JP3688667B2

JP3688667B2 - ポリウレタン樹脂の製造方法

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Publication number: JP3688667B2
Application number: JP2002224024A
Authority: JP
Inventors: 基直賀久; 健司西山; 英文太田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2005-08-31
Anticipated expiration: 2022-07-31
Also published as: JP2003113219A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高樹脂物性で、且つ樹脂物性の湿度依存性が小さいポリウレタン樹脂やポリウレタンフォームの製造方法としては、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなる１級ＯＨ化率が４０％以上のポリエーテルポリオールを使用する方法がある（特開２０００−３４４８８１号公報）。
しかしながら、この方法では特に高い耐熱性の要求される分野では性能が不十分な場合があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高樹脂物性で、樹脂物性の湿度依存性が小さく、さらに特に高い耐熱性能を有するポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームの製法を得ることを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、活性水素成分として、末端１級ＯＨ化率が高く、且つ、水酸基当量ｘと総不飽和度ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が特定の関係を満たす、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールを使用することで、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記（Ｉ）〜（III）である。
（Ｉ）活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を発泡剤の存在下または不存在下に反応硬化させて発泡または非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、（Ａ）が、多価アルコール、アミン類、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造のポリオール、およびこれらの混合物から選ばれる活性水素化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなり、末端１級ＯＨ化率が４０％以上で、且つ、水酸基当量ｘと総不飽和度ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が式（１）の関係を満たすポリエーテルポリオール（ａ）および／またはその変成物（ａ’）からなることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
ｙ≦（１．９×１０^-8）ｘ² （１）
【０００６】
（II）多価アルコール、アミン類、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造のポリオール、およびこれらの混合物から選ばれる活性水素化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなり、末端１級ＯＨ化率が４０％以上で、且つ、水酸基当量ｘと総不飽和度ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が式（１）の関係を満たすポリエーテルポリオール（ａ）および／またはその変成物（ａ’）からなることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用活性水素成分。
ｙ≦（１．９×１０^-8）ｘ² （１）
【０００７】
（III）総不飽和度が０．０７（ｍｅｑ／ｇ）以下である、多価アルコール、アミン類、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造のポリオール、およびこれらの混合物から選ばれる活性水素化合物の炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド付加物（ａ１）に、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、またはビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムの存在下、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを付加するポリエーテルポリオールの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、水酸基当量ｘは下式（２）で定義されるものであり、具体的には、水酸基価を測定し、５６１００／水酸基価により求めたものである。
（水酸基当量）＝（数平均分子量）／（平均水酸基数）（２）
また、総不飽和度ｙ（ｍｅｑ／ｇ）は、ＪＩＳＫ−１５５７（１９７０年版）記載の方法で測定された値である。
【０００９】
本発明において、分子末端に位置する水酸基中の１級水酸基の比率である末端１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に ¹Ｈ−ＮＭＲ法により算出する。 ¹Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの ¹Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００１０】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で ¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式（３）により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝［ｐ／（ｐ＋２ｑ）］×１００（３）
ただし、
ｐ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｑ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００１１】
本発明（Ｉ）および（II）に用いるポリエーテルポリオール（ａ）は、活性水素化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなり、末端１級ＯＨ化率が４０％以上のポリエーテルポリオールである。
末端１級ＯＨ化率が４０％未満では、ポリウレタン化反応時に、活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応性が低く、硬化性が悪かったり、樹脂物性が低かったりする。
（ａ）の末端１級ＯＨ化率は、通常４０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、とくに好ましくは７０％以上である。（ａ）の末端１級ＯＨ化率が高くなるほど、硬化性に優れ、高樹脂物性となる。
また、炭素数２のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド）が付加されてなるポリエーテルポリオールでは、末端１級ＯＨ化率が４０％以上であっても、親水性が高いため、樹脂物性の湿度依存性が大きくなる。さらに、１，２−アルキレンオキサイド以外の炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールでは、▲１▼末端１級ＯＨ化率がほぼ０％となり、イソシアネートとの反応性が低く、硬化性が悪かったり、樹脂物性が低くなったりすることがあるか（例えば２，３−ブチレンオキサイド付加物）、▲２▼末端１級ＯＨ化率が１００％となっても、常温で固状となり、取り扱いが容易でないことがある（例えば１，４−ブチレンオキサイド付加物）。
【００１２】
（ａ）は、さらに水酸基当量ｘと総不飽和度ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が式（１）の関係を満たすものであり、好ましくは式（１’）の関係を満たすものである。
ｙ≦（１．９×１０^-8）ｘ² （１）
ｙ≦（１．９×１０^-8）ｘ²−０．００３（１’）
ｘとｙが式（１）の関係を満足しない場合は、得られるポリウレタン樹脂やポリウレタンフォームが高い耐熱性能を有しない。
また、ｘの範囲としては、２００〜５０００が好ましい。さらに好ましいｘの範囲は、硬質ポリウレタンフォーム用としては２００〜３５０であり、半硬質ポリウレタンフォーム用としては５００〜３０００であり、軟質ポリウレタンフォーム用としては７００〜３０００であり、エラストマー用としては３００〜４０００であり、シーリング材用としては７００〜４０００である。
【００１３】
（ａ）の具体例としては、活性水素化合物〔例えば、多価アルコール、アミン類、および活性水素含有化合物（上記多価アルコールとアミン類、多価フェノール、ポリカルボン酸等）にアルキレンオキサイドを付加した構造のポリオール並びにこれらの混合物〕に、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなり、前記１級ＯＨ化率、前記ｘとｙの関係式を満たすものである。
【００１４】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フラクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１５】
アミン類としては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、トルイジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１６】
アルキレンオキサイドを付加する活性水素含有化合物としては、前記の多価アルコール、アミン類以外に、多価フェノール、ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１８】
上記活性水素含有化合物（２種以上併用してもよい）に付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えばエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、１，２−、１，４−および２，３−ペンテンオキサイド、スチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。付加の方法は、とくに限定されず、例えば通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ等）を用いる方法が挙げられる。これらのアルキレンオキサイドの、活性水素１個当たりの付加モル数は、好ましくは１５モル以下、さらに好ましくは１０モル以下である。
【００１９】
（ａ）は、硬化速度と粘度の点から、好ましくは平均２〜８個、さらに好ましくは平均２．５〜８個の水酸基を有する。
【００２０】
また、これらの活性水素化合物に付加する炭素数３〜８またはそれ以上の１，２−アルキレンオキサイドの具体例としては、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−ペンテンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。好ましくはプロピレンオキサイドおよび１，２−ブチレンオキサイドであり、さらに好ましくはプロピレンオキサイドである。
【００２１】
末端１級ＯＨ化率が４０％以上で、水酸基当量ｘと総不飽和度ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が式（１）の関係を満たすような（ａ）を得る具体的方法としては、例えば、▲１▼前記活性水素化合物（多価アルコール、アミン類、および活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造のポリオール並びにこれらの混合物）に水酸化セシウム（例えば米国特許第３，３９３，２４３号明細書）、複金属シアン化物錯体（例えば米国特許第３，８２９，５０５号明細書）等から選ばれる１種以上の触媒の存在下で炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（とくにプロピレンオキサイド）を付加させ、触媒を除去した後、▲２▼特定の触媒の存在下で炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを付加させることにより得られる。
【００２２】
水酸化セシウムを用いる場合の使用量は、活性水素化合物１００質量部に対して、好ましくは０．２〜１０質量部、さらに好ましくは１〜８質量部である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。水酸化セシウムを除去する方法としては、とくに限定されず、通常用いられる吸着剤（シリケート系吸着剤等）で吸着処理する方法等が挙げられる。
上記複金属シアン化物錯体としては、シアン化コバルト亜鉛等が挙げられる。複金属シアン化物錯体を用いる場合の使用量は、活性水素化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜２質量部である。反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、さらに好ましくは０〜６０℃である。複金属シアン化物錯体を除去する方法としては、とくに限定されず、通常用いられる吸着剤（シリケート系吸着剤等）で吸着処理する方法、特公昭５９−１５３３６号公報に記載の方法等が挙げられる。
これらの中では水酸化セシウムが好ましい。
また、上記▲１▼の段階での、活性水素１個当たりの１，２−アルキレンオキサイドの付加モル数は、５〜８５モルが好ましく、１０〜７０モルがさらに好ましい。
▲１▼の段階終了後の、１，２−アルキレンオキサイド付加物（ａ１）の総不飽和度は、通常０．０７（ｍｅｑ／ｇ）以下、好ましくは０．０５（ｍｅｑ／ｇ）以下である。
【００２３】
上記▲２▼の段階に用いる特定の触媒としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
アルキレンオキサイドの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜１質量％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
また、▲２▼の段階での、活性水素１個当たりの１，２−アルキレンオキサイドの付加モル数は、１〜２０モルが好ましく、１．５〜１０モルがさらに好ましい。
【００２４】
（ａ）は、その変成物（ａ’）として用いてもよい。また、（ａ）と（ａ’）を併用してもよい。変成物（ａ’）としては、重合体ポリオール、多量体、ポリエステル化物（ポリエステルポリオール）等が挙げられる。
重合体ポリオールは、ラジカル重合開始剤の存在下、芳香族炭化水素モノマー（スチレン等）、不飽和ニトリル（アクリロニトリル等）、（メタ）アクリル酸エステル〔メチル（メタ）アクリレート等〕などのビニルモノマーを、（ａ）中で重合し安定分散させて得ることができる。重合体ポリオール中の重合体粒子の含量は、好ましくは５〜６０質量％である。
多量体（例えば２〜６量体）は、（ａ）を、アルキレンジハライド（メチレンジクロライド等）、ジカルボン酸などでジャンプさせて得られる。
ポリエステル化物は、（ａ）を、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体と反応させて得られる。
【００２５】
本発明の製法に用いる活性水素成分（Ａ）中には、（ａ）以外に、必要により他の活性水素化合物（ｂ）を併用することができる。
他の活性水素化合物（ｂ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、これら以外の各種ポリオール、多価アルコール、アミン類並びにこれらの混合物であって、（ａ）以外のもの等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、前記の（ａ）を得るのに用いる活性水素化合物の前記のアルキレンオキサイド付加物であって、（ａ）に該当しないものが挙げられる。
【００２６】
ポリエステルポリオールとしては、前記のポリオール（とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリエーテルポリオール；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物）と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記ポリオールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記ポリオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとの反応物；等が挙げられる。
【００２７】
これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール、すなわち前記ポリオールの少なくとも１種中で、ラジカル重合開始剤の存在下、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーを重合し安定分散させたもの；ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含む）；等が挙げられる。
多価アルコール、アミン類としては前述のものが挙げられる。
【００２８】
本発明において、（Ａ）中の（ａ）と（ｂ）の合計に基づく（ａ）の含有量は、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、とくに好ましくは７０質量％以上である。
【００２９】
本発明で用いられるポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来からポリウレタン樹脂に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシヌアレート変性、オキサゾリドン変性など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３１】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩから選ばれた一種以上の有機ポリイソシアネートであるである。
【００３２】
発泡もしくは非発泡ポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは６０〜２００、さらに好ましくは８０〜１２０、とくに好ましくは９０〜１１５である。また、イソシアネート指数を上記範囲より大幅に高くして（たとえば３００〜２０００）ポリウレタン中にポリイソシアヌレート基を導入することもできる。
【００３３】
本発明においては、必要によりポリウレタン反応に通常使用される発泡剤（Ｃ）を使用し、ポリウレタンフォーム（好ましくは発泡倍率が５〜１００倍）とすることができる。
（Ｃ）としては、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。
（Ｃ）に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は（Ａ）１００質量部当たり、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．２〜２０質量部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００３４】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは５〜４５質量部である。
【００３５】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは５〜３０質量部である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以下である。
これらのうち、好ましいのは、水、および水と他の発泡剤との併用である。
【００３６】
本発明において必要によりウレタン化触媒（Ｄ）を使用することができる。
（Ｄ）として、ポリウレタン反応に通常使用される触媒、例えばアミン系触媒〔トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）など〕および／または金属触媒（オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛など）が挙げられる。触媒の使用量は（Ａ）の合計１００質量部当たり、好ましくは０．００１〜６質量部である。
【００３７】
本発明の製造方法においては、必要により通常用いられる添加剤（Ｅ）を用いることができる。
（Ｅ）としては、整泡剤（ジメチルシロキサン系整泡剤、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤等のシリコーン整泡剤など）；酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）や紫外線吸収剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）のような老化防止剤；無機塩（炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウムなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維など）、ウイスカー（チタン酸カリウムウイスカーなど）のような充填材；難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）；可塑剤（フタル酸エステル類など）；接着剤（変性ポリカプロラクトンポリオールなど）；着色剤（染料、顔料）；抗菌剤；抗カビ剤；重合禁止剤；ラジカル重合開始剤（アゾ化合物、過酸化物など）；連鎖移動剤（アルキルメルカプタン類など）等が挙げられる。
【００３８】
ポリオール成分（Ａ）１００質量部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。老化防止剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。充填剤は、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。難燃剤は、好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１〜１５質量部である。可塑剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。これら以外の上記添加剤は、好ましくは１質量部以下である。
【００３９】
本発明の方法による発泡もしくは非発泡ポリウレタン樹脂の製造法の一例を示せば、下記の通りである。ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機または撹拌機を使用して、（Ａ）と（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタン樹脂を得る。また、スプレー発泡、連続発泡してもポリウレタン樹脂を得ることができる。
なお、必要により（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を使用する場合はあらかじめ（Ａ）に所定量混合して使用するのが好ましい。
【００４０】
本発明の方法で製造されるポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームは、高樹脂物性で、樹脂物性の湿度依存性が小さく、さらに特に高い耐熱性能を有するため、自動車の内装に使用される軟質フォーム、半硬質フォーム、建材、冷蔵庫の断熱材や合成木材に使用される硬質フォーム、ロール用等のエラストマー、その他塗料やシーリング材等に広く利用できる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」、「％」および「ｐｐｍ」は質量基準である。
【００４２】
実施例１〜２および比較例１〜２（軟質スラブフォームの製造と評価）
表１に示した発泡処方に従って、（Ｂ）以外を所定量配合した原料を高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（Ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ２５℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、あらかじめ２５℃に温度調節したアルミ製の箱（底面３５０×３５０ｍｍ、高さ３００ｍｍ、上部解放）に注入し、軟質スラブフォームを得た。
性能試験の結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３〜６および比較例３〜６（半硬質フォームの製造と評価）
表２〜３に示した発泡処方に従って、（Ｂ）以外を所定量配合した原料を高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（Ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ４０℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、あらかじめ４５℃に温度調節したアルミ製モールド（底面４００×４００ｍｍ、厚み１５ｍｍ）に注入し、０．１６ｇ／ｃｍ³の半硬質ウレタンフォームを得た。
性能試験の結果を表２〜３に示す。
【００４４】
＜使用原料の記号の説明＞
（ａ−１）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒として、数平均分子量が２０００になるまでＰＯ３２．９モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化セシウムを除去した後、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１７．２モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。
水酸基価＝５６、水酸基当量ｘ＝１００２、１級ＯＨ化率＝７０％、総不飽和度ｙ＝０．０１５ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０１９〕
【００４５】
（ａ−２）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒として、数平均分子量が２０００になるまでＰＯ３２．９モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反応温度９０〜１００℃〕、常法により水酸化セシウムを除去した後、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１７．２モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７０℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。
水酸基価＝５６、水酸基当量ｘ＝１００２、１級ＯＨ化率＝７０％、総不飽和度ｙ＝０．０１０ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０１９〕
【００４６】
（ａ−３）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒として、数平均分子量が４０００になるまでＰＯ６７．４モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．６％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化セシウムを除去した後、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１７．２モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。
水酸基価＝３３．７、水酸基当量ｘ＝１６６５、１級ＯＨ化率＝７０％、総不飽和度ｙ＝０．０４８ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０５３〕
【００４７】
（ａ−４）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒として、数平均分子量が４０００になるまでＰＯ６７．４モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．６％（反応生成物基準）、反応温度９０〜１００℃〕、常法により水酸化セシウムを除去した後、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１７．２モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７０℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。
水酸基価＝３３．７、水酸基当量ｘ＝１６６５、１級ＯＨ化率＝７０％、総不飽和度ｙ＝０．０４０ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０５３〕
【００４８】
（ａ−５）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒として、数平均分子量が５０００になるまでＰＯ８４．６モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．７％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化セシウムを除去した後、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１７．２モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。
水酸基価＝２８．１、水酸基当量ｘ＝１９９６、１級ＯＨ化率＝７２％、総不飽和度ｙ＝０．０６５ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０７６〕
【００４９】
（ａ−６）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒として、数平均分子量が５０００になるまでＰＯ８４．６モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．７％（反応生成物基準）、反応温度９０〜１００℃〕、常法により水酸化セシウムを除去した後、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１７．２モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７０℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。
水酸基価＝２８．１、水酸基当量ｘ＝１９９６、１級ＯＨ化率＝７２％、総不飽和度ｙ＝０．０５５ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０７６〕
【００５０】
（ｂ−１）：特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、グリセリン１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ５０．１モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。
水酸基価＝５６、水酸基当量ｘ＝１００２、１級ＯＨ化率＝７０％、総不飽和度ｙ＝０．０３０ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０１９〕
【００５１】
（ｂ−２）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒としてＰＯ７０．８モルを付加し、ついでＥＯ１０．９モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、その後触媒成分を常法により除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。
水酸基価＝５６、水酸基当量ｘ＝１００２、１級ＯＨ化率＝７０％、総不飽和度ｙ＝０．０１５ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０１９〕
【００５２】
（ｂ−３）：特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、グリセリン１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ８４．６モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。
水酸基価＝３３．７、水酸基当量ｘ＝１６６５、１級ＯＨ化率＝７０％、総不飽和度ｙ＝０．０７４ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０５３〕
【００５３】
（ｂ−４）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒としてＰＯ７２．６モルを付加し、ついでＥＯ１５．９モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、その後触媒成分を常法により除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。
水酸基価＝３３．７、水酸基当量ｘ＝１６６５、１級ＯＨ化率＝７４％、総不飽和度ｙ＝０．０５０ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０５３〕
【００５４】
（ｂ−５）：特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、グリセリン１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１０１．９モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２８．１、水酸基当量ｘ＝１９９６、１級ＯＨ化率＝７１％、総不飽和度ｙ＝０．０８２ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０７６〕
【００５５】
（ｂ−６）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒としてＰＯ９０．５モルを付加し、ついでＥＯ１５．０モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、その後触媒成分を常法により除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。
水酸基価＝３３．７、水酸基当量ｘ＝１６６５、１級ＯＨ化率＝７４％、総不飽和度ｙ＝０．０６４ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０７６〕
【００５６】
（ｂ−７）：トリエタノールアミン
【００５７】
（Ｂ−１）：ＴＤＩ、ＮＣＯ％＝４８．３の有機ポリイソシアネートである。
〔日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＴ−８０」〕
（Ｂ−２）：粗製ＭＤＩ、ＮＣＯ％＝３１の有機ポリイソシアネートである。
【００５８】
（Ｃ−１）：水
（Ｄ−１）：日本乳化剤（株）製「ミニコールＬ−１０２０」（トリエチレンジアミン、ジプロピレングリコール混合物）
（Ｄ−２）：サンアプロ（株）製「Ｕｃａｔ−１０００」（Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン）
（Ｅ−１）：日本ユニカー（株）整「Ｌ−５４０］（ジメチルシロキサン系整泡剤）
【００５９】
＜試験例＞
軟質スラブフォームの試験
<１>：コア密度（ｋｇ／ｍ³）
<２>：硬さ（ｋｇｆ／３１４ｃｍ²）
<３>：圧縮残留ひずみ率（％）
<１>〜<３>はＪＩＳＫ６４００（１９９７年版）に準拠した。
<４>：湿熱圧縮残留ひずみ率（％）
<３>の試験において、温度５０℃、湿度９５％とした。
<５>：耐熱試験後の湿熱圧縮残留ひずみ率（％）
耐熱試験（１１０℃、２０００時間）後に<４>の試験を実施した。
【００６０】
半硬質フォームの試験
<６>：成形１日後のフォームの引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²）
ＪＩＳＫ６３０１（１９９５年版）に準拠
<７>：成形１日後のフォームを温度５０℃、湿度９５％の条件に２２時間放置した後、引張強さを測定した（ｋｇｆ／ｃｍ²）
<８>：耐熱試験（１１０℃、２０００時間）後のフォームの引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²）
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
【発明の効果】
本発明の活性水素成分を用いた本発明のポリウレタンの製造方法によれば、従来の方法に比較して、高樹脂物性で、樹脂物性の湿度依存性が小さく、さらに特に高い耐熱性能を有するポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームを得ることができる。
上記効果を奏することから、本発明の方法により得られるポリウレタンフォームは、クッション材、衝撃吸収材、緩衝材、遮吸音材、断熱材、合成木材用として広く利用できる。

Claims

活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を発泡剤の存在下または不存在下に反応硬化させて発泡または非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、（Ａ）が、多価アルコール、アミン類、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造のポリオール、およびこれらの混合物から選ばれる活性水素化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなり、末端１級ＯＨ化率が４０％以上で、且つ、水酸基当量ｘと総不飽和度ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が式（１）の関係を満たすポリエーテルポリオール（ａ）および／またはその変成物（ａ’）からなることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
ｙ≦（１．９×１０^-8）ｘ² （１）
多価アルコール、アミン類、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造のポリオール、およびこれらの混合物から選ばれる活性水素化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなり、末端１級ＯＨ化率が４０％以上で、且つ、水酸基当量ｘと総不飽和度ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が式（１）の関係を満たすポリエーテルポリオール（ａ）および／またはその変成物（ａ’）からなることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用活性水素成分。
ｙ≦（１．９×１０^-8）ｘ² （１）
総不飽和度が０．０７（ｍｅｑ／ｇ）以下である、多価アルコール、アミン類、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造のポリオール、およびこれらの混合物から選ばれる活性水素化合物の炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド付加物（ａ１）に、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、またはビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムの存在下、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを付加するポリエーテルポリオールの製造方法。
（ａ１）が、多価アルコール、アミン類、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造のポリオール、およびこれらの混合物から選ばれる活性水素化合物に、水酸化セシウムおよび複金属シアン化物錯体から選ばれる１種以上の触媒の存在下、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなる請求項３記載のポリエーテルポリオールの製造方法。