nazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Dichlofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpro pimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriaful, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphtenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Metrifuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propireb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB), Quinoxyfen,
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triform, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram,
8-tert.-Butyl-2-(N-ethyl-N-n-propyl-amino)-methyl-1,4-dioxa-spiro-[4, 5]decan, N-(R)-(1-(4-Chlorphenyl)-ethyl)-2,2-dichlor-1-ethyl-3t-methyl-1r-cyclopropancar bonsäureamid (Diastereomerengemisch oder einzelne Isomere),
[2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl]-carbaminsäure- 1-methylethylester,
1-Methyl-cyclohexyl-1-carbonsäure-(2,3-dichlor-4-hydroxy)-anilid,
2-[2-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlorphenyl)-2-hydroxypropyl]-2,4-dihydro-[1,2,4]- triazol-3-thion und
1-(3,5-Dimethyl-isoxazol-4-sulfonyl)-2-chlor-6,6-difluor-[1,3]-dioxolo-[4,5-f] benzimidazol.

Als Beispiele für Bakterizide seien genannt:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Als Beispiele für Insektizide, Akarizide und Nematizide seien genannt:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluorome thyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarb oxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho carb, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro- 3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlorpyri fos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyflu thrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton-M, Demeton-S. Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu benzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Invermectin,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono crotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Pro mecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Teme phos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.

Als Beispiele für Molluskizide seien Metaldehyd und Methiocarb genannt.

Als Beispiele für Herbizide seien genannt:
Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlor picolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkan säureester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metola chlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; -Hydroxyl amine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tri benuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diapate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyri date, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane. Desweiteren seien 4- Amino-N-(1,1-dimethylethyl)-4,5-dihydro-3-(1-metylethyl)-5-oxo-1H-1,2,4-triazole- 1-carboxamide und Benzoesäure,2-((((4,5-dihdydro-4-methyl-5-oxo-3-propoxy-1H- 1,2,4-triazol-1-yl)carbonyl)amino)sulfonyl)-,methylester genannt.

Als Beispiele für Pflanzenwuchsregulatoren seien Chlorcholinchlorid und Ethephon genannt.

Als Beispiele für Pflanzennährstoffe seien übliche anorganische oder organische Dünger zur Versorgung von Pflanzen mit Makro- und/oder Mikronährstoffen ge nannt.

Als Beispiele für Repellents seien Diethyl-tolylamid, Ethylhexandiol und Buto pyronoxyl genannt.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln enthalten eines oder mehrere öllösliche Dispergiermittel (a4).

Als öllösliche Dispergiermittel (a4) sind beispielsweise Fettsäuren, Fettsäureester und besonders Fettsäureamide geeignet. Beispielhaft seien genannt Dekancarbon säureamid und Dodekancarbonsäureamid. Gut geeignet sind auch öllösliche Poly merisate mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 1 000 000. Bevorzugt sind Poly merisate mit einem Anteil von einpolymerisierten Einheiten von C₈- bis C₂₂-Alkyl- (meth)acrylaten und/oder Vinylester von C₈- bis C₂₂-Carbonsäüren. Beispielhaft seien Polymerisate mit einpolymerisierten Einheiten von Stearylmethacrylat, Lauryl- methacrylat und Vinylstearat genannt. Besonders gut geeignet sind Copolymerisate aus C₈- bis C₂₂-Alkyl(meth)acrylaten bzw. Vinylester von C₈- bis C₂₂-Carbonsäuren mit hydrophilen Monomeren. Unter hydrophilen Monomeren werden in diesem Zusammenhang polymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen, die ganz oder teilweise (zu mehr als 2,5 Gew.-% bei 20°C) in Wasser löslich sind, verstanden. Als Beispiele seien genannt: Acrylsäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, Methacrylsäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Diethylenglykolmonoacrylat, Diethylenglykolmonometh acrylat, Triethylenglykolmonoacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat, Tetra ethylenglykolmonoacrylat, Tetraethylenglykolmonomethacrylat, Glycerinmono acrylat, Aminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrolidon und Vinylimidazol. Bevorzugt werden Amino ethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol.

Besonders bevorzugte öllösliche Dispergiermittel sind Copolymerisate aus

- 75-99 Gew.-% C₈- bis C₂₂-Alkyl(meth)acrylat und/oder Vinylester von C₈- bis C₂₂-Carbonsäuren und
- 1-25 Gew.-% hydrophilem Monomer aus der Gruppe Aminoethylmeth acrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrolidon und Vinylimidazol.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können solche Zusatzstoffe (a5) enthalten, die üblicherweise in Pflanzenbehandlungsmitteln als Additive eingesetzt werden. Hierzu gehören zum Beispiel Farbstoffe, Antioxidantien und Kältestabilisatoren.

Als Farbstoffe kommen lösliche Farbstoffe oder wenig lösliche Farbpigmente in Betracht, wie beispielsweise Titandioxid, Farbruss oder Zinkoxid.

Als Antioxidantien kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenbe handlungsmitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Bevorzugt sind sterisch gehinderte Phenole und alkylsubstituierte Hydroxyanisole und Hydroxytoluole.

Als Kältestabilisatoren kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzen behandlungsmitteln einsetzbaren Stoffe in Betracht. Vorzugsweise in Frage kommen Harnstoff, Glycerin oder Propylenglykol.

Der Gehalt an den einzelnen Komponenten kann in den erfindungsgemäßen Mikrokapseln innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. So liegen die Anteile

- an Hülle (I) im allgemeinen zwischen 2 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 16 Gew.-%,
- an kontinuierlicher fester Polymerphase (a1) im allgemeinen zwischen 10 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew.-%,
- an flüssiger Ölphase (a2) im allgemeinen zwischen 12 und 60 Gew.-%, vor zugsweise zwischen 12 und 50 Gew.-%
- an agrochemischen Wirkstoffen (a3) im allgemeinen zwischen 1 und 75 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 60 Gew.-%,
- an öllöslichem Dispergiermittel (a4) im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Mikrokapseln und
- an Zusatzstoffen im allgemeinen zwischen 0 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (I) und (II).

Die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Mikrokapseln kann innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen 1 und 100 µm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 µm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 30 µm. Der Kern der erfindungsgemäßen Mikrokapseln ist vorzugsweise mehrphasig, besonders bevorzugt dreiphasig. Innerhalb der Mikrokapseln bildet die Polymerphase eine vorzugsweise offene Schwammstruktur, deren Poren das Öl ausfüllt. Der Wirkstoff befindet sich überwiegend als fein dispergierte Phase in der Ölphase.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können entweder als feste Partikel oder als Dispersion fester Teilchen in einer wässrigen Phase vorliegen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln erfolgt in der Weise, dass man eine organische Phase aus den unter (A) genannten Komponenten in einer wässrigen Phase aus den unter (B) genannten Komponenten unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C zu feinen Tröpfchen verteilt, dann unter Ausbildung der Mikrokapsel-Hüllen aus den Wandbildungskomponenten (a7) und (b3) reagieren lässt und schließlich unter Temperaturerhöhung die Monomeren (a0) aushärtet.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die organische Phase benötigten Komponenten (a2) bis (a5) sind durch die oben ausgeführten Bestandteile dieser Gruppen charakterisiert.

Als Monomere (a0), die eine kontinuierliche feste Phase bilden können, kommen diejenigen Monomeren in Betracht, die zur Bildung der unter (a1) genannten Poly meren geeignet sind. Derartige Monomere wurden bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Komponenten (a1) genannt.

Außerdem sind in der organischen Phase gegebenenfalls auch Initiatoren und Katalysatoren (a6), die zur Härtung von Monomeren dienen, sowie gegebenenfalls öllösliche Wandbildungskomponenten (a7) enthalten.

Als Initiatoren zur Aushärtung von vinylischen Monomeren kommen vorzugsweise in Frage:
Peroxiverbindungen wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis(p-chlorbenzoyl peroxid), Dicyclohexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperoctoat, 2,5-Bis-(2-ethyl hexanoylperoxi)-2,5-dimethylhexan und tert.-Amylperoxi-2-ethylhexan, desweiteren Azoverbinungen, wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) und 2,2'-Azobis(2-methyliso butyronitril).

Für die Aushärtung von Isocyanaten mit Di- oder Polyolen zu Polyurethanen sind beispielsweise organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat und tertiäre Amine, wie Triethylamin als Katalysatoren geeignet.

Öllösliche Wandbildungskomponenten (a7) kommen dann zum Einsatz, wenn Hüllen aus Polyharnstoff, oder Polyamid aufgebaut werden sollen. Für Polyharnstoff sind dies die oben genannten difunktionellen und multifunktionellen aromatischen oder aliphatischen Isocyanate; für Polyamide sind es Dicarbonsäuredichloride, wie z. B. Bernsteindichlorid, Sebacinsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid und Adipin säuredichlorid.

Die organische Phase wird gründlich gemischt, vorzugsweise mit Hilfe von Mühlen, insbesondere Kugelmühlen und Perlmühlen, wobei die Partikel von festen agro chemischen Wirkstoffen (a3) zu Teilchengrößen von 0,1 bis 5 µm, vorzugsweise 0,2 bis 2 µm zerkleinert werden. Die erhaltene homogenisierte organische Phase ist in der Regel absetzstabil, d. h. die Wirkstoffpartikel bzw. -tröpfchen sedimentieren in Zeiträumen von Minuten bis einigen Stunden nicht.

Die organische Phase wird in einer wässrigen Phase zu Tröpfchen verteilt. Dabei werden Mischaggregate mit hohen Scherkräften, insbesondere Schnellrührer und Rotor-Stator-Mischer verwendet. Die gebildete Tröpfchengröße beträgt dabei 1 bis 100 µm, vorzugsweise 5 bis 50 µm, besonders bevorzugt 5 bis 30 µm. Die Teilchen größe kann über die Größe der Scherkräfte, bzw. die Drehzahl des Rührers oder Mischers eingestellt werden.

Die wässrige Phase enthält mindestens ein wasserlösliches Dispergiermittel (b2). Als Dispergiermittel kommen alle üblicherweise für diesen Zweck einsetzbaren Sub stanzen in Betracht. Vorzugsweise genannt seien natürliche und synthetische, wasser lösliche Polymere, wie Gelatine, Stärke und Cellulosederivate, insbesondere Cellu loseester und Celluloseether, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Poly acrylsäure, Polymethacrylsäure und Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern sowie Ligninsulfonsäure. Gut geeignet sind auch Mischungen aus verschiedenen Dispergiermitteln, beispielsweise Mischungen aus Polyvinyl alkohol und Ligninsulfonsäure-Na-Salz. Die Menge an Dispergiermittel beträgt im allgemeinen 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Phase.

Die wässrige Phase enthält mindestens eine wasserlösliche Wandbildungskom ponente (b3). Darunter werden Substanzen verstanden, die durch physikalische Ausfällung oder chemische Reaktion, gegebenenfalls in Kombination mit der öllöslichen Wandbildungskomponente (a7) ein Polymer an der Grenzfläche zwischen organischer Phase und wässriger Phase bilden.

Erfindungsgemäß besonders gut geeignete Polymere für die Hülle sind Polyharn stoffe, Polyamide, Gelatine und Formaldehydharze.

Zur Herstellung von Polyharnstoffhüllen und Polyamidhüllen werden der wässrigen Phase Diamine oder Polyamme zugesetzt, die mit Isocyanaten bzw. Dicarbonsäure dichloriden aus der organischen Phase zu Polyharnstoffen bzw. Polyamiden rea gieren. Als Diamin ist insbesondere Ethylendiamin zu nennen. Als Polyamine kommen bevorzugt Diethylentriamin und Triethylentetramin infrage. Besonders dichte Hüllen werden erzielt, wenn zumindest anteilmäßig Polyamine verwendet werden. Für diese Reaktion wird eine Temperatur von 20 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 60°C angewendet. Die Reaktionszeit dauert 0,5 bis 5 Stunden.

Bei der Herstellung von gelatinehaltigen Hüllen löst man Gelatine in der wässrigen Phase in basischem oder neutralem Medium bei einer Temperatur oberhalb der Gelierungstemperatur von 37°C, beispielsweise bei 40°C auf, gibt ein anionisches Polymer zur Koazervatbildung hinzu, stellt beispielsweise durch Hinzufügen von Citronensäure auf einen pH-Wert zwischen 3,5 und 5,0 ein und kühlt auf Tempe raturen zwischen 0°C und 20°C ab.

Als anionische Polymere eignen sich dabei sowohl natürliche Polymere, wie Gummi arabicum als auch synthetische Polymere. Geeignete synthetische anionische Poly mere sind alkalisch gestellte Copolymerisate mit eingebauten Einheiten von z. B. Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und/oder Carboxymethylcellulose.

Gelatinehaltige Kapseln können mit üblichen Härtungsmitteln, wie z. B. Formaldehyd oder Glutardialdehyd gehärtet werden, wobei zur guten Durchhärtung ein alkalischer pH-Wert eingestellt wird. Die Bildung und Aushärtung der Gelatinehülle dauert im allgemeinen mehrere Stunden.

Zur Bildung von Hüllen aus Formaldehydharzen werden der wässrigen Phase Formaldehyd und phenolische und/oder aminische Reaktivkomponenten zugesetzt. Als phenolische Reaktivkomponenten sind dabei beispielsweise Phenol, Resorcin und Brenzkatechin geeignet. Beispiele für aminische Reaktivkomponenten sind Harnstoff, Melamin und Ammoniak-Fomaldehyd-Kondensationsprodukte, wie Hexa methylentetramin. Die Formaldehydharze werden bei erhöhter Temperatur von bei spielsweise 50 bis 90°C bei saurem pH-Wert gebildet.

Bei der Aushärtung der Monomeren im Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Temperatur innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 60°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 70°C und 100°C. Die Aushärtung dauert 1 bis einige Stunden. Die Rührgeschwindigkeit ist in diesem Reaktionsschritt unkritisch. Es genügen niedrige Rührgeschwindigkeiten, die ausreichen, um die gebildeten Kapseln in Schwebe zu halten.

Nach der Aushärtung können die Mikrokapseln in Dispersion verbleiben oder mit üblichen Methoden, z. B. durch Filtrieren oder Dekantieren isoliert und gegebe nenfalls nach ein oder mehreren Wäschen getrocknet werden.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln eignen sich hervorragend zur Appikation von agrochemischen Wirkstoffen auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum. Sie gewährleisten die Freisetzung der aktiven Komponenten in der jeweils gewünschten menge über einen längeren Zeitraum. Außerdem weisen sie eine hohe mechanische Stabilität auf.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können als solche entweder in fester Form oder als Suspensionen, gegebenenfalls nach vorherigem Verdünnen mit Wasser, in der Praxis eingesetzt werden. Die Anwendung erfolgt dabei nach üblichen Methoden, also zum Beispiel durch Gießen, Verspritzen, Versprühen oder Verstreuen.

Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäßen Mikrokapsel-Formulierungen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den jeweiligen agrochemischen Wirkstoffen und nach deren Gehalt in den Mikrokapseln.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 a) Wirkstoff-Dispersion

Ein Gemisch aus 750 g Imidacloprid, 1 550 g Mineralöl (Technisches Weißöl Enerpar T 017), 188 g Alkylaryl-polyglykol-ether und 2,5 g Entschäumer (Silikonmasse) wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 30°C und 40°C in einer Perlmühle gemahlen. Es entsteht eine absetzstabile Dispersion, in der 90% der Wirkstoffpartikel eine Teilchengröße zwischen 1 und 4 µm aufweisen.

b) Mikrokapseln

Es werden 102 g der Dispersion aus a), 27,1 g Stearylmethacrylat, 3,0 g Hexa methylendimethacrylat, 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 4,9 g Toluoldiiso cyanat und 3,7 g 4,4'-Methylenbis(cyclohexyldiisocyanat) bei Raumtemperatur in tensiv gemischt. Man emulgiert diese Mischung bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 205 g entionisiertem Wasser, 1,8 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 5,3 g Ligninsulfonat (Borresperse Na) mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson L4R). Die entstandene Emulsion wird in einen Rührreaktor überführt. Die vorhan dene Mischung versetzt man mit 5,8 g einer fünfzigprozentigen wässrigen Lösung von Diethylentriamin. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 350 Umdrehungen pro Mi nute eingestellt. Die Temperatur wird innerhalb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 55°C erhöht und dann 2 Stunden auf 55°C gehalten. Anschließend heizt man auf 60°C hoch und hält diese Temperatur 4 Stunden. Man erhält 350 g einer Dispersion von Mikrokapseln; die Teilchengröße beträgt 2 bis 25 µm; der Wirkstoffgehalt 8,4 Gew.-%.

Beispiel 2 a) Wirkstoff-Dispersion

Ein Gemisch aus 760 g Benzoesäure,2-((((4,5-dihydro-4-methyl-5-oxo-3-propoxy- 1H-1,2,4-triazol-1-yl)carbonyl)amino)sulfonyl)-methylester-Natriumsalz, 1550 g Mineralöl (Technisches Weißöl Enerpar T 017); 188 g Alkylaryl-polyglykol-ether und 2,5 g Entschäumer (S. ilikonmasse) wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 30°C und 40°C in einer Perlmühle gemahlen. Es entsteht eine absetzstabile Dispersion, in der 90% der Wirkstoffpartikel eine Teilchengröße zwischen 1 und 4 µm aufweisen.

b) Mikrokapseln

Es werden 102 g der Dispersion aus a), 27,1 g Stearylmethacrylat, 3,0 g Hexa methylendimethacrylat, 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 4,9 g Toluoldiiso cyanat und 3,7 g 4,4'-Methylenbis(cyclohexyldiisocyanat) bei Raumtemperatur in tensiv gemischt. Man emulgiert diese Mischung bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 205 g entionisiertem Wasser, 1,8 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 5,3 g Ligninsulfonat (Borresperse Na) mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson L4R). Die entstandene Emulsion wird in einen Rührreaktor überführt. Die vorhan dene Mischung versetzt man mit 5,8 g einer fünfzigprozentigen wässrigen Lösung von Diethylentriamin. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 350 Umdrehungen pro Mi nute eingestellt. Die Temperatur wird innerhalb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 55°C erhöht und dann 2 Stunden auf 55°C gehalten. Anschließend heizt man auf 60°C hoch und hält diese Temperatur 4 Stunden. Man erhält 350 g einer Dispersion von Mikrokapseln; die Teilchengröße beträgt 2 bis 10 µm; der Wirkstoffgehalt 7,5 Gew.-%.

Beispiel 3 a) Wirkstoff-Dispersion

Ein Gemisch aus 760 g Tebuconazole, 1550 g Mineralöl (Technisches Weißöl Enerpar T 017), 188 g Alkylaryl-polyglykol-ether und 2,5 g Entschäumer (Silikonmasse) wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 30°C und 40°C in einer Perlmühle gemahlen. Es entsteht eine absetzstabile Dispersion, in der 90% der Wirkstoffpartikel eine Teilchengröße zwischen 1 und 4 µm aufweisen.

b) Mikrokapseln

Es werden 102 g der Dispersion aus a), 27,1 g Stearylmethacrylat, 3,0 g Hexa methylendimethacrylat, 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 4,9 g Toluoldiiso cyanat und 3,7 g 4,4'-Methylenbis(cyclohexyldiisocyanat) bei Raumtemperatur in tensiv gemischt. Man emulgiert diese Mischung bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 205 g entionisiertem Wasser, 1,8 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 5,3 g Ligninsulfonat (Borresperse Na) mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson L4R). Die entstandene Emulsion wird in einen Rührreaktor überführt. Die vorhan dene Mischung versetzt man mit 5,8 g einer fünfzigprozentigen wässrigen Lösung von Diethylentriamin. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 350 Umdrehungen pro Mi nute eingestellt. Die Temperatur wird innerhalb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 55°C erhöht und dann 2 Stunden auf 55°C gehalten. Anschließend heizt man auf 60°C hoch und hält diese Temperatur 4 Stunden. Man erhält 350 g einer Dispersion von Mikrokapseln; die Teilchengröße beträgt 2 bis 10 µm; der Wirkstoffgehalt 8,5 Gew.-%.

Beispiel 4 a) Wirkstoff-Dispersion

Ein Gemisch aus 760 g Dichlobenil, 1550 g Mineralöl (Technisches Weißöl Enerpar T 017), 188 g Alkylaryl-polyglykol-ether und 2,5 g Entschäumer (Silikonmasse) wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 30°C und 40°C in einer Perl mühle gemahlen. Es entsteht eine absetzstabile Dispersion, in der 90% der Wirkstoffpartikel eine Teilchengröße zwischen 1 und 4 µm aufweisen.

b) Mikrokapseln

Es werden 102 g der Dispersion aus a), 27,1 g Stearylmethacrylat, 3,0 g Hexa methylendimethacrylat, 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 4,9 g Toluoldiiso cyanat und 3,7 g 4,4'-Methylenbis(cyclohexyldiisocyanat) bei Raumtemperatur in tensiv gemischt. Man emulgiert diese Mischung bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 205 g entionisiertem Wasser, 1,8 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 5,3 g Ligninsulfonat (Borresperse Na) mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson L4R). Die entstandene Emulsion wird in einen Rührreaktor überführt. Die vorhan dene Mischung versetzt man mit 5,8 g einer fünfzigprozentigen wässrigen Lösung von Diethylentriamin. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 350 Umdrehungen pro Mi nute eingestellt. Die Temperatur wird innerhalb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 55°C erhöht und dann 2 Stunden auf 55°C gehalten. Anschließend heizt man auf 60°C hoch und hält diese Temperatur 4 Stunden. Man erhält 350 g einer Dispersion von Mikrokapseln; die Teilchengröße beträgt 2 bis 20 µm; der Wirkstoffgehalt 8,5 Gew.-%.

Beispiel 5 a) Wirkstoff-Dispersion

Ein Gemisch aus 760 g Tebuconazole, 1550 g Mineralöl (Technisches Weißöl Enerpar T 017), 188 g Alkylaryl-polyglykol-ether und 2,5 g Entschäumer (Silikonmasse) wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 30°C und 40°C in einer Perlmühle gemahlen. Es entsteht eine absetzstabile Dispersion, in der 90 der Wirkstoffpartikel eine Teilchengröße zwischen 1 und 4 µm aufweisen.

b) Mikrokapseln

Es werden 107 g der Dispersion aus a), 28,1 g Stearylmethacrylat, 3,1 g Hexa methylendimethacrylat, 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,5 g Toluoldiiso cyanat und 1,8 g 4,4'-Methylenbis(cyclohexyldiisocyanat) bei Raumtemperatur in tensiv gemischt. Man emulgiert diese Mischung bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 205 g entionisiertem Wasser, 1,8 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 5,3 g Ligninsulfonat (Borresperse Na) mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson L4R). Die entstandene Emulsion wird in einen Rührreaktor überführt. Die vorhan dene Mischung versetzt man mit 5,8 g einer fünfzigprozentigen wässrigen Lösung von Diethylentriamin. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 350 Umdrehungen pro Mi nute eingestellt. Die Temperatur wird innerhalb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 55°C erhöht und dann 2 Stunden auf 55°C gehalten. Anschließend heizt man auf 60°C hoch und hält diese Temperatur 4 Stunden. Man erhält 350 g einer Dispersion von Mikrokapseln; die Teilchengröße beträgt 2 bis 10 µm; der Wirkstoffgehalt, 8,5 Gew.-%.

Beispiel 6 a) Wirkstoff-Dispersion

Ein Gemisch aus 760 g Thiacloprid, 1550 g Mineralöl (Technisches Weißöl Enerpar T 017), 188 g Alkylaryl-polyglykol-ether und 2,5 g Entschäumer (Silikonmasse) wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 30°C und 40°C in einer Perl mühle gemahlen. Es entsteht eine absetzstabile Dispersion, in der 90% der Wirk stoffpartikel eine Teilchengröße zwischen 1 und 4 µm aufweisen.

b) Mikrokapseln

Es werden 107 g der Dispersion aus a), 28,1 g Stearylmethacrylat, 3,1 g Hexa methylendimethacrylat, 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,5 g Toluoldiiso cyanat und 1,8 g 4,4'-Methylenbis(cyclohexyldiisocyanat) bei Raumtemperatur in tensiv gemischt. Man emulgiert diese Mischung bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 205 g entionisiertem Wasser, 1,8 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 5,3 g Ligninsulfonat (Borresperse Na) mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson L4R). Die entstandene Emulsion wird in einen Rührreaktor überführt. Die vorhan dene Mischung versetzt man mit 5,8 g einer fünfzigprozentigen wässrigen Lösung von Diethylentriamin. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Temperatur wird innerhalb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 55°C erhöht und dann 2 Stunden auf 55°C gehalten. Anschließend heizt man auf 60°C hoch und hält diese Temperatur 4 Stunden. Man erhält 350 g einer Dispersion von Mikrokapseln; die Teilchengröße beträgt 2 bis 30 µm; der Wirkstoffgehalt 8,5 Gew.-%.

Beispiel 7 a) Wirkstoff-Dispersion

Ein Gemisch aus 760 g Tebuconazole, 1550 g Mineralöl (Technisches Weißöl Enerpar T 017), 188 g Alkylaryl-polyglykol-ether und 2,5 g Entschäumer (Silikon masse) wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 30°C und 40°C in einer Perlmühle gemahlen. Es entsteht eine absetzstabile Dispersion, in der 90% der Wirk stoffpartikel eine Teilchengröße zwischen 1 und 4 µm aufweisen.

b) Mikrokapseln

Es werden 102 g der Dispersion aus a), 28 g Polybutadiendiol (R 45 HT), 0,7 g Bis(neodecanoyloxy)dioctylstannan (Fomrex UL-38), 6,2 g Toluoldiisocyanat und 4,7 g 4,4'-Methylenbis(cyclohexyldiisocyanat) bei Raumtemperatur intensiv gemischt. Man emulgiert diese Mischung bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 205 g entionisiertem Wasser, 1,9 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 5,7 g Ligninsulfonat (Borresperse Na) mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson L4R). Die entstandene Emulsion wird in einen Rührreaktor überführt. Die vorhan dene Mischung versetzt man mit 5,9 g einer fünfzigprozentigen wässrigen Lösung von Diethylentriamin. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Temperatur wird innerhalb 1,5 Stunden von Raumtemperatur auf 55°C erhöht und dann 1,5 Stunden auf 55°C gehalten. Anschließend heizt man auf 60°C hoch und hält diese Temperatur 4 Stunden. Man erhält 350 g einer Dispersion von Mikrokapseln; die Teilchengröße beträgt 3 bis 40 µm; der Wirk stoffgehalt 8,4 Gew.-%.

Beispiel 8 a) Wirkstoff-Dispersion

Ein Gemisch aus 760 g Dichlobenil, 1550 g Mineralöl (Technisches Weißöl Enerpar T 017), 188 g Alkylaryl-polyglykol-ether und 2,5 g Entschäumer (Silikonmasse) wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 30°C und 40°C in einer Perl mühle gemahlen. Es entsteht eine absetzstabile Dispersion, in der 90% der Wirk stoffpartikel eine Teilchengröße zwischen 1 und 4 µm aufweisen.

b) Mikrokapseln

Es werden 102 g der Dispersion aus a), 28 g Polybutadiendiol (R 45 HT), 0,7 g Bis(neodecanoyloxy)dioctylstannan (Fomrex UL-38), 6,2 g Toluoldiisocyanat und 4,7 g 4,4'-Methylenbis(cyclohexyldiisocyanat) bei Raumtemperatur intensiv gemischt. Man emulgiert diese Mischung bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 205 g entionisiertem Wasser, 1,9 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 5,7 g Ligninsulfonat (Borresperse Na) mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson L4R). Die entstandene Emulsion wird in einen Rührreaktor überführt. Die vorhan dene Mischung versetzt man mit 5,9 g einer fünfzigprozentigen wässrigen Lösung von Diethylentriamin. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Temperatur wird innerhalb 1,5 Stunden von Raumtemperatur auf 55°C erhöht und dann 1,5 Stunden auf 55°C gehalten. Anschließend heizt man auf 60°C hoch und hält diese Temperatur 4 Stunden. Man erhält 350 g einer Dispersion von Mikrokapseln; die Teilchengröße beträgt 7 bis 90 µm; der Wirk stoffgehalt 8,5 Gew.-%.

Beispiel 9 a) Wirkstoff-Dispersion

Ein Gemisch aus 760 g Thiacloprid, 1 550 g Mineralöl (Technisches Weißöl Enerpar T 017), 188 g Alkylaryl-polyglykol-ether und 2,5 g Entschäumer (Silikonmasse) wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 30°C und 40°C in einer Perl mühle gemahlen. Es entsteht eine absetzstabile Dispersion, in der 90% der Wirk stoffpartikel eine Teilchengröße zwischen 1 und 4 µm aufweisen.

b) Mikrokapseln

Es werden 102 g der Dispersion aus a), 28 g Polybutadiendiol (R 45 HT), 0,7 g Bis(neodecanoyloxy)dioctylstannan, 6,2 g Toluoldiisocyanat und 4,7 g 4,4'- Methylenbis(cyclohexyldiisocyanat) bei Raumtemperatur intensiv gemischt. Man emulgiert diese Mischung bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 205 g entionisiertem Wasser, 1,9 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 5,7 g Ligninsulfonat (Borresperse Na) mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson L4R). Die entstandene Emulsion wird in einen Rührreaktor überführt. Die vorhan dene Mischung versetzt man mit 5,9 g einer fünfzigprozentigen wässrigen Lösung von Diethylentriamin. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Temperatur wird innerhalb 1,5 Stunden von Raumtemperatur auf 55°C erhöht und dann 1,5 Stunden auf 55°C gehalten. Anschließend heizt man auf 60°C hoch und hält diese Temperatur 4 Stunden. Man erhält 350 g einer Dispersion von Mikrokapseln; die Teilchengröße beträgt 3 bis 45 µm; der Wirk stoffgehalt 8,5 Gew.-%.

Beispiel 10 a) Wirkstoff-Dispersion

Ein Gemisch aus 760 g Imidacloprid, 1550 g Mineralöl (Technisches Weißöl Enerpar T 017), 188 g Alkylaryl-polyglykol-ether und 2,5 g Entschäumer (Silikonmasse) wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 30°C und 40°C in einer Perlmühle gemahlen. Es entsteht eine absetzstabile Dispersion, in der 90 der Wirkstoffpartikel eine Teilchengröße zwischen 1 und 4 µm aufweisen.

b) Mikrokapseln

Es werden 102 g der Dispersion aus a), 27,1 g Stearylmethacrylat, 3,0 g Hexa methylendimethacrylat und 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) bei Raumtempe ratur intensiv gemischt. Man emulgiert diese Mischung bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 240 g entionisiertem Wasser, 5,7 g Gelatine (Bloom 24) und 5,7 g Gummiarabicum mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson L4R) bei 40°C und pH 10. Die entstandene Emulsion wird in einen Rührreaktor überführt. Die Rührge schwindigkeit wird auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Der pH-Wert wird unter Rühren mit 1,4 g fünfzigprozentiger wässriger Zitronensäure auf pH 4,1 ge stellt. Innerhalb von vier Stunden wird der Ansatz auf kleiner 10°C abgekühlt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden 0,6 g einer fünf undzwanzigprozentigen wässrigen Glutardialdehydlösung sowie 3,5 g einer sechs- unddreißigprozentigen wässrigen Formaldehydlösung zugegeben. Innerhalb von 12 Stunden lässt man die Temperatur des Gemisches auf Raumtemperatur ansteigen. Anschließend wird der Ansatz vier Stunden auf 55°C erhitzt, dann auf Raumtempe ratur abgekühlt und mit fünfzigprozentiger wässriger Natronlauge neutralisiert. Man erhält 400 g einer Dispersion von Mikrokapseln; die Teilchengröße beträgt 77 µm; der Wirkstoffgehalt beträgt 7,5 Gew.-%.

Stabilitätstest

Zur Simulation der mechanischen Beanspruchung, wie sie beispielsweise bei der Saatgutbehandlung in Taumelmischern auftritt, wurde folgender Test durchgeführt.

Es wurden jeweils 7,5 g an Mikrokapsel-Dispersion mit Wasser auf 75 ml aufgefüllt und zusammen mit 30 g Glasperlen, die jeweils einen Durchmesser von 3 mm aufweisen, in eine verschließbare 250 ml-Polyethylen-Weithalsflasche gegeben. Die Flasche wurde 20 Minuten lang bei 25°C maschinell geschüttelt.

Die Mikrokapseln wurden jeweils vor und nach dem Schütteln mit einem Mikroskop betrachtet. Dabei wurde der Anteil von perfekten und beschädigten Kapseln für eine Teilchenzahl von mindestens 50 ausgezählt und in Prozent berechnet. Als beschädigt wurden diejenigen Kapseln gewertet, bei denen Öl ausgetreten war und/oder die Hülle deformiert oder aufgeplatzt war.

Die eingesetzten Mikrokapsel-Dispersionen und die Versuchsergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Tabelle

Claims

1. Mikrokapseln, bestehend aus

A) einer Hülle aus Polymermaterial und
B) einem Hülleninhalt aus
- 1. einer kontinuierlichen festen Polymerphase,
- 2. einer flüssigen Ölphase,
- 3. mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
- 4. mindestens einem öllöslichen Dispergiermittel und
- 5. gegebenenfalls Zusatzstoffen,

wobei der Gehalt an agrochemischem Wirkstoff in Bezug auf das Gesamt gewicht der Kapseln zwischen 1 und 75 Gew.-% liegt.

2. Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als agro chemischer Wirkstoff (a3) ein Fungizid, Bakterizid, Insektizid, Akarizid, Nematizid, Molluskizid, Herbizid, Pflanzenwuchsregulator, Pflanzennährstoff oder ein Repellent enthalten ist.

3. Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle (I) aus Polyharnstoff besteht.

4. Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle (I) aus Gelatine, gehärteter Gelatine oder Gelatinekomplexkoazervat besteht.

5. Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die konti nuierliche feste Polymerphase (a1) aus polymeriserten Einheiten von Vinyl monomeren und Vernetzern besteht.

6. Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die konti nuierliche feste Polymerphase (a1) aus Polyurethan besteht.

7. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

A) eine organische Phase aus
- 1. Monomeren, die eine kontinuierliche feste Polymerphase bilden können,
- 2. einer flüssigen Ölphase,
- 3. mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
- 4. mindestens einem öllöslichen Dispergiermittel und
- 5. gegebenenfalls Zusatzstoffen,
- 6. gegebenenfalls Initiatoren und Katalysatoren und
- 7. gegebenenfalls mindestens einer öllöslichen Wandbildungs komponente
B) in einer wässrigen Phase aus
- 1. Wasser,
- 2. mindestens einem wasserlöslichen Dispergiermittel und
- 3. mindestens einer wasserlöslichen Wandbildungskomponente
unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C zu feinen Tröpfchen verteilt,
C) dann unter Ausbildung von Mikrokapseln reagieren lässt und
D) danach unter Temperaturerhöhung aushärten lässt.

8. Verwendung von Mikrokapseln gemäß Anspruch 1 zur Applikation von agro chemischen Wirkstoffen auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum.