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CN113474391A - 软质聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物和软质聚氨酯泡沫 - Google Patents

软质聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物和软质聚氨酯泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供能够制造出在室温下表现出优异的低回弹性、且透气性良好的软质聚氨酯泡沫的多元醇组合物。本发明的软质聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物(C)含有聚酯多元醇(A)和聚醚多元醇(B)，且满足下述(1)～(4)。(1)上述多元醇组合物(C)中的酯基浓度基于多元醇组合物(C)的重量为0.4～4.0mmol/g；(2)上述多元醇组合物(C)中的氧化亚乙基单元的含量基于多元醇组合物(C)的重量为15～40重量％；(3)上述聚酯多元醇(A)含有将包含含多元羟基化合物(a)与多元羧酸或其酸酐的原料聚合而成的在每1分子中具有2～4个羟基的聚酯多元醇(A1)；(4)上述聚醚多元醇(B)含有具有氧化亚乙基的聚醚多元醇(B1)。

Description

软质聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物和软质聚氨酯泡沫
技术领域
本发明涉及软质聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物和使用了该组合物的软质聚氨酯泡沫。详细地说，涉及低回弹性和透气性优异的软质聚氨酯泡沫以及适合于该软质聚氨酯泡沫的软质聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物。
背景技术
软质聚氨酯泡沫被广泛用于家具或寝具用床垫、汽车用坐垫、衣料用途等中。特别是寝具用的枕头、床垫中优选透气性高且回弹性低的物品。
作为软质聚氨酯泡沫，已知有使用含有聚酯三醇的多元醇组合物在有机多异氰酸酯、发泡剂、催化剂以及稳泡剂的存在下进行反应而得到的软质聚氨酯泡沫(例如专利文献1)。
但是，专利文献1记载的聚氨酯泡沫用的多元醇组合物中，尽管在室温下表现出优异的低回弹性，但具有透气性不充分的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-185335号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种多元醇组合物，其能够制造出在室温下表现出优异的低回弹性、并且透气性良好的软质聚氨酯泡沫。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及：一种软质聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物(C)，其含有聚酯多元醇(A)和聚醚多元醇(B)，且满足下述(1)～(4)；以及一种软质聚氨酯泡沫，其由包含该软质聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物(C)、有机多异氰酸酯(D)、发泡剂(E)、催化剂(F)和稳泡剂(G)的混合物的反应产物构成。
(1)上述多元醇组合物(C)中的酯基浓度基于多元醇组合物(C)的重量为0.4～4.0mmol/g；
(2)上述多元醇组合物(C)中的氧化亚乙基单元的含量基于多元醇组合物(C)的重量为15～40重量％；
(3)上述聚酯多元醇(A)含有将包含含多元羟基化合物(a)与多元羧酸或其酸酐的原料聚合而成的在每1分子中具有2～4个羟基的聚酯多元醇(A1)；
(4)上述聚醚多元醇(B)含有具有氧化亚乙基的聚醚多元醇(B1)。
发明的效果
通过使用本发明的软质聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物，能够制造出兼具优异的低回弹性和透气性的软质聚氨酯泡沫。
具体实施方式
本发明的软质聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物(C)含有聚酯多元醇(A)和聚醚多元醇(B)，且满足下述(1)～(4)。
(1)酯基浓度基于多元醇组合物(C)的重量为0.4～4.0mmol/g；
(2)氧化亚乙基单元的含量基于多元醇组合物(C)的重量为15～40重量％；
(3)聚酯多元醇(A)含有将包含含多元羟基化合物(a)与多元羧酸或其酸酐的原料聚合而成的在每1分子中具有2～4个羟基的聚酯多元醇(A1)；
(4)聚醚多元醇(B)含有具有氧化亚乙基的聚醚多元醇(B1)。
作为聚酯多元醇(A)，可以举出将包含含多元羟基化合物(a)与多元羧酸或其酸酐的原料聚合而成的在每1分子中具有2～4个羟基的聚酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A1)以外的聚酯多元醇(A2)，聚酯多元醇(A1)为必要成分。
将包含含多元羟基化合物(a)与多元羧酸或其酸酐的原料聚合而成的在每1分子中具有2～4个羟基的聚酯多元醇(A1)是将包含含多元羟基化合物(a)与多元羧酸或其酸酐的原料聚合而成的反应产物，其是在每1分子中具有2～4个羟基的聚酯多元醇。每1分子聚酯多元醇(A1)的羟基若少于2个则在发泡时泡沫破裂，若多于4个则泡沫收缩，因此无法制造出质量良好的软质聚氨酯泡沫。
作为聚酯多元醇(A1)，可以举出含多元羟基化合物(a)与多元羧酸或其酸酐的缩合反应产物[包括含多元羟基化合物(a)与多元羧酸的低级烷基酯的酯交换反应产物](A11)、在含多元羟基化合物(a)上加成环氧烷(以下简称为AO)并在所得到的聚醚多元醇上进一步加成羧酸或其酸酐而成的含酯基反应产物(A12)、以及在这些(A11)～(A12)上进一步加成AO而成的反应产物(A13)等。
聚酯多元醇(A1)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为含多元羟基化合物(a)，可以举出多元醇(a1)和多元醇(a1)以外的含多元羟基化合物(a2)。
作为多元醇(a1)，可以举出碳原子数2～20的2元醇、碳原子数3～20的3元醇以及碳原子数4～20的4～8元醇等。
作为碳原子数2～20的2元醇，可以举出脂肪族二醇(乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇等)和脂环式二醇(环己二醇和环己烷二甲醇等)等。
作为碳原子数3～20的3元醇，可以举出脂肪族三醇(甘油和三羟甲基丙烷等)等。
作为碳原子数4～20的4～8元多元醇，可以举出脂肪族多元醇(季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、山梨糖醇酐、双甘油和二季戊四醇等)和糖类(蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡糖苷及其衍生物等)等。
作为多元醇(a1)以外的含多元羟基化合物(a2)，可以举出多元酚(对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、1,3,6,8-四羟基萘、蒽酚、1,4,5,8-四羟基蒽和1-羟基芘等)、聚丁二烯多元醇、蓖麻油系多元醇、含羟基单体的聚合物[羟基数为2～100的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的(共)聚合物和聚乙烯醇等]、苯酚与甲醛的缩合物(酚醛清漆等)、以及美国专利3265641号说明书中记载的多酚等。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，下文中同样。
作为含多元羟基化合物(a)，优选多元醇(a1)，进一步优选丙二醇和甘油，特别优选甘油。
作为多元羧酸及其酸酐，可以举出脂肪族多元羧酸、芳香族多元羧酸以及它们在分子内脱水缩合而生成的环状酸酐。
作为脂肪族多元羧酸，可以举出琥珀酸、富马酸、癸二酸和己二酸等。
作为芳香族多元羧酸，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,2’-联苄基二甲酸、偏苯三酸、连苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、萘-1,4二甲酸、萘-2,3,6-三甲酸、联苯甲酸、2,3-蒽二甲酸、2,3,6-蒽三甲酸和芘二甲酸等碳原子数8～18的芳香族多元羧酸。
作为多元羧酸及其酸酐，从耐水解性的方面出发，优选芳香族二羧酸及其酸酐，进一步优选邻苯二甲酸酐。
作为多元羧酸的低级烷基酯，可以举出脂肪族多元羧酸或芳香族多元羧酸与碳原子数1～4的脂肪族醇的酯等。
作为多元羧酸的低级烷基酯中的碳原子数1～4的脂肪族醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，作为多元羧酸的低级烷基酯的具体例，可以举出邻苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯等。
作为聚酯多元醇(A1)的制造中使用的AO，可以举出碳原子数2～4的AO，例如环氧乙烷(以下简称为EO)、1,2-环氧丙烷(以下简称为PO)、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和1,4-环氧丁烷，从反应性的方面出发，优选EO和PO，进一步优选PO。作为使用2种以上的AO时的加成形式，可以为嵌段加成也可以为无规加成，还可以为它们的合用。
从聚酯多元醇(A1)的粘度的方面出发，相对于含多元羟基化合物(a)所具有的1个羟基，AO的加成摩尔数优选为3～16摩尔。
这些聚酯多元醇(A1)中，从泡沫硬度的方面出发，优选在3官能的聚醚多元醇上加成芳香族二羧酸酐与PO而成的反应产物。
作为聚酯多元醇(A1)以外的聚酯多元醇(A2)，可以举出聚内酯多元醇(A21)[例如以上述多元醇(a1)作为引发剂通过使内酯(ε-己内酯等)进行开环聚合而得到的产物]、聚碳酸酯多元醇(A22)[例如上述多元醇(a1)与碳酸亚烷基酯的反应产物]、以及在这些(A21)～(A22)上进一步加成AO而成的反应产物等。
聚酯多元醇(A2)可以单独使用1种，还可以合用2种以上。
作为聚酯多元醇(A1)以外的聚酯多元醇(A2)中使用的AO，可以举出与(A1)中使用的AO同样的AO。
从聚酯多元醇(A)的处理性的方面出发，聚酯多元醇(A)的羟值优选为25～150mgKOH/g、进一步优选为40～100mgKOH/g。
本说明书中的羟值是指将1g试样进行乙酰化时，中和与羟基结合的乙酸所需要的氢氧化钾的mg数，利用“JIS K 1557-1塑料-聚氨酯原料多元醇试验方法-第1部：羟值的求取方法”中记载的方法进行测定。
从聚酯多元醇(A)的处理性的方面出发，聚酯多元醇(A)的酯基浓度基于聚酯多元醇(A)的重量优选为0.5～10.0mmol/g、进一步优选为0.5～7.0mmol/g。
需要说明的是，聚酯多元醇(A)中的酯基浓度可以如下算出：进行聚酯多元醇(A)的红外线分光分析(IR)的测定，使用源于酯基的峰的强度以及校正曲线(使用酯基浓度已知的样品制作的峰强度与酯基浓度的校正曲线)计算出该酯基浓度。
多元醇组合物(C)中的聚酯多元醇(A1)的含量以多元醇组合物(C)的合计重量为基准优选为7～65重量％。
作为聚醚多元醇(B)，可以举出具有氧化亚乙基的聚醚多元醇(B1)和上述(B1)以外的聚醚多元醇(B2)，聚醚多元醇(B1)为必要成分。本发明中，聚醚多元醇(B)不包括具有酯基的化合物。
作为本发明的聚醚多元醇(B)，可以举出含有活性氢基的化合物(b)的AO加成物，至少包含环氧乙烷作为AO的反应产物为聚醚多元醇(B1)，不包含环氧乙烷的反应产物为聚醚多元醇(B2)。
作为含有活性氢基的化合物(b)，可以举出多元醇(b1)、多元醇(b1)以外的含多元羟基化合物(b2)、含氨基化合物(b3)、含巯基化合物(b4)和含磷酸基化合物(b5)等。
需要说明的是，活性氢是指与氧原子、氮原子和硫原子等键合的氢原子，含有活性氢基的化合物是指在分子内具有含活性氢官能团(羟基、氨基、巯基和磷酸基等)的化合物。
聚醚多元醇(B)可以单独使用1种，还可以合用2种以上。
作为多元醇(b1)，可以举出与上述多元醇(a1)同样的多元醇。
作为多元醇(b1)以外的含多元羟基化合物(b2)，可以举出与上述多元醇(a1)以外的含多元羟基化合物(a2)同样的化合物。
作为含氨基化合物(b3)，可以举出氨、胺、多元胺和氨基醇等。具体地说，可以举出氨、碳原子数1～20的烷基胺(丁胺等)、苯胺、脂肪族多元胺(乙二胺、1,6-己二胺和二亚乙基三胺等)、杂环式多元胺(哌嗪和N-氨基乙基哌嗪等)、脂环式多元胺(二环己基甲烷二胺和异佛尔酮二胺等)、芳香族多元胺(苯二胺、甲苯二胺和二苯基甲烷二胺等)、烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等)、通过二羧酸与过量的多元胺的缩合而得到的聚酰胺多元胺、聚醚多元胺、肼(肼和单烷基肼等)、二酰肼(琥珀酸二酰肼和对苯二甲酸二酰肼等)、胍(丁基胍和1-氰基胍等)和双氰胺等。
作为含巯基化合物(b4)，可以举出多硫醇化合物。作为多硫醇，可以举出2～8元的多元硫醇。具体地说，可以举出乙二硫醇和1,6-己二硫醇等。
作为含磷酸基化合物(b5)，可以举出磷酸、亚磷酸和膦酸等。
作为加成聚合在含有活性氢基的化合物(b)上的AO，可以举出碳原子数2～4的AO，例如EO、PO、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和1,4-环氧丁烷。
作为使用2种以上AO时的加成形式，可以为嵌段加成、可以为无规加成、也可以为它们的合用。
作为必要成分的聚醚多元醇(B1)的情况下，从泡沫的透气性的方面出发，至少必须包含EO，优选包含EO和PO。
聚醚多元醇(B2)的情况下，优选包含PO。
从聚醚多元醇(B1)的粘度的方面出发，相对于含多元羟基化合物(b)所具有的1个羟基，聚醚多元醇(B1)的AO加成摩尔数优选为15～70摩尔。聚醚多元醇(B1)的EO加成摩尔数优选为10～65摩尔。
从聚醚多元醇(B2)的粘度的方面出发，相对于含多元羟基化合物(b)所具有的1个羟基，聚醚多元醇(B2)的AO加成摩尔数优选为3～90摩尔。
从回弹率的方面出发，聚醚多元醇(B)的羟值优选为20～500mgKOH/g、进一步优选为30～300mgKOH/g。
作为聚醚多元醇(B)，从泡沫硬度的方面出发，优选含有2官能的聚醚多元醇或3官能的聚醚多元醇，从泡沫硬度和泡沫的恢复时间的方面出发，进一步优选含有2官能的聚醚多元醇和3官能的聚醚多元醇。
多元醇组合物(C)中的聚醚多元醇(B1)的含量以多元醇组合物(C)的合计重量为基准优选为20～55重量％。
本发明的软质聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物(C)可以含有上述聚酯多元醇(A)和上述聚醚多元醇(B)以外的其他多元醇。
作为其他多元醇，可以举出聚合物多元醇(P)等。
其他多元醇可以单独使用1种，还可以合用2种以上。
本发明中使用的聚合物多元醇(P)是包含以烯键式不饱和化合物作为构成单体的聚合物颗粒(J)的聚合物多元醇。从聚合物多元醇(P)的粘度的方面出发，聚合物颗粒(J)的体积平均粒径优选为0.1～1.5μm、进一步优选为0.3～1.1μm、特别优选为0.4～0.9μm。
作为构成聚合物颗粒(J)的烯键式不饱和化合物，可以举出丙烯腈、苯乙烯和其他烯键式不饱和化合物等。这些之中，从泡沫硬度的方面出发，优选以苯乙烯和丙烯腈作为必要成分。作为烯键式不饱和化合物，从聚合物颗粒(J)的硬度和分散性的方面出发，以构成聚合物颗粒(J)的烯键式不饱和化合物的重量为基准，苯乙烯和丙烯腈的总含量优选为80～100重量％。
聚合物颗粒(J)的含量以多元醇组合物(C)整体的重量为基准优选为0～10重量％。
聚合物多元醇(P)是在多元醇中在自由基聚合引发剂的存在下使烯键式不饱和化合物聚合而得到的。作为聚合物多元醇(P)的多元醇，例如可以举出聚酯多元醇(A)、聚醚多元醇(B)等。从多元醇中的聚合物颗粒(J)的均匀·分散性的方面出发，优选在聚醚多元醇(B)中将烯键式不饱和化合物进行聚合。
聚合物多元醇(P)的多元醇为聚酯多元醇(A)的情况下，聚合物多元醇(P)的多元醇的重量按多元醇组合物(C)中的聚酯多元醇(A)的重量来处理。
聚合物多元醇(P)的多元醇为聚醚多元醇(B)的情况下，聚合物多元醇(P)的多元醇的重量按多元醇组合物(C)中的聚醚多元醇(B)的重量来处理。
聚合物多元醇(P)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
本发明中的多元醇组合物(C)通过将聚酯多元醇(A)、聚醚多元醇(B)和其他多元醇混合而容易地得到。
混合时的混合方法可以使用公知的混合装置(带搅拌装置的容器等)。
多元醇组合物(C)包含聚合物颗粒的情况下，优选使用聚合物多元醇(P)中包含的聚合物颗粒(J)作为聚合物颗粒，与作为聚合物多元醇(P)的其他原料混合，来制造软质聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物(C)。
另外，从保存稳定性等方面出发，优选在混合时降低容器内部的氧浓度。
本发明的多元醇组合物(C)中的酯基浓度基于多元醇组合物(C)的重量为0.4～4.0mmol/g，从多元醇组合物(C)的处理性的方面出发，优选为0.4～2.0mmol/g。若低于0.4mmol/g则聚氨酯泡沫的回弹性高，若高于4.0mmol/g则聚氨酯泡沫的透气性变差。
需要说明的是，多元醇组合物(C)中的酯基浓度可以如下算出：进行多元醇组合物(C)的红外线分光分析(IR)的测定，使用源于酯基的峰的强度以及校正曲线(使用酯基浓度已知的样品制作的峰强度与酯基浓度的校正曲线)计算出该酯基浓度。
从透气性和反应性的方面出发，多元醇组合物(C)中的氧化亚乙基单元的含量基于多元醇组合物(C)的合计重量为15～40重量％、优选为15～30重量％。若低于15重量％则聚氨酯泡沫的透气性变差，若高于40重量％则聚氨酯泡沫的成型性变差。
作为多元醇组合物(C)中的具有氧化亚乙基单元的多元醇，除了聚醚多元醇(B)以外，还包括聚酯多元醇(A)以及其他多元醇等中的具有氧化亚乙基单元的多元醇。
需要说明的是，多元醇组合物(C)中的氧化亚乙基单元的含量可以如下算出：使用GPC(凝胶渗透色谱法)分取多元醇组合物(C)中的各多元醇成分，对各多元醇进行质子核磁共振分析(1H-NMR)的测定，将由以下记载的算式计算出的各多元醇的氧化亚乙基单元的含量乘以多元醇组合物(C)中的各多元醇的基于重量比的含有比例，将计算得到的值的合计值(算术平均值)作为该氧化亚乙基单元的含量。
各多元醇中的氧化亚乙基单元的含量(重量％)＝44α×100/(44α+58)
其中，
α＝{(B/A-1)×3-58β}/(4+44β)
β＝H/(M-S)
A：0.0～2.0ppm的峰积分比(-CH3)
B：2.5～6.4ppm的峰积分比(-CH2-、-CH-)
M：各多元醇的分子量
H：各多元醇的起始物质的氢原子数
S：各多元醇的起始物质的分子量
此处，“各多元醇的起始物质”是指构成各多元醇的AO以外的化合物。例如，聚酯多元醇(A)的起始物质为含多元羟基化合物(a)以及多元羧酸或其酸酐。聚醚多元醇(B)的起始物质为含有活性氢基的化合物(b)。
多元醇组合物(C)的羟值优选为80～200mgKOH/g、进一步优选为95～138mgKOH/g。该羟值处于该范围时，25℃的聚氨酯泡沫的回弹性低，并且，即使在0℃，泡沫也不会变硬，泡沫硬度的温度依赖性降低。
多元醇组合物(C)的羟值是将聚酯多元醇(A)、聚醚多元醇(B)、聚合物多元醇(P)和其他包含羟基的化合物各自的羟值乘以各自的基于重量比的含有比例而计算得到的值的合计值(算术平均值)。需要说明的是，聚合物多元醇(P)的重量中也包括聚合物颗粒(J)的重量。
具体地说，依据上述“JIS K 1557-1塑料-聚氨酯原料多元醇试验方法-第1部：羟值的求取方法”进行测定。
从聚氨酯泡沫的透气性和耐久性的方面出发，多元醇组合物(C)中包含的多元醇的数均官能团数优选为2.6～4.0、进一步优选为2.7～3.8。
数均官能团数是将多元醇组合物(C)中包含的聚酯多元醇(A)、聚醚多元醇(B)和其他多元醇各自的官能团数乘以各自的基于摩尔比的含有比例而计算得到的值的合计值(算术平均值)。
另外，多元醇组合物(C)的数均官能团数可以如下算出：使用GPC分取多元醇组合物(C)中的各多元醇成分，对各多元醇进行核磁共振分析13C-NMR的测定，由此计算出该数均官能团数。
由包含上述多元醇组合物(C)、有机多异氰酸酯(D)、发泡剂(E)、催化剂(F)和稳泡剂(G)的混合物的反应产物构成的软质聚氨酯泡沫也是本发明之一。
作为有机多异氰酸酯(D)，在软质聚氨酯泡沫中使用的公知的有机多异氰酸酯全都可以使用，可以举出芳香族多异氰酸酯(D1)、脂肪族多异氰酸酯(D2)、脂环式多异氰酸酯(D3)、芳香脂肪族多异氰酸酯(D4)、作为它们的改性物的改性多异氰酸酯(D5)(含有氨基甲酸酯基、碳化二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、异氰脲酸酯基和噁唑烷酮基的改性物等)以及它们中的2种以上的混合物。
作为芳香族多异氰酸酯(D1)，可以举出除了异氰酸酯基中的碳以外的碳原子数(以下的多异氰酸酯中，在记载为碳原子数的情况下，不包括异氰酸酯基中的碳)为6～16的芳香族二异氰酸酯、碳原子数6～20的芳香族三异氰酸酯和这些异氰酸酯的粗制物等。作为具体例，可以举出1,3-或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(以下简称为TDI)、粗制TDI、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为MDI)、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯(以下简称为粗制MDI)、亚萘基-1,5-二异氰酸酯和三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯(D2)，可以举出碳原子数6～10的脂肪族二异氰酸酯等。作为具体例，可以举出1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯(D3)，可以举出碳原子数6～16的脂环式二异氰酸酯等。作为具体例，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和降莰烷二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族异氰酸酯(D4)，可以举出碳原子数8～12的芳香脂肪族二异氰酸酯等。作为具体例，可以举出苯二亚甲基二异氰酸酯和α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
作为改性多异氰酸酯(D5)，可以举出氨基甲酸酯基、碳化二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、异氰脲酸酯基和噁唑烷酮基的改性，作为具体例，可以举出碳化二亚胺改性MDI等。
这些有机多异氰酸酯(D)中，从反应性和回弹性的方面出发，优选芳香族多异氰酸酯(D1)，进一步优选TDI、粗制TDI、MDI、粗制MDI和这些异氰酸酯的改性物，特别优选为TDI、MDI和粗制MDI。
聚氨酯泡沫通过多元醇组合物(C)与有机多异氰酸酯(D)进行反应而得到，通过所使用的有机多异氰酸酯(D)的量来调整异氰酸酯基(以下简称为NCO基)相对于原料中的活性氢原子的比例，由此调整聚氨酯泡沫的物性。
从回弹性的方面出发，软质聚氨酯泡沫制造时的异氰酸酯指数(index)[(NCO基/含活性氢原子的基团)的当量比×100]优选为70～150、进一步优选为75～130、特别优选为80～120。
作为发泡剂(E)，可以举出水、液态二氧化碳和沸点为-5℃～70℃的低沸点化合物等。
作为低沸点化合物，可以举出含氢原子的卤代烃和低沸点烃等。作为含氢原子的卤代烃和低沸点烃的具体例，可以举出二氯甲烷、HCFC(氢氯氟碳化合物)(HCFC-123、HCFC-141b和HCFC-142b等)；HFC(氢氟碳化合物)(HFC-134a、HFC-152a、HFC-356mff、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-245fa和HFC-365mfc等)、丁烷、戊烷和环戊烷等。
这些之中，从成型性的方面出发，优选使用水、液态二氧化碳、二氯甲烷、环戊烷、HCFC-141b、HFC-134a、HFC-356mff、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-245fa、HFC-365mfc、以及这些中的2种以上的混合物作为发泡剂(E)。
从泡沫密度的方面出发，相对于聚氨酯泡沫制造时使用的多元醇组合物(C)100重量份，作为发泡剂(E)的水的用量优选为1.0～8.0重量份、进一步优选为1.5～4.0重量份。
从成型性的方面出发，相对于多元醇组合物(C)100重量份，低沸点化合物的用量优选为30重量份以下、进一步优选为5～25重量份。
液态二氧化碳的用量相对于多元醇组合物(C)100重量份优选为30重量份以下、进一步优选为1～25重量份。
作为催化剂(F)，可以使用促进氨基甲酸酯化反应的全部催化剂，从成型性的方面出发，可以举出叔胺{三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N,N-二甲氨基乙醇、双二甲氨基乙醚和N-(N’,N’,-2-二甲氨基乙基)吗啉等}和羧酸金属盐(乙酸钾、辛酸钾、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡(II)和辛酸铅等)。
这些之中，从泡沫硬度和回弹率的方面出发，优选三亚乙基二胺、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡(II)。
从成型性的方面出发，催化剂(F)的用量相对于聚氨酯泡沫制造时使用的多元醇组合物(C)100重量份优选为0.01～5.0重量份、进一步优选为0.05～2.0重量份。催化剂(F)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为稳泡剂(G)，可以使用聚氨酯泡沫的制造中使用的公知的稳泡剂(硅酮系稳泡剂和非硅酮系稳泡剂等)，可以举出能够作为Toray-Dow Corning株式会社制造的“SZ-1959”、“SF-2904”、“SZ-1142”、“SZ-1720”、“SZ-1675t”、“SF-2936F”、“SZ-3601”、“SRX-294A”、“SH-193”、Nippon Unicar株式会社制造的“L-540”、“L-3601”、MomentivePerformance Materials公司制造的“L-595”“L-598”“L-626”、EvonikDegussa株式会社制造的“B8715 LF2”等从市场上获得的稳泡剂。
从成型性和回弹性的方面出发，稳泡剂(G)的用量相对于多元醇组合物(C)100重量份优选为0.4～5.0重量份、进一步优选为0.4～3.0重量份。稳泡剂(G)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
本发明的软质聚氨酯泡沫可以为进一步使用以下所述的其他助剂进行氨基甲酸酯化反应而成的泡沫。
作为其他助剂，可以举出着色剂(染料和颜料)、增塑剂(邻苯二甲酸酯和己二酸酯等)、有机填充剂(合成短纤维、热塑性或热固性树脂所形成的中空微小球等)、阻燃剂(磷酸酯和卤化磷酸酯等)、抗老化剂(三唑和二苯甲酮等)和抗氧化剂(受阻酚和受阻胺等)等公知的辅助成分。
作为这些助剂的添加量，相对于多元醇组合物(C)100重量份，着色剂优选为1重量份以下。增塑剂优选为10重量份以下、进一步优选为5重量份以下。有机填充剂优选为50重量份以下、进一步优选为30重量份以下。阻燃剂优选为30重量份以下、进一步优选为2～20重量份。抗老化剂优选为1重量份以下、进一步优选为0.01～0.5重量份。抗氧化剂优选为1重量份以下、进一步优选为0.01～0.5重量份。助剂的合计用量优选为50重量份以下、进一步优选为0.2～30重量份。
本发明的软质聚氨酯泡沫可以利用公知的方法制造。
作为一例，首先将多元醇组合物(C)、发泡剂(E)、催化剂(F)、稳泡剂(G)以及必要时的其他助剂以规定量混合，得到混合物。
接着，使用聚氨酯泡沫发泡机或搅拌机，将该混合物与有机多异氰酸酯(D)急速混合。
将所得到的混合液(发泡原液)连续发泡，可以得到软质聚氨酯泡沫。
另外，向密闭型或开放型的模具(金属制或树脂制)中注入发泡原液，进行氨基甲酸酯化反应，固化规定时间后进行脱模，也可以得到软质聚氨酯泡沫。
从聚氨酯泡沫的弹性的方面出发，本发明的软质聚氨酯泡沫在25℃的回弹率优选为5～12％、进一步优选为6～10％。回弹率若为该范围，则泡沫硬度良好，能够制成减振性优异的聚氨酯泡沫。
本发明中的聚氨酯泡沫的回弹率为依据JIS K6400测定的值。
本发明的软质聚氨酯泡沫的透气性优选为20cc/cm2/s以上、进一步优选为30cc/cm2/s以上。
本发明中的聚氨酯泡沫的透气性是依据JIS K6400测定的值。
使用本发明的软质聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物(C)得到的软质聚氨酯泡沫被用于家具或寝具用枕头、寝具用床垫、汽车用坐垫和衣料用途等。
实施例
下面通过实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些。下文中，只要没有特别限定，％表示重量％，份表示重量份。
制造例1<聚酯多元醇(A1-1)的制造>
在反应容器中使用氢氧化钾5重量份作为催化剂，在反应温度95℃～130℃对甘油100重量份(1摩尔)进行PO 1817重量份(27.7摩尔)的加成，之后进行吸附剂(合成硅酸镁)处理、过滤，除去氢氧化钾，由此得到羟值为95mgKOH/g的甘油的PO加成物。
接着，加入邻苯二甲酸酐965重量份(6摩尔)进行1小时酯化反应。进一步加入PO373重量份进行加成反应，得到聚酯三醇(A1-1)。羟值为56mgKOH/g、酯基浓度为4.0mmol/g。
制造例2<聚酯多元醇(A1-2)的制造>
在制造例1中，将与甘油100重量份(1摩尔)加成的PO替换成713重量份(11.3摩尔)，除此以外与制造例1同样地得到聚酯三醇(A1-2)。羟值为84mgKOH/g，酯基浓度为6.0mmol/g。
制造例3<聚酯多元醇(A1-3)的制造>
在制造例1中，将邻苯二甲酸酐965重量份(6摩尔)替换成马来酸酐639重量份(6摩尔)，除此以外与制造例1同样地得到聚酯三醇(A1-3)。羟值为62mgKOH/g、酯基浓度为4.4mmol/g。
制造例4<聚酯多元醇(A1-4)的制造>
在制造例1中，将邻苯二甲酸酐965重量份(6摩尔)替换成偏苯三酸酐209重量份(1摩尔)，将酯化反应后加成的PO替换成379重量份，除此以外与制造例1同样地得到聚酯多元醇(A1-4)。羟值为108mgKOH/g、酯基浓度为1.4mmol/g。
制造例5<聚醚多元醇(B1-1)的制造>
在反应容器中以氢氧化钾5重量份作为催化剂，在反应温度95℃～130℃下对甘油100重量份(1摩尔)进行PO 391重量份(6.2摩尔)和EO 1143重量份(23.9摩尔)的反应加成，之后进行吸附剂(合成硅酸镁)处理、过滤，除去氢氧化钾，由此得到聚醚多元醇(B1-1)。其是羟值为112mgKOH/g、氧化亚乙基单元的重量比例为70重量％的甘油的PO6.2摩尔·EO23.9摩尔无规加成物。
制造例6<聚醚多元醇(B1-2)的制造>
在制造例5中，将PO替换成902重量份(14.3摩尔)、将EO替换成2660重量份(55.6摩尔)，除此以外与制造例5同样地得到聚醚多元醇(B1-2)。其是羟值为50mgKOH/g、氧化亚乙基单元的重量比例为73重量％的甘油的PO14.3摩尔·EO55.6摩尔无规加成物。
制造例7<聚醚多元醇(B1-3)的制造>
在制造例5中，将甘油替换成丙二醇、将PO替换成298重量份(3.9摩尔)、将EO替换成926重量份(16.0摩尔)，除此以外与制造例5同样地得到聚醚多元醇(B1-3)。其是羟值为111mgKOH/g、氧化亚乙基单元的重量比例为70重量％的丙二醇的PO3.9摩尔·EO16.0摩尔无规加成物。
制造例8<聚醚多元醇(B2-1)的制造>
在制造例5中，不使用EO，将PO替换成713重量份(11.3摩尔)，除此以外与制造例5同样地得到聚醚多元醇(B2-1)。其是羟值为225mgKOH/g的甘油的PO11.3摩尔加成物。
制造例9<聚醚多元醇(B2-2)的制造>
在制造例5中，不使用EO，将PO替换成3161重量份(50.1摩尔)，除此以外与制造例5同样地得到聚醚多元醇(B2-2)。其是羟值为56mgKOH/g的甘油的PO50.1摩尔加成物。
制造例10<聚醚多元醇(B2-3)的制造>
在制造例5中，不使用EO，将PO替换成5287重量份(83.8摩尔)，除此以外与制造例5同样地得到聚醚多元醇(B2-3)。其是羟值为34mgKOH/g的甘油的PO83.8摩尔加成物。
制造例11<聚醚多元醇(B2-4)的制造>
在反应容器中以氢氧化钾5重量份作为催化剂，在反应温度95℃～130℃下对丙二醇100重量份(1摩尔)进行PO 452重量份(5.9摩尔)的反应加成，之后进行吸附剂(合成硅酸镁)处理、过滤，除去氢氧化钾，由此得到聚醚多元醇(B2-4)。其是羟值为270mgKOH/g的丙二醇的PO5.9摩尔加成物。
制造例12<聚醚多元醇(B2-5)的制造>
在制造例11中，将PO替换成5269重量份(69.0摩尔)，除此以外与制造例10同样地得到聚醚多元醇(B2-5)。其是羟值为27mgKOH/g的丙二醇的PO69.0摩尔加成物。
制造例13<聚合物多元醇(P-1)的制造>
在制造例5中，将PO替换成2940重量份，追加EO 220重量份，除此以外与制造例5同样地得到聚醚多元醇(P’-1)。所得到的聚醚多元醇(P’-1)是羟值为56mgKOH/g、氧化亚乙基单元的重量比例为7重量％的甘油的PO·EO无规加成物。
在该聚醚多元醇(P’-1)中使苯乙烯与丙烯腈(苯乙烯/丙烯腈的重量比＝70/30)共聚，得到聚合物多元醇(P-1)。所得到的聚合物多元醇(聚合物含量44.0重量％)的聚合物颗粒的体积平均粒径为0.5～0.7μm。
<多元醇组合物(C)的制作>
将表1～2记载的各成分在混合容器中均匀混合，制作实施例1～15和比较例1～5的多元醇组合物。
Figure BDA0003221802970000161
Figure BDA0003221802970000171
表1～2中记载的实施例1～15和比较例1～5中使用的各成分分别如下所述。
聚酯多元醇(A)、聚醚多元醇(B)和聚合物多元醇(P)：上述制造例1～13中制造的物质。
有机多异氰酸酯(D)：2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物(混合比例：80/20)(TDI)[产品名：东曹株式会社制“CORONET T-80”(异氰酸酯基含量＝48.3重量％)]
发泡剂(E)：水
<催化剂(F)>
催化剂(F-1)：Air Products Japan株式会社制三亚乙基二胺、“DABCO-33LX”
催化剂(F-2)：Air Products Japan株式会社制双二甲氨基乙醚、“DABCO-BL22”
催化剂(F-3)：日东化成株式会社制辛酸亚锡“Neostann U-28”
稳泡剂(G)：Momentive Performance Materials公司制硅酮稳泡剂“NiaxSilicone L-598”
<软质聚氨酯泡沫的制作>
将按照表1～2所示的混配配方进行混配得到的混合物在下述的发泡条件下进行发泡，制作软质聚氨酯泡沫。
需要说明的是，表1～2的混配配方中的有机多异氰酸酯以外的原料的数值是指重量份数，有机多异氰酸酯使用达到混配配方中示出的异氰酸酯指数的量。
<发泡条件>
模具尺寸：250mm×250mm×250mm
材质：木材
混合方法：人工搅拌(向特定的容器中投入必要量的所需试剂后，将搅拌桨插入到容器中，以转速5000转/分钟搅拌6～20秒的发泡方法)
混合时间：6～20秒
搅拌桨转速：5000转/分钟
将所得到的软质聚氨酯泡沫在温度25℃、湿度50％静置24小时后，基于下述测定方法测定各软质聚氨酯泡沫的回弹率、透气性以及恢复时间，将结果示于表1～2。
<软质聚氨酯泡沫的物性值的试验方法>
各项目的测定方法如下所述。
透气性：依据JIS K6400进行测定(单位为cc/cm2/s)。
回弹率：依据JIS K6400进行测定(单位为％)。
恢复时间：将依据JIS K6500-1准备的50×200×200(mm)的试验片利用前端锐利的试验棒(长度10cm、直径25mm)进行最大压缩后，测定除去载荷后复原至原厚度为止的时间(单位为秒)。
由表1～2可知，实施例1～15的软质聚氨酯泡沫均在室温下的回弹率低，透气性也良好。
另一方面，多元醇组合物(C)中的酯基浓度小于0.4mmol/g的比较例1的聚氨酯泡沫的回弹率不良，多元醇组合物(C)中的酯基浓度大于4.0mmol/g的比较例2中，在发泡后的静置中泡沫收缩，无法进行作为聚氨酯泡沫的物性测定。
多元醇组合物(C)中的氧化亚乙基单元的含量小于15重量％的比较例3和比较例4的聚氨酯泡沫在室温下的回弹率良好，但透气性不良、为5cc/cm2/s以下。
另一方面，在氧化亚乙基单元的含量高于40重量％的比较例5中，虽然表观体积因发泡而暂时增加，但立即塌陷，因此软质氨基甲酸酯泡沫崩解，无法进行物性值的测定。
工业实用性
使用本发明的软质聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物(C)得到的软质聚氨酯泡沫在室温下的回弹率低、透气性良好，因此适合于坐垫、寝具(床垫和枕头等)和家具等。

Claims (4)

1.一种软质聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物(C)，其含有聚酯多元醇(A)和聚醚多元醇(B)，且满足下述(1)～(4)：
(1)所述多元醇组合物(C)中的酯基浓度基于多元醇组合物(C)的重量为0.4mmol/g～4.0mmol/g；
(2)所述多元醇组合物(C)中的氧化亚乙基单元的含量基于多元醇组合物(C)的重量为15重量％～40重量％；
(3)所述聚酯多元醇(A)含有将包含含多元羟基化合物(a)与多元羧酸或其酸酐的原料聚合而成的在每1分子中具有2～4个羟基的聚酯多元醇(A1)；
(4)所述聚醚多元醇(B)含有具有氧化亚乙基的聚醚多元醇(B1)。
2.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物(C)，其中，所述多元醇组合物(C)的羟值为80mgKOH/g～200mgKOH/g。
3.一种软质聚氨酯泡沫，其由包含权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物(C)、有机多异氰酸酯(D)、发泡剂(E)、催化剂(F)和稳泡剂(G)的混合物的反应产物构成。
4.如权利要求3所述的软质聚氨酯泡沫，其中，所述软质聚氨酯泡沫在25℃的回弹率为5％～12％。
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